CN115141078A - 一种电子化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用 - Google Patents
一种电子化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种电子化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，其特征在于：所述电子化合物的分子式为：LxHyOm‑n:2ne‑或A2N:e‑；其中L为低价大半径阳离子，H为高价小半径阳离子，A为碱土金属阳离子。本发明电子化合物作为乙炔法合成氯乙烯催化剂材料，能够为反应提供丰富的电子，加快加成反应动力学，从而降低反应活化能、加快催化反应速率、改善催化剂稳定性，在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，有较好的催化性能，乙炔转化率最高可达79％，氯乙烯选择性最高可达99％。
Description
技术领域
本发明涉及电子化合物作为催化剂在合成氯乙烯反应中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是第三大通用塑料，一般由其单体氯乙烯经聚合反应得到。我国是全球最大的聚氯乙烯生产和消费国。电石法生产氯乙烯生产过程中，由于汞升华流失导致催化剂失活，严重的危害生态环境和人民生命健康。因此，电石法合成氯乙烯绿色无汞催化剂的研制，对我国氯乙烯行业的可持续发展和履行《关于汞的水俣公约》国际责任，具有极其重要的现实意义。
由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用，人们逐渐将研究重点放在了无汞氯化物上。其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金(ACS Catalysis.2018,8,8493-8505；Journal ofCatalysis.2018,365,153-162；Journal of Catalysis.2017,350,149-158)、钯(Petroleum Science and Technology.2010,28,1825-1833)、钌(RSC Advances.2013,3,21062；Applied Catalysis B:Environmental.2016,189,56-64)等金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性。然而，这些催化剂材料都不能同时满足活性、稳定性、价格等方面的要求。因此，寻找新的高效催化剂材料对氯乙烯行业的发展和应用具有重要意义。
电子化合物是一种由阴阳离子组成的离子化合物。但在电子化合物中作为阴离子的仅仅是分布在晶体腔中没有原子核的电子。在电子化合物中，电子之间相距很近且以极松弛的状态聚集在一起，形成类似气态的电子气。这种电子气表现出多种独特的性能，具有高电子迁移率和快速电子输运等独特的电学性能，在电子应用方面具有很大的潜力，是理想的催化、非线性光学和电子发射材料。然而，电子化合物在作为催化材料方面报道甚少，在乙炔法合成氯乙烯方面的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子化合物作为乙炔法合成氯乙烯催化剂材料的应用，以克服上述现有技术存在的缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电子化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，所述电子化合物的分子式为：LxHyOm-n:2ne-或A2N:e-；其中L为低价大半径阳离子，H为高价小半径阳离子，A为碱土金属阳离子。
进一步地，所述的低价大半径阳离子为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Y3 +、Sn2+或Cd2+；
所述的高价小半径阳离子为Ti4+、Si4+或Al3+；
所述的碱土金属阳离子为Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+。
进一步地，所述的L为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种底价大半径阳离子部分取代。
进一步地，所述的H为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种高价小半径阳离子部分取代。
进一步地，所述的A为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种碱土金属阳离子部分取代。
更进一步地，所述的电子化合物选自下列之一：[Ca24Al28O64]4+:4e-，[Ca24Al24Sn4O64]4+:4e-，[Ca2N]+:e-，[Ca20Cd4Al24Sn4O64]4+:4e-，[SrBaN]+:e-，[Y2Ti2O6]2+:2e-。
本发明提供了一种电子化合物材料的制备方法，所述制备方法包括：
1)将前驱体置于惰性气氛下，在行星球磨仪中进行充分球磨；所述的前驱体为氧化物LxHyOm或碱土金属低氮化物A3N2；
2)将步骤1)所得的前驱体置于惰性气氛或还原性环境的焦耳加热炉中，用碳热振荡法进行快速升降温还原处理，所述的碳热振荡法温度为200～3200℃，冲击持续时间为0.1～5秒，加热/冷却速率为10～2000℃每秒；
3)将步骤2)所得的材料置于去离子水中进行超声洗涤，然后进行真空干燥处理，即得到所述的电子化合物材料。
作为优选，所述的碱土金属低氮化物选自Ca3N2、Sr3N2、Be3N2、Ba3N2、Mg3N2中的至少一种。
作为优选，所述的惰性气氛为氦气、氮气或氩气。
作为优选，所述的还原性环境为含有氢气、金属蒸汽或还原性化合物的环境，当所述的还原性环境中含有还原性化合物时，焦耳加热炉置于空气氛中，所述还原性化合物在步骤1)中与前驱体混合，前驱体与还原性化合物的质量比为1：0.1～0.3，随后进行球磨。
进一步，所述的金属蒸汽包括但不限于钠、镁、铝、铁、铜、氯化铁、硫化钠等蒸汽。
进一步，所述的还原性化合物包括但不限于碳、硅、磷、硼氢化钠、水合肼等液体或固体还原性化合物。
作为优选，步骤1)所述的球磨转速为100～100000rpm，时间为0.5～24h。进一步优选球磨转速为20000～100000rpm，时间为1～5h。
作为优选，步骤2)所述碳热振荡法温度为1000～3000℃，冲击持续时间为2～5秒；加热/冷却速率为1000～1500℃每秒。
作为优选，步骤3)所述的真空干燥温度为60～120℃，真空干燥时间为2～12h。
本发明还提供了另一种电子化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)对前驱体进行微波消解处理，得到骨架材料；所述的前驱体为含有自由氧的氧化物LxHyOm或碱土金属低氮化物A3N2；
b)将所述骨架材料在电解池中进行固态电解工艺处理，其中电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为100～1000mA·cm-2，电解时间为0.2～3h，得到电子化合物材料。
作为优选，所述的碱土金属低氮化物选自Ca3N2、Sr3N2、Be3N2、Ba3N2、Mg3N2中的至少一种。
作为优选，步骤1)所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h。
本发明所述电子化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述电子化合物材料，通入原料气氯化氢和乙炔，反应温度40～300℃，反应生成氯乙烯。
作为进一步的优选，所述的原料气体物质的量之比n(HCl)/n(C2H2)＝0.9～1.2/1，所述的乙炔气体空速30～370h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明选用电子化合物作为乙炔法合成氯乙烯催化剂材料，电子化合物是一种富含价电子的离子化合物，其中多余的电子不占据原子轨道，而是充当阴离子，局域在晶格间隙中。电子化合物中过剩的电子在阳离子形成的框架结构空隙中自由运动，可以为反应提供电子，因而对催化反应具有良好的促进作用。
(2)本发明电子化合物材料作为乙炔法合成氯乙烯催化剂材料，能够为反应提供丰富的电子，加快加成反应动力学，从而降低反应活化能、加快催化反应速率、改善催化剂稳定性。
(3)本发明制备出的电子化合物催化剂，在较宽的空速范围下进行乙炔氢氯化反应，有较好的催化性能，乙炔转化率最高可达79％，氯乙烯选择性最高可达99％。
附图说明
图1：实施例2所制备的材料催化剂的扫描电镜图。
图2：实施例1所制备的材料催化剂的XRD图。
图3：实施例2所制备的材料催化剂的XRD图。
图4：实施例3所制备的材料催化剂的XRD图。
图5：实施例4所制备的材料催化剂的XRD图。
图6：实施例5所制备的材料催化剂的XRD图。
图7：实施例6所制备的材料催化剂的XRD图。
图8：实施例3和实施例5所制备电子化合物反应性能图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
1)称取1g Ca24Al28O66，空气气氛中以转速20000rpm球磨处理1h，使样品组分和颗粒均匀；
2)将上述球磨产物置于氢气气氛的焦耳加热炉中，碳热振荡温度为1200℃，冲击持续时间为5秒；加热/冷却速率为1000℃每秒。
3)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空100℃下烘干12h，即得到所述的电子化合物[Ca24Al28O64]4+:4e-；该电子化合物的XRD图见图2。
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：分别考察了温度和空速对于催化剂催化性能的影响，在乙炔空速为15～370h-1条件下，考察了温度对于催化剂催化活性的影响；接着在40～300℃下考察了乙炔空速对于催化剂催化活性的影响，结果见表一；发现，乙炔氢氯化反应在100℃，乙炔空速30h-1，氯化氢：乙炔＝1:1条件下进行时效果较佳，初始达到稳定时反应转化率为63.8％，氯乙烯选择性为99％。
实施例2
1)称取1g Ca24Al28O66和0.1g SnO，再加入0.3g硼氢化钠，氦气气氛中球磨转速100000rpm处理1h，是样品组分和颗粒均匀；
2)将上述混合物置于焦耳加热炉中，充入氦气保护，碳热振荡温度为2800℃，冲击持续时间为2.5秒；加热/冷却速率为1000℃每秒。
3)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空120℃下烘干12h，即得到所述的电子化合物[Ca24Al24Sn4O64]4+:4e-；该电子化合物的扫描电镜图见图1，XRD图见图3。
5)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在280℃，乙炔空速60h-1，氯化氢：乙炔＝1.1:1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为77.2％，氯乙烯选择性99％。
实施例3
1)称取1g Ca3N2，微波消解频率10GHz，处理时间4h，得到骨架材料；
2)将所述骨架材料在电解池中进行固态电解处理，其中电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为300mA·cm-2，电解时间为0.5h，得到电子化合物材料[Ca2N]+:e-；该电子化合物的XRD图见图4。
3)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在210℃，乙炔空速120h-1，氯化氢：乙炔＝1:1.1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为60.5％，氯乙烯选择性99％，反应性能见图3。
实施例4
1)称取1g Ca24Al28O66和0.25g SnO及0.4g CdO配制成混合物，微波消解频率800MHz，处理时间10h，得到骨架材料；
2)将所述骨架材料在电解池中进行固态电解处理，其中电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为1000mA·cm-2，电解时间为0.2h，得到电子化合物材料[Ca20Cd4Al24Sn4O64]4+:4e-；该电子化合物的XRD图见图5。
3)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在270℃，乙炔空速370h-1，氯化氢：乙炔＝1.2:1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为45％，氯乙烯选择性98％。
实施例5
1)称取1g Sr3N2粉末和1g Ba3N2粉末，氦气气氛中球磨转速50000rpm处理3h，使样品组分和颗粒均匀；
2)将上述混合物置于氩气气氛焦耳加热炉中，碳热振荡温度为1300℃，冲击持续时间为3.5秒；加热/冷却速率为1500℃每秒。
3)将上述材料使用去离子水进行超声洗涤，真空60℃下烘干12h，即得到所述的电子化合物[SrBaN]+:e-；该电子化合物的XRD图见图6。
3)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在300℃，乙炔空速30h-1，氯化氢：乙炔＝0.9：1条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为79.9％，氯乙烯选择性99％，反应性能见图3。
实施例6
1)称取1g Y2Ti2O7，微波消解频率300GHz，处理时间0.2h，得到骨架材料；
2)将所述骨架材料在电解池中进行固态电解处理，其中电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为750mA·cm-2，电解时间为1.5h，得到电子化合物材料[Y2Ti2O6]+:2e-；该电子化合物的XRD图见图7。
3)在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在270℃，乙炔空速370h-1，氯化氢：乙炔＝1:12条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为33％，氯乙烯选择性98％。
对比例1
在固定床反应器上装填根据专利CN 201610140688.2合成的C12A7:e-电子化合物，进行乙炔氢氯化反应评价：乙炔氢氯化反应在130℃，乙炔空速50h-1，氯化氢：乙炔＝1:1.2条件下进行，初始达到稳定时反应转化率为42％，氯乙烯选择性99％。
表一多电子化合物催化剂的物性参数以及催化性能评价表
其中表格中实施例2-6和对比例1的反应条件均为最佳反应条件。
Claims (10)
1.一种电子化合物作为催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中的应用，其特征在于：所述电子化合物的分子式为：LxHyOm-n:2ne-或A2N:e-；其中L为低价大半径阳离子，H为高价小半径阳离子，A为碱土金属阳离子。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的低价大半径阳离子为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、La3+、Y3+、Sn2+或Cd2+；
所述的高价小半径阳离子为Ti4+、Si4+或Al3+；
所述的碱土金属阳离子为Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+；
所述的L为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种底价大半径阳离子部分取代；
所述的H为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种高价小半径阳离子部分取代；
所述的A为同一种阳离子或该阳离子被其他一种或多种碱土金属阳离子部分取代。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的电子化合物选自下列之一：[Ca24Al28O64]4+:4e-，[Ca24Al24Sn4O64]4+:4e-，[Ca2N]+:e-，[Ca20Cd4Al24Sn4O64]4+:4e-，[SrBaN]+:e-，[Y2Ti2O6]2+:2e-。
4.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：所述电子化合物由包括以下步骤的制备方法制备：
1)将前驱体置于惰性气氛下，在行星球磨仪中进行充分球磨；所述的前驱体为氧化物LxHyOm或碱土金属低氮化物A3N2；
2)将步骤1)所得的前驱体置于惰性气氛或还原性环境的焦耳加热炉中，用碳热振荡法进行快速升降温还原处理；
3)将步骤2)所得的材料置于去离子水中进行超声洗涤，然后进行真空干燥处理，即得到所述的电子化合物。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤2)中，所述的还原性环境为含有氢气、金属蒸汽或还原性化合物的环境，当所述的还原性环境中含有还原性化合物时，焦耳加热炉置于空气氛中，所述还原性化合物在步骤1)中与前驱体混合，随后进行球磨。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的金属蒸汽选自钠、镁、铝、铁、铜、氯化铁或硫化钠蒸汽；
所述的还原性化合物选自碳、硅、磷、硼氢化钠或水合肼，前驱体与还原性化合物的质量比为1：0.1～0.3。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤1)所述的球磨转速为100～100000rpm，时间为0.5～24h。
8.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：所述电子化合物由包括以下步骤的制备方法制备：
a)对前驱体进行微波消解处理，得到骨架材料；所述的前驱体为含有自由氧的氧化物LxHyOm或碱土金属低氮化物A3N2；
b)将所述骨架材料在电解池中进行固态电解工艺处理，其中电解质使用NASICON型氧化物固态电解质，阳极采用CW104C铜合金，阴极采用碳纳米纤维，电流密度为100～1000mA·cm-2，电解时间为0.2～3h，得到电子化合物材料。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤1)所述的微波消解处理的频率为300MHz～300GHz，处理时间为0.1～24h。
10.如权利要求1-3之一所述的应用，其特征在于：所述应用具体为：在固定床反应器内，装入所述电子化合物，通入原料气氯化氢和乙炔，反应温度40～300℃，反应生成氯乙烯。
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