CN102307812A - 含钙铝石的氧化物的制造方法及含导电性钙铝石的氧化物的制造方法 - Google Patents

含钙铝石的氧化物的制造方法及含导电性钙铝石的氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种无需昂贵的设备、复杂的反应条件的控制以及较长的反应时间即可获得包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的含钙铝石的氧化物的方法。通过如下所述的含钙铝石的氧化物的制造方法以及包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物的制造方法可解决上述课题：所述含钙铝石的氧化物的制造方法包括：烧成工序，该工序中，将摩尔比以氧化物换算为CaO∶Al2O3＝9∶10～14∶5的原料于900～1300℃加热而得到烧成粉末；氢化工序，该工序中，在氧分压为1000Pa以下的含氢气体中，将所述烧成粉末在1210℃以上且低于1350℃的温度下烧成，得到包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的含钙铝石的氧化物；所述包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物的制造方法是对所得的含钙铝石的氧化物照射紫外线等。

Description

含钙铝石的氧化物的制造方法及含导电性钙铝石的氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含钙铝石型化合物的氧化物的制造方法及含导电性钙铝石的氧化物的制造方法。
背景技术
钙铝石型化合物具有12CaO·7Al2O3(以下称为“C12A7”)的代表组成，其所具有的特征性晶体结构具有三维连结的直径约0.4nm的空隙(笼(cage))。构成该笼的骨架带正电荷，每个晶胞形成12个笼。并且，为了满足晶体的电中性条件，该笼的1/6被氧离子占据，因为该氧离子具有与构成骨架的其它氧离子不同的化学特性，所以被特别地称为自由氧离子。因此，C12A7晶体被记作[Ca24Al28O64]4+·2O2-(参照非专利文献1)。
通过在还原性气氛中对C12A7晶体的粉末或其烧结体进行热处理，可使电子包合于笼中，在室温下赋予永久性的导电性(参照专利文献1)。该包合的电子被疏松地束缚在笼中，能够在晶体中自由地运动，因此赋予钙铝石型化合物以导电性(参照专利文献2)。
此外，通过在含氢的惰性气体气氛中对C12A7晶体的粉末或其烧结体进行热处理，可使H-包合于笼中。如果在使H-包合于笼中的状态下照射紫外线、电子射线或等离子体，则通过H-→H0+e-的反应，电子被包合于笼内。该包合的电子被疏松地束缚在笼中，能够在晶体中自由地运动，因此可在室温下赋予钙铝石型化合物以永久的导电性(参照专利文献3)。通过在照射紫外线等之前对烧结体进行适当的遮掩，可容易地获得微细的布线图案。
该钙铝石型化合物是还原性高的化合物，因此与自由氧离子相比，电子在高温下更容易从笼中发射。因此，如果仅包合电子的钙铝石型化合物在大气中被暴露于500℃这样的高温，则从笼中供给的电子会导致大气中的氧变为氧离子，容易发生氧离子被摄入笼中的反应。其原因在于，形成钙铝石型化合物的笼结构的骨架带正电荷，因此带负电荷的氧离子被摄入笼中，而呈电中性的氧分子或氧原子难以被摄入。
基于以上原因，如果是与仅包合电子的钙铝石型化合物相比对大气中的氧的电子供给性小的钙铝石型化合物，则可抑制由氧分子生成氧离子的反应，减缓氧离子向笼中的摄入速度。
作为获得这样的钙铝石型化合物的方法，专利文献3中记载了如下方法：首先在1200～1415℃下合成钙铝石型化合物，然后实施氢还原处理，藉此获得包合有氢化物离子的钙铝石型化合物。
专利文献1：国际公开第2005-000741号文本
专利文献2：国际公开第2006-129675号文本
专利文献3：国际公开第2003-089373号文本
非专利文献1：F.M.Lea和C.H.Desch，水泥与混凝土化学(TheChemistry of Cement and Concrete)，第二版，52页，Edward Arnold&Co.，London，1956.
发明的揭示
但是，专利文献3记载的方法中，制造只有C12A7结构的晶体粉末后实施氢还原处理，藉此只制造钙铝石型化合物，因此需要昂贵的设备、复杂的反应条件的控制以及较长的反应时间。
本发明的目的是解决上述问题。即，本发明的目的是提供一种无需昂贵的设备、复杂的反应条件的控制以及较长的反应时间即可获得包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的氧化物的方法。本发明的目的还在于提供一种通过对所述氧化物实施照射处理而获得含导电性钙铝石的氧化物的方法，该含导电性钙铝石的氧化物包含含有电子且具有优良的二次电子发射系数的导电性钙铝石型化合物。
本发明是以下的(i)～(vii)。
(i)含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，包括：烧成工序，该工序中，将原料于900～1300℃加热而得到烧成粉末，所述原料包含选自铝酸钙、氧化钙、氧化铝、通过烧成而成为氧化钙的钙化合物、通过烧成而成为氧化铝的铝化合物的至少一种化合物，且Ca原子和Al原子的含有比例以换算成CaO和Al2O3的摩尔比计为CaO∶Al2O3＝9∶10～14∶5；氢化工序，该工序中，在氧分压为1000Pa以下的含氢气体中，将所述烧成粉末在1210℃以上且低于1350℃的温度下烧成，得到包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的含钙铝石的氧化物。
(2)上述(1)所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氢气体是氢和惰性气体的混合气体。
(3)上述(1)或(2)所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氢气体还包含选自卤素和硫的至少一种。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氢气体中的氢浓度为0.2体积％以上100体积％以下。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述原料包含选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙的至少一种化合物和选自氢氧化铝、氧化铝的至少一种化合物。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度为1×1019/cm3以上。
(7)含导电性钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，通过上述(1)～(6)中任一项所述的方法制造含钙铝石的氧化物，接着对所得的含钙铝石的氧化物照射选自电子射线、波长为140～380nm的紫外线、等离子体的至少一种射线，得到包含导电性钙铝石型化合物的含钙铝石的氧化物。
通过本发明，可提供一种无需昂贵的设备、复杂的反应条件的控制以及较长的反应时间即可获得包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的高耐热性的氧化物的方法。还可提供一种通过对所述氧化物实施照射处理而获得含导电性钙铝石的氧化物的方法，该含导电性钙铝石的氧化物包含含有电子且具有优良的二次电子发射系数的导电性钙铝石型化合物。
实施发明的最佳方式
对本发明进行说明。
本发明是一种含钙铝石的氧化物的制造方法，其包括：烧成工序，该工序中，将原料于900～1300℃加热而得到烧成粉末，所述原料包含选自铝酸钙、氧化钙、氧化铝、通过烧成而成为氧化钙的钙化合物、通过烧成而成为氧化铝的铝化合物的至少一种化合物，且Ca原子和Al原子的含有比例以换算成CaO和Al2O3的摩尔比计为CaO∶Al2O3＝9∶10～14∶5；氢化工序，该工序中，在氧分压为1000Pa以下的含氢气体中，将所述烧成粉末在1210℃以上且低于1350℃的温度下烧成，得到包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的含钙铝石的氧化物。
以下也将这样的制造方法称为“本发明的制造方法α”。
<烧成工序>
对本发明的制造方法α中的烧成工序进行说明。
烧成工序中，使用如下所述的原料：所述原料包含选自铝酸钙、氧化钙、氧化铝、通过烧成而成为氧化钙的钙化合物、通过烧成而成为氧化铝的铝化合物的至少一种化合物，且含有下述比例的Ca原子和Al原子。
该原料中有代表性的是下述(1)～(5)中记载的任一种。下述(1)～(4)的混合物较好是均匀地混合。该混合可使用自动研钵或球磨机等。以下，将通过烧成而成为氧化钙的钙化合物和氧化钙统称为钙化合物，将通过烧成而成为氧化铝的铝化合物和氧化铝统称为铝化合物。
(1)钙化合物和铝化合物的混合物
(2)钙化合物和铝酸钙的混合物
(3)铝化合物和铝酸钙的混合物
(4)钙化合物、铝化合物和铝酸钙的混合物
(5)铝酸钙
所述钙化合物只要是在将上述(1)、(2)或(4)中记载的混合物于900～1300℃加热时能得到下述烧成粉末的钙化合物即可。可例举例如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、草酸钙、乙酸钙、硝酸钙、卤化钙等。
这些钙化合物中，优选的是选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙的至少一种化合物。
所述铝化合物只要是在将上述(1)、(3)或(4)中记载的混合物于900～1300℃加热时能得到下述烧成粉末的铝化合物即可。可例举例如氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、卤化铝等。
这些铝化合物中，优选的是选自氢氧化铝和氧化铝的至少一种。
所述铝酸钙是以一定的比例含有氧化钙和氧化铝的化合物，只要是将上述(2)～(5)中记载的混合物于900～1300℃加热时能得到下述烧成粉末的化合物即可。可例举例如C12A7、3CaO·Al2O3(以下有时记作“C3A”)、CaO·Al2O3(以下有时记作“CA”)、5CaO·3Al2O3(以下有时记作“C5A3”)。
关于所述原料中包含的Ca原子和Al原子的比例，假定所述Ca原子和Al原子以CaO和Al2O3的形态存在而求得的摩尔比(即换算成CaO和Al2O3的摩尔比)为CaO∶Al2O3＝9∶10～14∶5，较好为9.5∶9.5～13∶6，更好为约12∶7。如果在上述摩尔比的范围外，则存在通过本发明的制造方法α得到的含钙铝石的氧化物中包含的钙铝石型化合物的含量减少的倾向。其结果是，所得的含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度可能会低于1×1018/cm3。
烧成工序中，将所述原料于900～1300℃加热而得到烧成粉末。
如果在上述温度范围内加热，则所述原料不易熔融，绝大部分发生固相反应。其结果是，可获得大致呈粉末状的烧成粉末。如果在上述温度下加热，则也可能会存在粉末凝集而形成凝集体或者粉末部分烧成而成为块状的部分，但这样的凝集体或块可以用自动研钵、球磨机等容易地粉碎。
烧成粉末大致呈粉末状，其粒径无特别限定，平均粒径优选为5～100μm。这里的平均粒径是指通过激光衍射散射法测得的值。以下，粉体的平均粒径表示通过同样的方法测得的值。
在粉碎前的包含上述凝集体或块的状态下，如果平均粒径在5mm左右以下，则可更容易地粉碎，因此优选。
如上所述，产生了凝集体或块的情况下或者烧成粉末的粒径大于所要的粒径的情况下，尤其是欲获得平均粒径为5～100μm的烧成粉末的情况下，较好是用自动研钵、捣磨机等实施粗粉碎工序。
通过烧成工序而得的烧成粉末可以在供至下述的氢化工序之前进一步粉碎而将其细粒化。如果进行细粒化，则烧成粉末变得更均质，所以氢化工序中的反应性提高，容易促进氢化工序中的固相反应，因此优选。上述细粒化可使用循环式珠磨机等来进行。如果将烧成粉末细粒化成0.5～50μm(平均粒径)，则较难凝集，并且容易促进氢化工序中的固相反应，可实现处理时间的缩短，因此优选。
所述烧成粉末中的铝酸钙、氧化钙和氧化铝的总含有率优选为80质量％以上。该含有率较好为90质量％以上，更好为95质量％以上，进一步更好为100质量％、即实质上不含其它成分。作为所述烧成粉末中可包含的上述以外的成分，可例举未充分脱二氧化碳的碳酸钙。
作为所述烧成粉末，可例举下述(6)～(8)所示的混合物等。
(6)包含铝酸钙以及氧化钙和/或氧化铝的混合物。
(7)氧化钙和氧化铝的混合物。
(8)铝酸钙。铝酸钙含有选自C3A、CA和其它组成(与C3A、CA不同的其它组成)的铝酸钙的至少一种。
上述烧成工序中，将所述原料于900～1300℃加热而得到烧成粉末，该温度较好为950～1250℃，更好为1000～1200℃。以下也将上述的加热烧成粉末的温度称为“加热温度”。此外，以下也将使烧成粉末保持于加热温度来对其加热的时间称为“加热时间”。
如果将所述原料在上述范围内的加热温度下加热，则可在几乎不熔融的状态下进行固相反应，因此优选。如果加热温度低于900℃，则例如使用包含碳酸钙的原料时，由碳酸钙产生的二氧化碳可能会残存，使得氧化钙和氧化铝的固相反应难以进行，烧成粉末的均质性变差。如果以烧成粉末中残存有碳酸钙的状态供至下述的氢化工序，则二氧化碳急剧释放，处理容器(例如碳制坩埚)的内壁可能会受到明显的损坏。损坏的处理容器的可使用次数减少，因此，更换频度提高，效率性差。为了防止二氧化碳的急剧释放，也可使由碳酸钙释放二氧化碳的温度区域逐渐升高，藉此防止处理容器的损坏，但由于氢化工序中进行烧成的时间(下述的还原时间)延长，因此可能无法高效地制造含钙铝石的氧化物。另一方面，加热温度高于1300℃时，烧成粉末的烧结加剧，变硬，粉碎性变差，粉碎需要较长时间，因此不理想。
将所述原料保持于900～1300℃的加热温度的加热时间无特别限定，如果为0.5～6小时，则可维持均质性，确保高生产性，因此优选。如果在0.5小时以上，则固相反应进行得更加充分，均质性变得更好，因此优选。如果为6小时以下，则生产性更好，因此优选。上述加热时间更好为1～4小时，进一步更好为1.5～3小时。
<氢化工序>
对本发明的制造方法α中的氢化工序进行说明。
氢化工序中，将所述烧成粉末在含氢气体中烧成。
以下也将氢化工序中将所述烧成粉末在含氢气体中烧成的温度称作“还原温度”。此外，以下也将所述烧成粉末在含氢气体中烧成的时间称作“还原时间”。
对含氢气体进行说明。
氢化工序中所用的含氢气体是包含氢且氧分压在1000Pa以下的气体。该含氢气体优选氢气和惰性气体的混合气体。含氢气体还可以包含选自卤素(指氟、氯、溴、碘)和硫的至少一种。水蒸气压较好为1000Pa以下。
如上所述，钙铝石型化合物所具有的特征性晶体结构具有三维连结的空隙(笼)。构成该笼的骨架带正电荷，为了满足晶体的电中性条件，笼内包合有氧离子之类的阴离子。
因此，如果笼内的阴离子不足，则不满足电中性条件，钙铝石型化合物分解成为CA、C3A之类的铝酸钙。根据文献(Katsuro Hayashi，PeterV.Sushko，等，J.Phys.Chem.，B，2005，109，23836-23842页)，认为可包合于笼内的氢化物离子密度存在上限值，为1×1020/cm3左右。满足电中性条件所需的笼内阴离子为一价时，密度为2.3×1021/cm3。因此，只有氢化物离子时，阴离子不足，所以如果混合气体中不存在O2-、OH-之类的阴离子，则难以合成钙铝石型化合物。混合气体中不存在作为杂质的上述阴离子时，含氢气体中需要有体积ppm级的氧或水蒸气。
通过在含氢气体中烧成所述烧成粉末，可获得包含笼中的自由氧离子被氢化物离子取代了的钙铝石型化合物的含钙铝石的氧化物。这里，“氢化物离子”是指H-、H2 -和H2-。
含氢气体中的氢浓度无特别限定，较好为0.2体积％以上100体积％以下，更好为1～90体积％。如果氢浓度为1～90体积％，则存在获得氢化物离子密度更高的含钙铝石的氧化物的倾向，所得的含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度容易达到1×1019/cm3以上。
使用所述包含卤素和硫的含氢气体而得的含钙铝石的氧化物中所包含的钙铝石型化合物中，笼中的自由氧离子有时也被电子亲和力小于氧原子的原子的阴离子取代。
作为上述阴离子，可例举F-、Cl-、Br-、I-、S2-。氢化物离子也是电子亲和力小于氧原子的原子的阴离子，但所述阴离子不包括氢化物离子。
使用包含卤素和硫的含氢气体时，含氢气体中的卤素和硫的量较好为0.01～10体积％，特好为0.01～5体积％。
含氢气体包含O2(氧)时，氧分压在1000Pa以下。含氢气体有时也不含氧，因此含氢气体中的氧分压为0～1000Pa。如果含氢气体的氧分压高于1000Pa，则会发生被摄入钙铝石型化合物的笼中的氢化物离子被OH-取代的反应，存在所得含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度降低的倾向，因此不理想。
含氢气体中的氧分压较好为10Pa以下，更好为10-1Pa以下。氧分压较好为10-11Pa以上。如果含氢气体在上述优选氧分压的范围内含有氧，则即使以更短的时间在更低的温度下烧成，也能获得氢化物离子密度高的钙铝石型化合物，因此优选。
含氢气体包含水蒸气时，水蒸气分压较好为1000Pa以下。含氢气体有时也不含水蒸气，因此含氢气体中的水蒸气分压较好为0～1000Pa。如果含氢气体的水蒸气分压高于1000Pa，则会发生被摄入钙铝石型化合物的笼中的氢化物离子被OH-取代的反应，存在所得含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度降低的可能性。
含氢气体中的水蒸气分压较好为10Pa以下，更好为10-1Pa以下。水蒸气分压较好为10-11Pa以上。如果含氢气体在上述优选水蒸气分压的范围内含有1000Pa以下的氧，则即使以更短的时间在更低的温度下烧成，也能获得氢化物离子密度高的钙铝石型化合物，因此优选。
含氢气体较好是包含惰性气体。惰性气体只要是不与钙铝石型化合物反应的气体即可，无特别限定，可例举例如氮、氩等。含氢气体中的惰性气体浓度较好为10～99体积％，更好为50～99体积％。
氢化工序中，在上述混合气体中将所述烧成粉末在1210℃以上且低于1350℃的还原温度下烧成。如果还原温度低于1210℃，则存在难以获得钙铝石型化合物的倾向。另一方面，如果在1350℃以上，则钙铝石型结构的笼内的氢化物离子减少，氢化物离子密度达不到1×1018/cm3以上。
如果还原温度为1210～1230℃，则存在如下倾向：所得的含钙铝石的氧化物中所包含的钙铝石型化合物的含有率低于30体积％左右，余分主要是CA等铝酸钙。还存在含钙铝石的氧化物中的钙铝石型化合物的氢化物离子密度为1～5×1018/cm3左右的倾向。
因此，还原温度较好是高于1230℃，更好是在1290℃以上且低于1350℃。其原因在于，如果还原温度高，则存在所得的含钙铝石的氧化物中的钙铝石型化合物的含有率升高的倾向，其结果是所得的含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度更高。
在上述还原温度下对所述烧成粉末进行处理的还原时间无特别限定，较好为0.5～6小时，更好为1～3小时。还原时间较好是根据烧成粉末的量或含氢气体中的氢浓度等来调整。例如，如果烧成粉末为3g，则在约3小时以内生成部分包合有氢化物离子的钙铝石型化合物，可获得氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的含钙铝石的氧化物。
达到所要的还原温度的升温速度较好为50℃/小时以上，更好为200℃/小时以上。其原因在于，氢化工序的时间缩短，生产性提高。
在所要的还原温度下保持所要的还原时间后，冷却速度较好为50℃/小时以上，更好为200℃/小时以上。其原因在于，氢化工序的时间缩短，生产性提高。作为烧成后的冷却方法，既可以在氮等惰性气体气氛中冷却，也可以进行空冷，优选使用具备水冷等冷却设备的加热处理炉尽可能快地进行冷却。
上述氢化工序较好是向呈封闭体系的电炉内通入所述反应气体来进行。
通过上述本发明的制造方法α，可使用廉价的设备在短时间内更容易地制造包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的含钙铝石的氧化物。因此，可高效地量产含钙铝石的氧化物。如果氢化物离子密度如上所述为1×1018/cm3以上，则如下所述，可容易地获得二次电子发射系数大、电子发射特性优良的导电性钙铝石型化合物，因此优选。
所述含钙铝石的氧化物除了含有钙铝石型化合物(C12A7)以外，还可以含有C3A、CA之类的铝酸钙。
含钙铝石的氧化物中的氢化物离子密度如下所述求得。
首先，对呈粉末状的氧化物α照射330nm的紫外线30分钟，使H-→H0+e-的反应充分进行。接着，通过电子自旋共振(电子自旋共振，日本电子株式会社制，JES-TE200)测定从氢化物离子脱离的电子的量，对所得的信号强度和已求得电子密度的标准试样的信号强度进行比较，从而可求得紫外线照射后的电子密度。这里，作为电子自旋共振(ESR)的标准试样，使用硫酸铜(II)五水合物CuSO4·5H2O。
含钙铝石的氧化物中的氢化物离子密度可使用二次离子质谱装置(SIMS)来定量。这里，为了与OH-区别，理想的是测定红外吸收光谱(IR)，预先定量OH-浓度。从通过SIMS定量的氢化物离子密度的总量中扣除通过IR定量的OH-浓度，从而可准确地仅定量氢化物离子的浓度。
从二次电子发射系数的角度来看，含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度较好为1×1019/cm3以上。含钙铝石的氧化物更好是C12A7晶体的单相。其原因在于，如果是C12A7晶体的单相，则容易获得氢化物离子密度高的氧化物，可提高照射紫外线、电子射线或等离子体后的二次电子发射系数。根据文献(Katsuro Hayashi，Peter V.Sushko，等，J.Phys.Chem.，B，2005，109，23836-23842页)，推测钙铝石型化合物中的氢化物离子密度的上限为1×1020/cm3左右。
含钙铝石的氧化物中所包含的钙铝石型化合物的含量只要是满足含钙铝石的氧化物中的氢化物离子密度为1×1018/cm3以上这一条件的含量即可。例如，含钙铝石的氧化物包含氢化物离子密度为1×1020/cm3的钙铝石型化合物时，含钙铝石的氧化物中只要含有1体积％以上的钙铝石型化合物即可。其原因在于，此时含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度达到1×1018/cm3以上。
含钙铝石的氧化物中的电子亲和力在氧原子之下的原子的阴离子的浓度可使用二次离子质谱装置(SIMS)来定量。
可以对通过上述本发明的制造方法α得到的含钙铝石的氧化物照射选自电子射线、波长为140～380nm的紫外线、等离子体的至少一种射线，得到包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物。本发明也是该包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物的制造方法。以下，将对所述含钙铝石的氧化物照射选自电子射线、波长为140～380nm的紫外线、等离子体的至少一种射线而得到包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物的工序称为照射工序。
上述包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物的制造方法是包括所述烧成工序、所述氢化工序、所述照射工序的包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物的制造方法，以下也称为“本发明的制造方法β”。
对本发明的制造方法β所包括的照射工序进行说明。
照射工序只要是能对所述含钙铝石的氧化物照射选自电子射线、波长为140～380nm的紫外线、等离子体的至少一种射线的工序即可，无特别限定，可采用例如现有公知的方法。具体而言，例如可采用输出功率1000W、主波长365nm、主要亮线313nm的高压汞灯，以70cm的距离、30分钟的条件照射紫外线。照射电子射线、紫外线、等离子体中的任一种时，均可使从氢化物离子脱离的电子导入笼中，得到包含导电性钙铝石型化合物的含导电性钙铝石的氧化物，该导电性钙铝石型化合物中，存在自由氧离子或OH-等的笼和存在电子的笼共存，且具有1×1018/cm3以上的电子密度。
如上所述，含导电性钙铝石的氧化物的二次电子发射系数大等电子发射特性优良。
通过上述照射，容易发生电子从氢化物离子的脱离，因此含导电性钙铝石的氧化物中的电子密度可与所述含钙铝石的氧化物中的氢化物离子密度相同。
所述含导电性钙铝石的氧化物的电导率较好为0.01S/cm以上，更好为0.1S/cm以上。随着含导电性钙铝石的氧化物中的C12A7浓度的升高，电导率也升高。如果含导电性钙铝石的氧化物全都由C12A7构成，则电导率有时也能达到64S/cm左右。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下说明。例1～11是实施例，例12～17是比较例。
[例1]
首先，按照换算成氧化物(CaO和Al2O3)的氧化钙和氧化铝的摩尔比为12∶7的条件，将62.7g碳酸钙和37.3g氧化铝混合，得到原料α1。
接着，在空气中对原料α1实施加热温度为1200℃、加热时间为2小时的烧成工序。这里，升温速度为300℃/小时。然后冷却至室温，冷却速度为300℃/小时。于是得到了72g烧成粉末α1。烧成粉末α1几乎未发生烧结，呈凝集的粉末状。凝集状态下的平均粒径为100μm以下。用自动研钵将其粉碎。粉碎可容易地进行。
通过X射线衍射来考察粉碎后得到的烧成粉末α1，确认该粉末α1是铝酸钙、氧化钙和氧化铝的混合物。通过激光衍射散射法(SALD-2100，株式会社岛津制作所制)测得烧成粉末α1的平均粒径为20μm。
接着，将2g烧成粉末α1投入内径50mm、高50mm、壁厚1mm的金属钼制容器。然后，将该容器设置在可密闭的电炉内，如下所述对烧成粉末α1实施氢化工序。首先，将电炉内部减压至2Pa，以500mL/分钟的流量通入氢/氮＝3/97(体积比)的混合气体。这里，氮中的氧分压为0.06Pa。水蒸气的分压为0.01Pa。
接着，达到常压后，以500mL/分钟的流量继续通入混合气体15分钟，用混合气体气氛完全充满电炉内部。然后，在保持500mL/分钟的流量的同时以1300℃的还原温度、2小时的还原时间进行烧成。这里，以2000℃/小时的速度从室温急剧升温至1200℃。在1200～1300℃的范围内以400℃/小时升温。经过还原时间后，急剧冷却至室温。急剧冷却的速度在1300～800℃的范围内为21000℃/小时。
经过上述烧成工序、氢化工序，得到1.8g氧化物α1。所得的氧化物α1呈淡黄色，通过X射线衍射可知其仅为C12A7结构。
接着，将氧化物α1粉碎，实施波长为330nm的紫外线、照射时间为30分钟的照射工序。将照射后的产物记作氧化物β1。该氧化物β1呈绿色。认为其原因在于，通过H-→H0+e-的反应从H-脱离的电子被导入笼中。而且，照射上述紫外线40分钟后，绿色未发生变化，认为通过30分钟的照射，H-→H0+e-的反应已充分进行。
将氧化物β1粉碎，通过ESR(电子自旋共振，日本电子株式会社制，JES-TE200)测定信号。作为标准试样，同时测定了硫酸铜。然后，根据信号的强度比来估算电子密度。其结果是，可知电子密度为3.0×1019/cm3。电导率为2.6S/cm，可知是具有导电性的钙铝石型化合物。
如上所述，可认为通过对氧化物α1照射30分钟紫外线，H-→H0+e-的反应已充分进行，因此可估算电子密度与氢化物离子的量相等。因此认为，照射紫外线之前的氧化物α1的氢化物离子密度为3.0×1019/cm3。
[例2]
除了还原温度为1330℃以外，与例1同样地操作，得到氧化物α2和氧化物β2。氧化物α2和氧化物β2是C12A7单相，氧化物α2的氢化物离子密度为3.8×1019/cm3，氧化物β2的电导率为3.3S/cm。
[例3]
除了还原温度为1250℃以外，与例1同样地操作，得到氧化物α3和氧化物β3。氧化物α3和氧化物β3是C12A7和少量的C3A及CA的混相。氧化物α3的氢化物离子密度为1.8×1019/cm3，氧化物β3的电导率为1.0S/cm。
[例4]
除了还原时间为6小时以外，与例1同样地操作，得到氧化物α4和氧化物β4。氧化物α4和氧化物β4是C12A7单相，氧化物α4的氢化物离子密度为3.2×1019/cm3，氧化物β4的电导率为2.8S/cm。
[例5]
除了加热温度为1000℃以外，与例1同样地操作，得到氧化物α5和氧化物β5。氧化物α5和氧化物β5是C12A7单相，氧化物α5的氢化物离子密度为4.2×1019/cm3，氧化物β5的电导率为3.7S/cm。
[例6]
除了氢化工序后的冷却速度为200℃/小时以外，与例1同样地操作，得到氧化物α6和氧化物β6。氧化物α6和氧化物β6是C12A7单相，氧化物α6的氢化物离子密度为2.9×1019/cm3，氧化物β6的电导率为2.6S/cm。
[例7]
除了氢化工序中使用的含氢气体为氢/氮＝0.4/99.6(体积比)以外，与例1同样地操作，得到氧化物α7和氧化物β7。氧化物α7和氧化物β7是C12A7和少量的C3A及CA的混相。氧化物α7的氢化物离子密度为1.1×1018/cm3，氧化物β7的电导率为0.1S/cm。
[例8]
除了氢化工序中使用的含氢气体为氢/氮＝60/40(体积比)以外，与例1同样地操作，得到氧化物α8和氧化物β8。氧化物α8和氧化物β8是C12A7和少量的C3A及CA的混相。氧化物α8的氢化物离子密度为5.7×1019/cm3，氧化物β8的电导率为5.0S/cm。
[例9]
除了氢化工序中使用的含氢气体为氢气(氢浓度100体积％的气体)以外，与例1同样地操作，得到氧化物α9和氧化物β9。氧化物α9和氧化物β9是包含C12A7和少量的C3A及CA的混相。氧化物α9的氢化物离子密度为2.5×1019/cm3，氧化物β9的电导率为2.2S/cm。
[例10]
按照氧化钙和氧化铝的摩尔比为10∶9的条件将碳酸钙和氧化铝混合而得到原料α10，除了使用该原料α10以外，与例1同样地操作，得到氧化物α10和氧化物β10。氧化物α10和氧化物β10主要包含CA，也包含C12A7。氧化物α10的氢化物离子密度为2.8×1018/cm3，氧化物β10的电导率为0.03S/cm。
[例11]
按照氧化钙和氧化铝的摩尔比为13.5∶5.5的条件将碳酸钙和氧化铝混合而得到原料α11，除了使用该原料α11以外，与例1同样地操作，得到氧化物α11和氧化物β11。氧化物α11和氧化物β11主要包含CA，也包含C12A7。氧化物α11的氢化物离子密度为1.3×1018/cm3，氧化物β11的电导率为0.05S/cm。
[例12]
除了还原温度为1200℃以外，与例1同样地操作，得到氧化物α12和氧化物β12。氧化物α12和氧化物β12主要包含C3A和CA，也包含少量的C12A7。氧化物α12的氢化物离子密度低于1.0×1017/cm3。氧化物β12的电导率过低而无法测定。
[例13]
除了还原温度为1360℃以外，与例1同样地操作，得到氧化物α13和氧化物β13。氧化物α13和氧化物β13是C12A7单相，氧化物α13的氢化物离子密度为5.0×1017/cm3。氧化物β13的电导率为0.04S/cm。
[例14]
在例1中，原料α1采用烧成粉末α1，对其进行烧成而得到氧化物α1，而在例14中，在不实施将与原料α1相同的原料(原料α14)制成烧成粉末的粉碎处理的情况下，在包含氢的混合气体中烧成(即供至氢化工序)，得到氧化物α14。烧成的方法同例1。此外，通过与例1相同的方法得到氧化物β14。氧化物α14和氧化物β14是C12A7和少量的C3A及CA的混相，氧化物α14的氢化物离子密度为1.6×1019/cm3，氧化物β14的电导率为1.4S/cm。
但是，氧化物α14在电炉内部散开。这就导致难以高效地生产产品。还会损坏电炉，显著缩短电炉的寿命。特别是使用对氢具有耐久性的昂贵的钨或钼作为电炉的内壁的情况下，这是很不理想的。认为该氧化物α14散开的原因在于，在898℃下二氧化碳急剧地从碳酸钙释放。
[例15]
按照氧化钙和氧化铝的摩尔比为8∶11的条件将碳酸钙和氧化铝混合而得到原料α15，除了使用该原料α15以外，与例1同样地操作，得到氧化物α15和氧化物β15。氧化物α15和氧化物β15主要包含C3A和CA。氧化物α15的氢化物离子密度和氧化物β15的电导率均过低而无法测定。
[例16]
按照氧化钙和氧化铝的摩尔比为14.5∶4.5的条件将碳酸钙和氧化铝混合而得到原料α16，除了使用该原料α16以外，与例1同样地操作，得到氧化物α16和氧化物β16。氧化物α16和氧化物β16主要包含C3A和CA，也包含极少量的C12A7。氧化物α16的氢化物离子密度和氧化物β16的电导率均过低而无法测定。
[例17]
除了加热温度为1350℃以外，与例1同样地操作，得到氧化物α17。烧成粉末α17发生显著的烧结，整体呈块状。因为难以直接用自动研钵将该烧成粉末α17粉碎，所以用捣磨机粉碎至平均粒径达到5mm左右后，用自动研钵细细地粉碎。用于实施该粉碎的工序复杂，需要较长时间，因此不适合于大量地制造。
产业上利用的可能性
利用本发明的制造方法β，可稳定且低成本地大量制造导电性高的含导电性钙铝石的氧化物。此外，利用本发明的制造方法α，可稳定地量产适合用于含导电性钙铝石的氧化物的制造的含钙铝石的氧化物。
含导电性钙铝石的氧化物的电子发射特性优良，因此可用作场效应型电子发射材料。而且可实现电子发射装置、显示装置或小型的X射线源。此外，因为功函数小，所以也可用作有机EL器件中的电荷注入材料等要求特殊的接合特性的电极材料。
另外，在这里引用2009年2月5日提出申请的日本专利申请2009-024625号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (8)

1.含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，包括：
烧成工序，该工序中，将原料于900～1300℃加热而得到烧成粉末，所述原料包含选自铝酸钙、氧化钙、氧化铝、通过烧成而成为氧化钙的钙化合物、通过烧成而成为氧化铝的铝化合物的至少一种化合物，且Ca原子和Al原子的含有比例以换算成CaO和Al2O3的摩尔比计为CaO∶Al2O3＝9∶10～14∶5；
氢化工序，该工序中，在氧分压为1000Pa以下的含氢气体中，将所述烧成粉末在1210℃以上且低于1350℃的温度下烧成，得到包含钙铝石型化合物且氢化物离子密度为1×1018/cm3以上的含钙铝石的氧化物。
2.如权利要求1所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氢气体是氢和惰性气体的混合气体。
3.如权利要求1或2所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氢气体还包含选自卤素和硫的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含氢气体中的氢浓度为0.2体积％以上100体积％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述原料包含选自碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙的至少一种化合物和选自氢氧化铝、氧化铝的至少一种化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，所述含钙铝石的氧化物的氢化物离子密度为1×1019/cm3以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，对通过所述烧成工序而得的烧成粉末实施粉碎工序。
8.含导电性钙铝石的氧化物的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～7中任一项所述的方法制造含钙铝石的氧化物，接着对所得的含钙铝石的氧化物照射选自电子射线、波长为140～380nm的紫外线、等离子体的至少一种射线，得到包含导电性钙铝石型化合物的含钙铝石的氧化物。
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