CN102131735A - 钙铝石型化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钙铝石型化合物，通过用选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种原子M置换含有Ca、Al和氧的钙铝石型化合物的一部分Ca而得到，其中，以M/(Ca+M)表示的原子数比为0.01～0.50，钙铝石型晶体结构中的游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子置换。

Description

钙铝石型化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及钙铝石型化合物及其制造方法。更详细而言，涉及耐氧化性提高的钙铝石型化合物以及以高生产率制造其的方法。
背景技术
钙铝石型化合物，是具有与12CaO·7Al2O3(以下也称为“C12A7”)晶体和C12A7晶体同等的晶体结构的同型化合物，具有三维连结的直径约0.4nm的空隙(笼(ケ一ジ))。构成该笼的骨架带有正电荷，每个单元晶格形成12个笼。该笼的1/6满足晶体的电中性条件，因此由氧离子占据，但该氧离子具有与构成骨架的其它氧离子化学上不同的特性，因此特别称为“游离氧离子”。由此，C12A7晶体也记作[Ca24Al28O64]4+·2O2-(参考非专利文献1)。
另外，用电子置换上述游离氧离子时，得到具有导电性的钙铝石型化合物。在专利文献1中记载了：使用碱土金属蒸气对C12A7晶体进行还原处理时，笼中的游离氧离子用电子置换，可以制作为C12A7晶体并且具有导电性的钙铝石型化合物(以下，也称为“C12A电子化合物”)。
这样的C12A7电子化合物具有优良的耐等离子体性和二次电子发射系数等特性，因此认为可以优选作为例如等离子体显示器面板(以下也称为“PDP”)的材料使用。
但是，C12A7电子化合物在笼中的电子扩散快，立即由氧离子置换。因此，C12A7电子化合物难以在空气中长期保存。另外，如果在用于PDP等时进行加热处理，则C12A7电子化合物中的电子密度减少，结果，二次电子发射系数等特性变差。
因此，要求如下钙铝石型化合物，其即使在空气的存在下进行约250～约500℃的加热处理，上述特性劣化也少，热稳定性和耐氧化性优良。
而且，在非专利文献2中，提出了通过用电子和氢化物离子(H-)置换C12A7晶体中的游离氧离子的一部分而提高耐氧化性的方法。
专利文献1：国际公开第2005/000741号小册子
非专利文献1：F.M.Lea and C.H.Desch，The Chemistry of Cementand Concrete，2nd ed.，p.52，Edward Arnold&Co.，London，1956
非专利文献2：S.Webster，M.Ono，S.Ito，H.Kajiyama，T.Shinoda，H.Hosono.，International Display Workshop 2007，PDP，p1-4
发明内容
如上所述，C12A7电子化合物在空气中容易氧化，特别是在加热处理时容易氧化，结果，C12A7电子化合物中的电子密度减少，因此存在例如对于密封到PDP中的Ne或Xe气体的二次电子发射系数等特性变差等问题。因此，难以将C12A7电子化合物应用到伴随加热处理的PDP等器件中。
本发明的目的在于提供化学稳定、耐氧化性优良、即使在空气中进行加热处理特定的阴离子也难以减少、通过对特定的阴离子照射紫外线等而产生的电子也难以减少的钙铝石型化合物。另外，本发明提供以高生产率制造这样的钙铝石型化合物的方法。
本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，现有钙铝石型化合物中的Ca原子仅以特定量由特定的其它原子置换、并且游离氧离子由特定的阴离子置换的钙铝石型化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及下述的(1)～(12)。
(1)一种钙铝石型化合物，通过用选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种原子M置换含有Ca、Al和氧的钙铝石型化合物的一部分Ca而得到，其中，
以M/(Ca+M)表示的原子数比为0.01～0.50，钙铝石型晶体结构中的游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子置换。
(2)如上述(1)所述的钙铝石型化合物，其中，所述游离氧离子由所述阴离子置换前的组成为(Ca1-XMX)12Al14O33，其中X为0.01～0.50。
(3)如上述(1)或(2)所述的钙铝石型化合物，其中，所述阴离子为选自由H-、H2-、F-、Cl-、Br-、I-、S2-和Au-构成的组中的至少一种阴离子。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，M为Mg。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，照射330nm的紫外线后的电子密度为1.0×1017/cm3以上。
(6)一种钙铝石型化合物的制造方法，包括如下步骤：
煅烧步骤：将钙化合物、含M化合物和铝化合物进行混合使得换算为CaO、MO(M为选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种)和Al2O3的摩尔比实质上为CaO∶MO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7(Y为0.01～0.90)，将所得混合物在空气中在900～1300℃下进行烧制，之后进行粉碎而得到煅烧粉，
还原步骤：将所述煅烧粉在850℃以上且低于1415℃的温度下进行还原处理，而得到所述煅烧粉所具有的游离氧离子的至少一部分由电子置换的、具有钙铝石型结构的还原体，和
置换步骤：在含有电子亲合力比氧原子小的原子的气氛中，在400～1200℃下对所述还原体进行处理。
(7)一种钙铝石型化合物，通过用选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种原子M置换含有Ca、Al和氧的钙铝石型化合物的一部分Ca而得到，其中，
以M/(Ca+M)表示的原子数比为0.01～0.50，钙铝石型晶体结构中的游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子和电子置换。
(8)如上述(7)所述的钙铝石型化合物，其中，所述游离氧离子由所述阴离子和电子置换前的组成为(Ca1-XMX)12Al14O33，其中X为0.01～0.50。
(9)如上述(7)或(8)所述的钙铝石型化合物，其中，所述阴离子为选自由H-、H2-、F-、Cl-、Br-、I-、S2-和Au-构成的组中的至少一种阴离子。
(10)如上述(7)～(9)中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，M为Mg。
(11)如上述(7)～(10)中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，电子密度为1.0×1017/cm3以上。
(12)一种钙铝石型化合物的制造方法，包括如下步骤：
煅烧步骤：将钙化合物、含M化合物和铝化合物进行混合使得换算为CaO、MO(M为选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种)和Al2O3的摩尔比实质上为CaO∶MO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7(Y为0.01～0.90)，将所得混合物在空气中在900～1300℃下进行烧制，之后进行粉碎而得到煅烧粉，
还原步骤：将所述煅烧粉在850℃以上且低于1415℃的温度下进行还原处理，而得到所述煅烧粉所具有的游离氧离子的至少一部分由电子置换的、具有钙铝石型结构的还原体，
置换步骤：在含有电子亲合力比氧原子小的原子的气氛中，在400～1200℃下对所述还原体进行处理，和
照射步骤：照射波长为140～380nm的紫外线、电子射线或等离子体中的任意一种。
发明效果
根据本发明，可以提供化学稳定、耐氧化性优良、即使在空气中进行加热处理特定的阴离子也难以减少、通过对特定的阴离子照射紫外线而产生的电子也难以减少的钙铝石型化合物。另外，可以提供以高生产率制造这样的钙铝石型化合物的方法。
具体实施方式
对本发明进行说明。
首先，对本发明的钙铝石型化合物进行说明。
本发明中，置换是指钙铝石型化合物的一部分Ca、Al由其它原子M置换的状态。例如，(Ca1-XMgX)12Al14O33(X为0.01～0.50)中Ca位的一部分仅以X量由Mg置换。另外，添加是指在合成钙铝石型化合物时，以所需的化学计量比将钙化合物、铝化合物以及添加的含M原子化合物的原材料进行调合时的量。例如，CaO∶MgO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7(Y为0.01～0.90)中，调合原材料时的氧化镁的量为Y。含M化合物的添加量Y不一定全部置换到钙铝石型化合物的阳离子位，因此，也有置换量X与添加量Y不同的情况。
因此，以下述方式求出置换量X。本发明中M例如为Mg的情况下，添加量Y为0.01～0.30，在合成钙铝石型化合物时能够用X射线衍射分析检测的水平下，基本以单相的形式得到钙铝石型化合物。因此，可以认为基本不存在除钙铝石型化合物以外的异相。因此认为，在Y为0.01～0.30的范围内，添加量Y等于置换量X。
另一方面，Y超过0.30时，析出钙铝石型化合物以外的含Mg的异相，因此，添加量Y并未全部置换。即，Y超过0.30时，添加量Y不等于置换量X。因此，以如下方式测定晶格常数，对晶格常数和Mg置换量X制作标准曲线，使用该标准曲线计算Mg置换量X。
测定Y为0～0.30时的晶格常数时，晶格常数与添加量Y成比例地增大。通过X射线衍射的内部标准法求出晶格常数。内部标准中，相对于被测定试样100质量份混合50质量份TiO2，利用外推法确定晶格常数。由钙铝石型化合物的已知峰的2θ可以计算晶格常数a。计算方法如下所述。钙铝石型化合物为立方晶，因此将晶体的晶面间距设为d时，存在如下式1的关系。
1/d2＝1/a2×(h2+k2+l2)···式1
在此，h、k、l表示衍射线的米勒指数。
另外，由布拉格的条件如下式2成立。
2×d×sinθ＝λ···式2
在此，λ是X射线的波长，为已知的值。根据由X射线衍射的精密测定求出的2θ，计算晶面间距d，通过使用已知的衍射线(h、k、l)，可以计算晶格常数a。
使用这样求出的晶格常数，在Y为0～0.30的范围内，可以制作晶格常数与Mg置换量X的标准曲线。而且，使用该标准曲线可以由晶格常数计算Mg置换量X。
对于Mg以外的M即Be或Sr，也可以同样地求出置换量X。
本发明的钙铝石型化合物，含有Ca、Al和氧的钙铝石型化合物的一部分Ca由M(M表示选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种原子)置换，是：以M/(Ca+M)表示的原子数比为0.01～0.50，钙铝石型晶体结构中的游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子置换的钙铝石型化合物(以下，也称为“本发明的钙铝石型化合物α”)；或者游离氧离子的至少一部分由所述阴离子和电子置换的钙铝石型化合物(以下，也称为“本发明的钙铝石型化合物β”)。
以下，记作“本发明的钙铝石型化合物”时，是指“本发明的钙铝石型化合物α”和“本发明的钙铝石型化合物β”二者。
本发明的钙铝石型化合物，具有与C12A7同样的晶体结构。而且，构成C12A7的笼的一部分Ca由选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种原子(M)置换。在C 12A7的组成中，Ca可以由Be、Mg和Sr中的两种以上置换。即，也可以具有Ca9Mg2SrAl14O33这样的组成。
其中，优选C12A7中的一部分Ca由Mg置换的钙铝石型化合物，更优选仅由Mg置换的钙铝石型化合物。这是因为本发明的钙铝石型化合物α的耐氧化性更高。
另外，本发明的钙铝石型化合物，是Ca以特定量由M置换的化合物。具体而言，在以原子数比来表示时，在M/(Ca+M)＝0.01～0.50的范围内Ca由M置换。优选M/(Ca+M)＝0.20～0.45，更优选M/(Ca+M)＝0.25～0.45。在此，优选的标准是后述的热处理后的电子密度为4.0×1017/cm3以上的范围。更优选的标准是电子密度为1.0×1018/cm3以上的范围。这是因为：热处理后的电子密度为4.0×1017/cm3以上时，可以保持高的二次电子发射系数。
另外，如后所述，本发明的钙铝石型化合物的游离氧离子的至少一部分由特定的阴离子置换，置换前的组成优选由(Ca1-XMX)12Al14O33(X为0.01～0.50，优选0.20～0.45，更优选0.25～0.45)表示。
在这样的范围内Ca由M置换的本发明的钙铝石型化合物α，具有耐氧化性，并且具有即使在空气中进行加热处理所述阴离子也难以减少的性能。
因此，将本发明的钙铝石型化合物α进行加热处理，进一步照射紫外线等后的本发明的钙铝石型化合物β，含有大量电子，二次电子发射系数高。上述的M/(Ca+M)或X的值过大时，难以保持C 12A7的晶体结构。特别是M为Mg的情况下，析出尖晶石MgAl2O4等的晶体。钙铝石型化合物的晶体结构有时也会发生变化。
这样，本发明的钙铝石型化合物是构成C12A7的笼的一部分Ca由选自由Be、Mg和Sr组成的组中的至少一种原子(M)置换的钙铝石型化合物，未被置换的Ca或Al可以进一步由其它原子置换，例如一部分Ca可以由Ba置换，一部分Al可以由Si、Ge、B、Ga等置换。例如，由所述游离氧离子置换前的组成可以列举：由(Ca1-XMgX)10Sr2Al14O33、(Ca1-XMgX)6Sr16Al14O33、(Ca1-XMgX)12(Al1-YGaY)14O33、(Ca1-XMgX)12(Al1-YBY)14O33表示的组成。
如上所述，本发明的钙铝石型化合物α具有与C12A7同等的晶体结构。即，每个单元晶格具有12个笼，在其中两个笼中存在的游离氧离子(O2-)的至少一部分由后述的阴离子置换。如上所述，由所述阴离子置换前的组成和未由所述阴离子置换的部分的组成，可以表示为(Ca1-XMX)12Al14O33，关于由所述阴离子置换的部分、例如由氢化物离子(H-)置换的部分，可以由[(Ca1-XMX)12Al14O32]2+:2H-表示。
这样，游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子置换的本发明的钙铝石型化合物α，具有耐氧化性，即使在空气中进行加热处理所述阴离子也难以减少。因此，本发明的钙铝石型化合物具有通过对所述阴离子照射紫外线而产生的电子难以减少的性能。即，将本发明的钙铝石型化合物α在空气中加热处理后，照射紫外线等时，得到具有含有比较大量的电子、二次电子发射系数高的性能的本发明的钙铝石型化合物β。钙铝石型化合物如果不具有所述阴离子则不具有耐氧化性。另外，在游离氧离子仅由电子置换而未由所述阴离子置换的情况下，也同样不具有耐氧化性。
另外，在此，电子亲合力是由原子生成阴离子时所需的能量，与从阴离子夺取电子所需的功相等。一般而言，对于任意的原子Z，由原子生成阴离子的过程、即Z→Z-的焓变定义为电子亲合力。作为本发明中氧的电子亲合力，使用与O→O2-的变化相关的值。另外，作为本发明中原子的电子亲合力，除了Z→Z-以外，也包括Z→Z2-的过程的焓变。电子亲合力的大小比较，当使用钙铝石型化合物的笼中的值时更加准确。但是，使用真空中的值时，可以参考现有的数据，由于认为笼中的值和真空中的值没有大的差异，因此也可以使用真空中的值。
另外，在此，电子亲合力比氧离子小的原子的阴离子，优选为选自由H-、H2-、F-、Cl-、Br-、I-、S2-和Au-组成的组中的至少一种，更优选H-。理由可以认为是因为H-、H2-、F-、Cl-、Br-、I-、S2-和Au-的阴离子比氧离子更容易向笼中供给电子。本发明的钙铝石型化合物α，具有大量的这些阴离子时，在加热和紫外线等照射后的本发明的钙铝石型化合物β的二次电子发射系数增大，电子发射特性进一步提高。例如，为游离氧离子由氢化物离子(H-)置换的钙铝石型化合物时，可以认为在H-→H0+e-的过程中电子被引入到笼中，二次电子发射系数增大，从而本发明的钙铝石型化合物β的电子发射特性提高。
另外，本发明的钙铝石型化合物α所具有的所述阴离子的量没有特别限制。通常，相对于残留的游离氧离子存在约1摩尔％，优选为0.1～10摩尔％。
本发明的钙铝石型化合物α中的电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子的浓度，可以使用二次离子质谱分析装置(SIMS)进行定量。另外，其中对氢化物离子(H-)的浓度进行定量时，为了与OH-区别，例如优选测定红外吸收光谱(IR)，对OH-的浓度进行定量。通过从由SIMS定量的H-浓度的总量中减去由IR定量的OH-浓度，可以准确地定量仅仅H-的浓度。
另外，作为对电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子的浓度进行定量的其它方法，也可以使用ESR进行定量。例如，也可以使用ESR对通过电子从H-脱离(H-→H0+e-)而生成的氢原子H0进行定量。
进行该测定的情况下，优选将试样温度设定为200K以下。
本发明的钙铝石型化合物α，照射330nm的紫外线后的电子密度优选为1×1017/cm3以上。即，本发明的钙铝石型化合物β的电子密度为1×1017/cm3以上，更优选1×1019/cm3以上。另外，电子密度的最大值为2.3×1021/cm3。另外，电导率优选为1.0×10-2S/cm以上，更优选为1.0S/cm以上，进一步优选为100S/cm以上。
本发明的钙铝石型化合物中的电子密度，可以使用扩散反射法进行测定。另外，也可以使用电子自旋共振(ESR)测定笼中的电子密度。另外，存在游离氧离子或H-的笼与存在电子的笼共存的钙铝石型化合物，在2.8eV和0.4eV产生光吸收，因此，通过测定其光吸收系数也可以得到电子密度。
对于这样的本发明的钙铝石型化合物α具有耐氧化性的理由还不明确，本发明人进行如下推定。
作为理由之一，本发明人推定：M的电负性大于Ca，因此笼内的电子或氢化物离子等阴离子的局部存在性提高，与氧离子的置换速度下降，结果，耐氧化性提高。
另外，钙铝石型化合物为还原性高的化合物，因此在高温下，电子与例如游离氧离子比较时，更容易从笼中发射。因此，仅包合电子的钙铝石型化合物在大气中暴露于500℃这样的高温时，利用从笼中供给的电子，大气中的氧变为氧离子，容易引起氧离子纳入到笼中的反应。可以认为这是因为：钙铝石型化合物的形成笼结构的骨架带正电荷，因此带负电荷的氧离子被纳入到笼中，但是电中性的氧气分子或氧原子难以被纳入。由此，本发明人推定：与仅包合电子的钙铝石型化合物相比，本发明的钙铝石型化合物α对大气中的氧气的电子供给性小，抑制从氧气分子到氧离子的生成反应，可以延迟氧离子向笼中的纳入速度。
以下，对本发明的钙铝石型化合物的制造方法进行说明。
虽然本发明的钙铝石型化合物α的制造方法没有特别限制，但可以优选通过包括以下步骤的钙铝石型化合物的制造方法来制造：煅烧步骤：将钙化合物、含M化合物和铝化合物进行混合使得换算为CaO、MO(M为选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种)和Al2O3的摩尔比实质上为CaO∶MO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7(Y为0.01～0.90)，将所得混合物在空气中在900～1300℃下进行烧制，之后进行粉碎而得到煅烧粉，还原步骤：将所述煅烧粉在850℃以上且低于1415℃的温度下进行还原处理，而得到所述煅烧粉所具有的游离氧离子的至少一部分由电子置换的、具有钙铝石型结构的还原体，和置换步骤：在含有电子亲合力比氧原子小的原子的气氛中，在400～1200℃下对所述还原体进行处理，得到所述本发明的钙铝石型化合物α。这样的制造方法以下也称为“本发明的制造方法α”。
另外，为了制造游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子和电子置换的、本发明的钙铝石型化合物β，可以通过附加再对用于所述置换步骤后而得到的本发明的钙铝石型化合物α照射波长为140～380nm的紫外线、电子射线或等离子体的任意一种的照射步骤来制造。这样的制造方法以下也称为“本发明的制造方法β”。以下，仅记作“本发明的制造方法”时，是指“本发明的制造方法α”和“本发明的制造方法β”二者。
对于本发明的制造方法α，以煅烧步骤、还原步骤和置换步骤的顺序进行说明。
对本发明的制造方法α中的煅烧步骤进行说明。
煅烧步骤中，首先将钙化合物、含M化合物和铝化合物的粉末混合，得到混合物。在此，钙化合物、含M化合物和铝化合物的混合量(混合比)，使得换算为CaO、MO(M为选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种)和Al2O3的摩尔比实质上为CaO∶MO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7。在此，实质上为CaO∶MO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7是指CaO与MO的合计量与Al2O3的摩尔比为11.4∶7.6～12.6∶6.4的范围。
在此，Y为0.01～0.90，优选0.2～0.80，更优选0.25～0.50。这是因为：如果在这样的范围内，则可以有效地形成钙铝石型结构。Y超过0.9时，例如MgO不会固溶到C12A7晶体中而残留，具有主要形成尖晶石MgAl2O4或钙、铝、镁的复合氧化物的倾向。因此，Y超过0.9时，难以通过固相反应形成钙铝石型化合物。Y低于0.01时，不能充分地提高耐热性。
另外，在此，作为钙化合物，可以列举CaO、CaCO3、Ca(OH)2。另外，作为含M化合物，可以列举BeO、MgO、SrO、Mg(OH)2、MgCO3、SrCO3。另外，作为铝化合物，可以列举Al2O3、Al(OH)3。
另外，将钙化合物、含M化合物和铝化合物混合的方法没有特别限制，例如，可以使用现有公知的混合机进行混合，例如，可以使用球磨机进行混合。
混合时，除了钙化合物、含M化合物和铝化合物以外，可以进一步加入其它物质进行混合。例如，可以加入水、分散剂、醇等有机溶剂进行混合。在液体中进行混合的、所谓湿式混合的情况下，进行干燥使液体挥发而得到混合物。另外，可以将混合物粉碎而得到粉末状的所述混合物。
在煅烧步骤中，接着将所得混合物在空气中在900～1300℃下进行烧制。
该温度越高，烧结伴随的元素的扩散反应越进行，由此提高均质性，因此优选。另一方面，温度过高时促进烧结，缺乏粉碎性，因此不优选。因此，该温度优选为1000～1250℃，更优选1000～1100℃.
在这样的温度下保持的时间没有特别限制，优选1～6小时，更优选1.5～4小时。
烧制后，进行冷却、粉碎。粉碎方法没有特别限制，例如可以使用现有公知的混合机进行混合，例如可以使用球磨机进行混合。
将通过这样的粉碎得到的粉末作为煅烧粉。可以认为煅烧粉成为钙、M、铝的复合氧化物和/或CaO、MO(BeO、MgO、SrO)、Al2O3的混晶状态。
以下，对本发明的制造方法α中的还原步骤进行说明。
还原步骤是在850℃以上且低于1415℃的温度(将该温度也称为“还原温度”)下对所述煅烧粉进行还原处理的步骤。通过该步骤，可以得到所述煅烧粉具有的游离氧离子的至少一部分由电子置换的、具有钙铝石型结构的还原体。还原温度低于850℃时，不能合成钙铝石型化合物，因此必须设定在850℃以上。
对煅烧粉进行还原的方法没有特别限制。
例如，可以使用通过在气氛气体中注入降低氧或水蒸汽的分压后的N2气而使氧分压为约10Pa以下的封闭电炉，在其内部配置所述煅烧粉，将气氛温度调节为850℃以上且低于1415℃的温度(还原温度)进行烧制，从而进行还原处理。该还原温度优选为1370℃以下，更优选1360℃以下，进一步优选1350℃以下。
另外，还原温度优选为1280℃以上，更优选1300℃以上，进一步优选1320℃以上。除N2气以外，优选例示不含氧气的各种惰性气体，例如氮气、氩气等稀有气体等的气氛气体、或真空等。
另外，例如，可以在通过所述煅烧步骤得到的所述煅烧粉中添加碳粉末等进行混合，将得到的物质暴露于850℃以上且低于1415℃的温度环境。在碳坩锅内还原所述煅烧粉时，或者在煅烧粉中混合碳粉末进行还原时，还原温度优选为1200℃以上。
从以有效制造本发明的钙铝石型化合物为目的的观点考虑，还原温度优选为1280℃以上且1400℃以下。这是因为：低于1280℃时，有时大量产生具有钙铝石型化合物以外的不具有笼结构的CA晶体(CaAl2O4晶体)、C3A晶体(Ca3Al2O6晶体)或C5A3晶体(Ca5Al6O14晶体)等的铝酸钙。另外，是因为还原温度达到接近1415℃的温度时，煅烧粉有可能熔融。与碳制容器熔合时，难以收集，因此生产率不好。
另外，在还原温度下的保持时间没有特别限制，在使试样为3g的情况下，优选为1～6小时，更优选1.5～3小时。
另外，从室温左右达到还原温度的升温速度优选为50℃/小时以上，更优选200℃/小时以上。这是因为：升温速度低于50℃/小时时，热处理需要长时间，生产率下降。
另外，从还原温度开始的降温优选急冷。这是因为所得钙铝石型化合物的电子密度倾向于变高。这是由于：在缓慢冷却的情况下，在1000℃以下C12A7的还原力高于碳，C12A7有可能被碳氧化。因此，在制作电子密度5.0×1020cm-3以上的钙铝石型化合物时，冷却速度优选为100～700℃/分钟。
通过这样的还原步骤，可以得到所述煅烧粉具有的游离氧离子的至少一部分由电子置换的、具有钙铝石型结构的还原体。
游离氧离子可以全部由电子置换，通常在所述利用碳进行还原处理的情况下，游离氧离子的约1摩尔％由电子置换，除此以外游离氧离子原样残留。
以下，对本发明的制造方法α中的置换步骤进行说明。
置换步骤，是在含有电子亲合力比氧原子小的原子的气氛中、在400℃～1200℃下对所述还原体进行处理而得到本发明的钙铝石型化合物α的步骤。
例如，通过在含有氢气的气氛中在400℃～1200℃下对所述还原体进行处理，可以用H-置换所述还原体具有的电子或游离氧离子的至少一部分。用H-以外的、电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子进行置换的情况下，也可以同样进行。含有氢气的气氛，优选水分浓度为100ppm以下。
用H-置换时，如果氢气的分压为1.0×104～1.1×105Pa，则得到充分的H-浓度，因此优选。例如，在具有氧化铝制炉心管的电炉中注入氢气与氮气的混合气体，并将氢气浓度调节为20体积％，由此可以得到上述的氢气分压。氢气浓度优选为4～75体积％。而且，将氢气气氛的温度调节为400～1200℃进行处理。氢气气氛温度优选为500～1100℃。这是因为：如果为这样的温度范围，则所述还原体具有的电子或者游离氧离子可以容易地由H-置换。
通过这样的本发明的制造方法α，可以制造本发明的钙铝石型化合物α。
本发明的钙铝石型化合物α，也可以通过其它方法来制造。例如，为了得到游离氧离子由Cl-或F-置换的本发明的钙铝石型化合物，可以列举以下的方法。
将CaCO3和Al2O3以CaO/Al2O3＝11∶7(摩尔比)的方式进行调合、混合，将所得原料在空气中在1100℃～1350℃的温度下进行加热处理而得到烧制物(以下也称为“C11A7”)。另外，将该烧制物与CaCl2以整体上Ca与Al的摩尔比为12∶7的方式进行混合。而且，将该混合物(C11A7·CaCl2)在900℃～1300℃下保持在空气中，由此可以得到笼中引入Cl-的钙铝石型化合物([Ca12Al14O32]2+·2Cl-)。
另外，将C 11A7和CaF2以Ca与Al的摩尔比为12∶7的方式进行混合后，将该混合物(C11A7·CaF2)在900～1300℃下保持在空气中。这样可以得到笼中引入F-的钙铝石型化合物([Ca12Al14O32]2+·2F-)。
将通过上述的本发明的制造方法α或者其它方法制造的本发明的钙铝石型化合物α进一步用于照射步骤，由此，可以制造本发明的钙铝石型化合物β。
对于在本发明的制造方法α的基础上，进一步具有照射步骤的本发明的制造方法β进行说明。
对照射步骤进行说明。
本发明的制造方法β具有的照射步骤，是对本发明的钙铝石型化合物α进一步照射波长为140～380nm的紫外线、电子射线、或者等离子体中的任意一种的步骤。
关于照射步骤，只要是可以对本发明的钙铝石型化合物α照射波长为140～380nm的紫外线、电子射线、或者等离子体的步骤，则没有特别限制，例如可以使用现有公知的方法。
例如，在电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子为H-的情况下，对本发明的钙铝石型化合物α照射140～380nm的紫外线时，从H-脱离的电子被引入笼中，可以比较容易地得到存在游离氧原子或H-的笼与存在电子的笼共存的、具有1×1017/cm3以上的电子密度的本发明的钙铝石型化合物β。
另外，通过对游离氧离子的一部分由H-置换的本发明的钙铝石型化合物α照射电子射线，电子被引入笼中，可以比较容易地得到存在游离氧原子或H-的笼与存在电子的笼共存的、具有1×1017/cm3以上的电子密度的本发明的钙铝石型化合物β。
另外，通过将游离氧离子的一部分由H-置换的本发明的钙铝石型化合物α保持在等离子体中，可以比较容易地得到存在游离氧原子或H-的笼与存在电子的笼共存的、导电性钙铝石型化合物(本发明的钙铝石型化合物β)。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但是，本发明不限于以下说明。
(实施例1)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为11.1∶0.9∶7(＝12(1-0.075)∶12×0.075∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.075)。
另外，在此，除了碳酸钙、氧化镁和氧化铝以外，进一步添加离子交换水和分散剂(商品名：BYK180、ビックケミ一公司制造)进行混合。在将碳酸钙、氧化镁和氧化铝的合计设定为100质量份的情况下，此处的添加量是离子交换水为100质量份，分散剂为0.30质量份。混合使用球磨机，混合3小时。
然后，将所得混合粉末在干燥机内(100℃)保持6小时，使其干燥。
然后，将干燥后的混合粉末装入氧化铝坩锅中，在空气气氛中进行煅烧。在此，以300℃/小时的升温速度升温到1100℃后，保持2小时进行固相反应，以300℃/小时的冷却速度进行缓慢冷却，得到白色晶体的煅烧粉A1。
对于在此得到的煅烧粉A1，使用X射线衍射装置测定X射线衍射图形。在测定条件200mA、50V下，照射Kα射线进行。结果，由煅烧粉A1的X射线衍射图形可知，未出现钙铝石型化合物所特有的2θ＝18.1°的X射线峰，因此，煅烧粉A1中仅存在钙、铝、镁的复合氧化物以及CaO、Al2O3、MgO。
然后，将煅烧粉A1粉碎，将3g装入直径50mm、内径40mm、高50mm的带盖碳制容器中，将该容器放入氧气浓度为1体积％以下的氮气炉中，以20℃/分钟的升温速度加热到1350℃。而且，在该状态下保持2小时后，冷却到室温。在此，冷却速度平均为20℃/分钟。
碳制容器达到室温后打开盖，结果所得还原体呈现深绿色。将所得还原体作为试样B1。将试样B1粉碎，使用ESR(电子自旋共振，日本电子株式会社制造，JES-TE200)测定信号。同时将硫酸铜作为标准试样进行测定。从信号的强度比估算电子密度。可知电子密度为1.5×1019/cm3。
然后，将试样B 1在氢气分压为1.0×1015Pa的氢气气氛中以30℃/分钟的升温速度加热到1000℃。在该状态下保持30分钟，然后冷却到室温。冷却速度平均为330℃/分钟。达到室温后得到的试样(钙铝石型化合物)呈浅灰色。将所得试样作为试样C1。
然后，将试样C1粉碎，得到平均粒径为20μm的粉末。平均粒径使用激光衍射散射法(SALD-2100，岛津制作所)测定。耐热性很大程度上依赖于试样的粒径，因此，使试样C的平均粒径在以下的实施例、比较例中全部为20μm的粉末。对该粉末照射330nm的紫外线时，呈现绿色。可以认为这是因为：进行H-→H0+e-的反应，从H-脱离的电子被引入笼中。将该试样作为试样D1。试样D1从ESR的信号可以看出电子密度为9.5×1018/cm3。
再将C1粉碎为平均粒径20μm，对所得到的粉末使用红外线加热炉在空气气氛中在500℃下加热10分钟。升温速度为250℃/小时，冷却速度为300℃/小时。将所得试样作为试样E1。
然后，将试样E1粉碎，并照射330nm的紫外线。此时，呈现绿色。可以认为这是因为：进行H-→H0+e-的反应，从H-脱离的电子被引入笼中。将该试样作为试样F1。试样F1从ESR的信号可以看出电子密度为3.3×1017/cm3。热处理前的试样D1与热处理后的试样F 1的电子密度比为0.03倍。即，可以看出，通过热处理电子残留3％，具有高耐氧化特性。
另外，从X射线衍射分析可以看出，试样B1、C1、D1、E1和F1的X射线衍射图形几乎一致，存在钙铝石型化合物。另外，不存在异相。因此，可以看出，添加量Y为0.075的情况下，添加量Y与置换量X相等。
(实施例2)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为10.2∶1.8∶7(＝12(1-0.15)∶12×0.15∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.15)，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A2。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A2得到试样B2～F2。
试样D2和F2的电子密度从ESR的信号可以看出分别为9.8×1018/cm3和3.9×1017/cm3。热处理前的试样即试样D2与热处理后的试样即试样F2的电子密度比为0.04倍。即，可以看出，通过热处理电子残留4％，具有高耐氧化特性。
(实施例3)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为9.3∶2.7∶7(＝12(1-0.22)∶12×0.22∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.22)，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A3。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A3得到试样B3～F3。
试样D3和F3的电子密度从ESR的信号可以看出分别为1.0×1019/cm3和4.3×1017/cm3。热处理前的试样即试样D3与热处理后的试样即试样F3的电子密度比为0.04倍。即，可以看出，通过热处理电子残留4％，具有高耐氧化特性。
(实施例4)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为8.4∶3.6∶7(＝12(1-0.30)∶12×0.30∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.30)，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A4。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A4得到试样B4～F4。
试样D4和F4的电子密度从ESR的信号可以看出分别为1.2×1019/cm3和2.5×1018/cm3。热处理前的试样即试样D4与热处理后的试样即试样F4的电子密度比为0.21倍。即，可以看出，通过热处理电子残留21％，具有高耐氧化特性。
(实施例5)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为7.2∶4.8∶7(＝12(1-0.40)∶12×0.40∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.40)，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A5。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A5得到试样B5～F5。试样D5和F5的电子密度从ESR的信号可以看出分别为6.7×1018/cm3和2.9×1018/cm3。热处理前的试样即试样D5与热处理后的试样即试样F5的电子密度比为0.43倍。即，可以看出，通过热处理电子残留43％，具有高耐氧化特性。通过X射线衍射对试样B5、C5、D5、E5和F5进行分析时，析出异相，因此由标准曲线求出置换量X。
制作标准曲线时的钙铝石型化合物的晶格常数，由2θ＝33.3°附近的第二峰求出。一般而言，为了提高晶格常数的测定精度而使用高角侧的2θ，但是，添加量Y超过0.30时，以MgAl2O4为代表的异相析出，随着添加量Y的增加，钙铝石型化合物的峰显著变小。因此，高角侧的峰的强度小，Y增大时难以测定2θ，因此由第二峰制作标准曲线。标准曲线如下制作。
由钙铝石型化合物的第二峰求出添加量Y为0、0.075、0.15、0.225、和0.30时的晶格常数，在Y为0～0.30的范围内几乎没有异相析出，因此添加量Y＝置换量X。以x轴为晶格常数、y轴为置换量X作图时，得到几乎呈直线的比例关系。因此，制作使晶格常数与置换量X的关系线性近似的公式，将其做成标准曲线，在Y超过0.30的范围内，可以由晶格常数求出置换量X。由该标准曲线计算的置换量X为0.38。
(实施例6)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为4.8∶7.2∶7(＝12(1-0.60)∶12×0.60∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.60)，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A6。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A6得到试样B6～F6。试样D6和F6的电子密度从ESR的信号可以看出分别为4.6×1018/cm3和2.4×1017/cm3。热处理前的试样即试样D6与热处理后的试样即试样F6的电子密度比为0.05倍。即，可以看出，通过热处理电子残留5％，具有高耐氧化特性。通过X射线衍射对试样B6、C6、D6、E6和F6进行分析时，析出异相，因此由在实施例5中求得的标准曲线求出置换量X。由标准曲线计算的置换量X为0.17。
(实施例7)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为2.4∶9.6∶7(＝12(1-0.80)∶12×0.80∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.80)，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A7。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A7得到试样B7～F7。试样D7和F7的电子密度从ESR的信号可以看出分别为2.7×1018/cm3和1.8×1017/cm3。热处理前的试样即试样D7与热处理后的试样即试样F7的电子密度比为0.07倍。即，可以看出，通过热处理电子残留7％，具有高耐氧化特性。通过X射线衍射对试样B7、C7、D7、E7和F7进行分析时，析出异相，因此由在实施例5中求得的标准曲线求出置换量X。由标准曲线计算的置换量X为0.09。
(比较例1)
除了使Mg的摩尔比X为0以外，与实施例1同样操作，得到煅烧粉A01。
所得煅烧粉A01，由X射线衍射图形可以看出，由钙、铝、镁的复合氧化物和CaO、Al2O3、MgO构成。
另外，将煅烧粉A01在带盖的碳制容器中进行还原处理，从所得试样(试样B01)的ESR的信号可以看出，电子密度为1.8×1019/cm3。
另外，将试样B01在氢气气氛中进行处理，将所得试样作为试样C01。
另外，从对试样C01进行紫外线照射而得到的试样(试样D01)的ESR信号可以看出，电子密度为1.5×1019/cm3。
另外，使用红外线加热炉对粉碎成平均粒径20μm的试样C01进行处理，所得试样(试样E01)为白色的晶体。
从对试样E01进行紫外线照射而得到的试样(试样F01)的ESR的信号可以看出，电子密度低于测定极限1.0×l014/cm3。电子密度为热处理前的10-5倍以下，耐氧化特性显著降低。
(比较例2)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为0.6∶11.4∶7(＝12(1-0.95)∶12×0.95∶7)的方式进行混合(添加量Y＝0.95)，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A02。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A02得到试样B02～F02。
试样D02和F02的电子密度从ESR的信号可以看出分别为9.0×1017/cm3和8.0×1015/cm3。电子密度为热处理前的0.9％，耐氧化特性显著降低。通过X射线衍射对试样B02、C02、D02、E02和F02进行分析时，析出异相，因此由在实施例5中求得的标准曲线求出置换量X。由标准曲线计算的置换量X为0.004。
(比较例3)
将粉末状的碳酸钙(CaCO3)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)以摩尔比为0∶12∶7(＝12(1-1)∶12×1∶7)的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样操作，得到白色晶体的煅烧粉A03。然后，与实施例1同样操作，由煅烧粉A03得到试样B03。试样B03为白色，可以看出不存在钙铝石型结构。
以下的表1中，汇总了各实施例和比较例中的电子密度的结果。
表1
Figure BPA00001320452800251
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修正。
本申请基于2008年8月27日提出的日本专利申请2008-218199号，该申请的内容作为参考并入本说明书。
产业实用性
根据本发明的制造方法，可以制造即使在空气中进行加热处理也可以抑制电子浓度下降的钙铝石型化合物的块体、粉末。
本发明的钙铝石型化合物，由加热处理造成的电子浓度下降少，因此可以作为PDP保护膜材料、有机EL器件中的电荷注入材料等需要进行高温加热处理的电极材料使用。

Claims (12)

1.一种钙铝石型化合物，通过用选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种原子M置换含有Ca、Al和氧的钙铝石型化合物的一部分Ca而得到，其中，
以M/(Ca+M)表示的原子数比为0.01～0.50，钙铝石型晶体结构中的游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子置换。
2.如权利要求1所述的钙铝石型化合物，其中，所述游离氧离子由所述阴离子置换前的组成为(Ca1-XMX)12Al14O33，其中X为0.01～0.50。
3.如权利要求1或2所述的钙铝石型化合物，其中，所述阴离子为选自由H-、H2-、F-、Cl-、Br-、I-、S2-和Au-构成的组中的至少一种阴离子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，M为Mg。
5.如权利要求1～4中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，照射330nm的紫外线后的电子密度为1.0×1017/cm3以上。
6.一种钙铝石型化合物的制造方法，包括如下步骤：
煅烧步骤：将钙化合物、含M化合物和铝化合物进行混合使得换算为CaO、MO(M为选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种)和Al2O3的摩尔比实质上为CaO∶MO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7(Y为0.01～0.90)，将所得混合物在空气中在900～1300℃下进行烧制，之后进行粉碎而得到煅烧粉，
还原步骤：将所述煅烧粉在850℃以上且低于1415℃的温度下进行还原处理，而得到所述煅烧粉所具有的游离氧离子的至少一部分由电子置换的、具有钙铝石型结构的还原体，和
置换步骤：在含有电子亲合力比氧原子小的原子的气氛中，在400～1200℃下对所述还原体进行处理。
7.一种钙铝石型化合物，通过用选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种原子M置换含有Ca、Al和氧的钙铝石型化合物的一部分Ca而得到，其中，
以M/(Ca+M)表示的原子数比为0.01～0.50，钙铝石型晶体结构中的游离氧离子的至少一部分由电子亲合力比氧原子小的原子的阴离子和电子置换。
8.如权利要求7所述的钙铝石型化合物，其中，所述游离氧离子由所述阴离子和电子置换前的组成为(Ca1-XMX)12Al14O33，其中X为0.01～0.50。
9.如权利要求7或8所述的钙铝石型化合物，其中，所述阴离子为选自由H-、H2-、F-、Cl-、Br-、I-、S2-和Au-构成的组中的至少一种阴离子。
10.如权利要求7～9中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，M为Mg。
11.如权利要求7～10中任一项所述的钙铝石型化合物，其中，电子密度为1.0×1017/cm3以上。
12.一种钙铝石型化合物的制造方法，包括如下步骤：
煅烧步骤：将钙化合物、含M化合物和铝化合物进行混合使得换算为CaO、MO(M为选自由Be、Mg和Sr构成的组中的至少一种)和Al2O3的摩尔比实质上为CaO∶MO∶Al2O3＝12(1-Y)∶12Y∶7(Y为0.01～0.90)，将所得混合物在空气中在900～1300℃下进行烧制，之后进行粉碎而得到煅烧粉，
还原步骤：将所述煅烧粉在850℃以上且低于1415℃的温度下进行还原处理，而得到所述煅烧粉所具有的游离氧离子的至少一部分由电子置换的、具有钙铝石型结构的还原体，
置换步骤：在含有电子亲合力比氧原子小的原子的气氛中，在400～1200℃下对所述还原体进行处理，和
照射步骤：照射波长为140～380nm的紫外线、电子射线或等离子体中的任意一种。
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