CN110817916A - 一种导电性钙铝石化合物低温快速合成方法 - Google Patents

一种导电性钙铝石化合物低温快速合成方法 Download PDF

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Abstract

一种导电性钙铝石化合物低温快速合成方法属于半导体材料技术领域。本发明将可溶性盐CaX2、AlX3和C6H8O7、C4H6O2放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e‑块体材料；反应条件为：烧结温度700～1200℃，反应室气压小于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石型导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e‑块体材料。该制备方法可以在1017～1021/cm3范围内调控载流子浓度，从而实现电输运特性的可控，且该方法简单高效，还原彻底，温度低，制备周期短，成本低，易于实现工业化应用。

Description

一种导电性钙铝石化合物低温快速合成方法
技术领域
本发明属于钙铝石型氧化物半导体材料技术领域，具体涉及到一种溶胶凝胶法结合放电等离子烧结(SPS)在低温下制备具有导电性钙铝石化合物[Ca24Al28O64]4+4e-的方法。
背景技术
七铝酸十二钙12CaO·Al2O3(以下简写为C12A7)是高铝水泥中的一种典型相，室温下其电导通常表现为非导体特性。该氧化物属于立方晶系，
Figure BDA0002284086100000011
空间群，晶格常数约为1.198nm，配位数为2，禁带宽度约为5.9ev。其晶胞包含两分子的七铝酸十二钙(Ca12Al14O33)，整体结构由两部分组成，一部分是由12个共面连接笼子构成的基本框架，笼腔的内径为0.4nm，另一部分则是由内部束缚的O2-组成，所以晶胞的结构通式可以写成[Ca24Al28O64]4++2O2-，而其中的2个O2-随机分布于十二个笼子中的两个。有研究表明，内部的氧离子与钙离子之间的距离是它们实际半径和的1.5倍，这说明O2-离子与正电框架之间的库伦能较弱，是一种弱结合。另一方面，三维紧密连接的笼腔之间通过Ca-O-Al-O-Al-O六个原子组成传输通道，O2-离子在一定条件下可以通过某种机制在12个笼子内部发生迁移，所以又将这类氧离子称为自由氧离子。这种独特的晶体结构的存在，使笼腔内的自由氧离子可以被其它与之半径相等或者相近的离子取代，当Ca24Al28O66晶体结构中的部分笼腔被电子填充或笼腔内的部分O2-被电子e-取代后，笼腔内含有O2-和电子e-，即形成了[Ca24Al28O64]4+(O2-)2-y(e-)2y(0≤y≤2)，当笼腔中的O2-被e-完全取代后形成[Ca24Al28O64]4+(e-)4，具有良好的电子传导特性，而且在400℃以下的大气环境中可以稳定存在，具有逸出功低、化学性质稳定、抗中毒能力强、电性能可控等一系列优点，在电子发射、光学器件、化学催化等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明主要目的是提供一种溶胶凝胶法结合放电等离子烧结在低温下制备导电[Ca24Al28O64]4+4e-化合物的简单、高效的制备方法。本发明所提供的制备方法简单快速，制备周期大幅度缩短，而且制备的块体纯度高，有利于批量化生产和应用。
本发明采用溶胶凝胶法结合放电等离子烧结合成高纯度的导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体，具体步骤如下：溶性盐CaX2、AlX3、C6H8O7、C4H6O2放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到Ca、Al的金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度700℃～1200℃，反应室气压小于20Pa，成型时接触压强15Pa，反应时间5-25min，随炉冷却脱模得到钙铝石型导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。CaX2、AlX3其中X＝NO3 -、HCO3 -、Cl-、SO4 -；
应用所述方法制备得到导电性钙铝石化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
调控放电等离子烧结温度(700℃～1200℃)，电子浓度随着烧结温度上升而上升，电子浓度最大理论值为2.33×1021/cm3，通过调整烧结温度可以调控电子浓度。
使用的放电等离子烧结设备的型号SPS-5.0MK-V。
本发明具有以下特点：
本发明可通过溶胶凝胶法结合放电等离子烧结快速制备具有导电性多晶[Ca24Al28O64]4+4e-，其特征在于，钙和铝的可溶性盐在加热后不仅生成含有Ca、Al金属络合物，而且Ca、Al金属络合物在烧结过程中能生成CO、NO等还原气氛使绝缘的钙铝石[Ca24Al28O64]4+2O2-经还原后变为导电的[Ca24Al28O64]4+4e-，且可在1017～1021/cm3范围内调控多晶块体的电子浓度，实现电输运特性的可控；该方法制备方法简单，生产周期大幅度缩短，易于批量化生产。
附图说明
图1、实施例2制备的钙、铝金属络合物。
图2、实施例4低温下制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体的实物照片。
图3、实施例4制备的[Ca24Al28O64]4+4e-多晶XRD图谱。
图4、实施例6制备的[Ca24Al28O64]4+4e-多晶体断面SEM照片。
图5、实施例1-4中用化学方法结合SPS原位合成的[Ca24Al28O64]4+4e-块体的电导率，烧结温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃。
具体实施方式
实施例1
将可溶性盐Ca(NO3)2、Al(NO3)3和C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度700℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石型导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到1.5×1017/cm3，700℃时电导率为900S/cm。
实施例2
将可溶性盐Ca(NO3)2、Al(NO3)3和C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度800℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石型导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到1.7×1018/cm3，800℃时电导率为1120S/cm。
实施例3
将可溶性盐Ca(NO3)2、Al(NO3)3和C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度900℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石型导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到1.0×1020/cm3，900℃时电导率为1150S/cm。
实施例4
将可溶性盐Ca(NO3)2、Al(NO3)3和C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度1000℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石型导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到2.1×1021/cm3，1000℃时电导率为1500S/cm。
实施例5
将可溶性盐Ca(HCO3)2、Al(SO4)3、C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度700℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间5min，随炉冷却脱模得到钙铝石导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到1.3×1017/cm3，700℃时电导率为900S/cm。
实施例6
将可溶性盐Ca(HCO3)2、Al(SO4)3和C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度700℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到1.2×1018/cm3，700℃时电导率为1000S/cm。
实施例7
将可溶性盐Ca(HCO3)2、Al(SO4)3和C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得到钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度900℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到1.8×1019/cm3，900℃时电导率为1100S/cm。
实施例8
将可溶性盐Ca(HCO3)2、Al(SO4)3和C4H6O2、C6H8O7放入磁力搅拌器中70℃，1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热200℃、1h蒸干后得钙、铝金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电型[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度1000℃，反应室气压低于20Pa，成型接触压强15Pa，反应时间15min，随炉冷却脱模得到钙铝石导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
经测试，制备的[Ca24Al28O64]4+4e-块体电子浓度达到2.0×1021/cm3，1000℃时电导率为1450S/cm。

Claims (2)

1.一种导电性钙铝石化合物低温快速合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)溶胶凝胶法合成含有Ca、Al的金属络合物：原料包括钙和铝的可溶性盐CaX2、AlX3其中X＝NO3 -、HCO3 -、Cl-、SO4 -和C6H8O7、C4H6O2放入磁力搅拌器中，70℃保温1h得到无色透明的溶液，再将此溶液加热至200℃、1h蒸干得Ca、Al的金属络合物；
2)将步骤1)中合成的Ca、Al的金属络合物；将其研磨成粉末后，装入石墨模具中，预压成形，置于放电等离子烧结设备中，合成导电[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料；反应条件为：烧结温度700～1200℃，反应室气压小于20Pa，成型接触压强15Pa,反应时间5-20min，随炉冷却得到钙铝石导电化合物[Ca24Al28O64]4+4e-块体材料。
2.应用权利要求1所述的方法，其特征在于，通过调节烧结温度，在1017～1021/cm3范围内调控载流子浓度，从而实现电输运特性的可控。
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