CN116199193A - 盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法及其在固态电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法，包括以下步骤：将有机碳源、硼源及金属盐溶于去离子水中，并将得到的溶液冷冻，之后，将上述冷冻得到的固体进行冷冻干燥得到前驱体粉末，其中，碳和硼的原子摩尔比为(2‑3):3；将前驱体粉末置于含有氨气的反应气氛中，于一定温度下进行煅烧，得到初步产物；将制得的初步产物煅烧，冷却后，获得三维六方氮化硼材料。本发明还将利用三维六方氮化硼材料制备复合固态电解质，将所制得的三维六方氮化硼材料加入聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质中制备复合固态电解质。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料的制备技术领域，具体涉及一种简便易行的低成本的三维六方氮化硼的制备方法及其在固态电池中的应用。
背景技术
六方氮化硼是一种先进无机非金属材料。由于其优异的耐热性、导热性、润滑性、机械强度以及化学稳定性等，被广泛应用在催化，药物的运输，金属和聚合物的增强相，固体润滑剂，吸附剂，气体和生物传感器，光电探测器等领域。目前主要包括，零维六方氮化硼，例如量子点，一维六方氮化硼，例如纳米管，二维六方氮化硼，例如纳米片等。
三维六方氮化硼，由于其三维连续结构以及大的比表面积，使得其相比于低维度(零维、一维、二维)六方氮化硼材料更具优势。例如，当其被用作载体时，可以使得负载物更好的分散，并且可以提高负载量；在被用作添加剂时，能够更好的在基体中分散，从而在较少的添加量下得到较好的改善基体的效果。
目前研究中提出的三维六方氮化硼一般是由一维纳米棒或二维纳米片连接形成的三维六方氮化硼框架。其制备方法主要包括碳热还原法，镍模板法，冰模板法。工艺中需高温或复杂的(前)后处理步骤。并且，形成的框架的孔径及氮化硼的壁厚难以调节。另外，此三维六方氮化硼框架主要用来改善聚合物基体的机械性能、热传导性能等。由于其整体的框架结构，使其应用具有很大的局限性。
因此，开发简便易行的合成具有三维结构的六方氮化硼粉体材料的工艺，具有较强的实际应用价值。
全固态锂金属电池由于其良好的安全性及高的理论能量密度，被认为是具有前景的锂电池技术。聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质由于其良好的柔韧性、优异的成膜性、以及可以紧密结合电极材料等优点，具有很好的工业化前景。然而，由于PEO柔软的特性，使得其容易被锂枝晶刺穿，造成电池短路，从而使得电池的寿命下降。另外，由于其低的离子传导率，使得锂离子传输受到阻碍，从而更容易造成锂离子的不均匀沉积，导致锂枝晶的生长。添加填料来改善PEO的离子传导和机械性能是比较简单有效的手段。六方氮化硼由于其本身强的机械强度和良好的热稳定及化学稳定性，有望提高PEO基固态电解质的机械性能与离子传导率。而三维六方氮化硼由于其优异的三维结构，可以为PEO提供更多的结合位点及局部三维骨架，使得其更易在PEO基体中分散，从而能够更好的提高PEO基固态电解质的性能。因此，将三维六方氮化硼应用在改善PEO基固态电解质性能上，具有很好的前景。
发明内容
本发明提供一种新型的三维六方氮化硼的制备方法。该制备方法工艺简单，条件温和，成本低廉，适合工业化放大生产。此外，由于氮化硼本身优异的力学性能及和PEO良好的相容性，因此，其被用来改善PEO基固态电解质的性能。技术方案如下：
一种盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法，包括以下步骤：
(1)将有机碳源、硼源及金属盐溶于去离子水中，并将得到的溶液冷冻，之后，将上述冷冻得到的固体进行冷冻干燥得到前驱体粉末，其中，碳和硼的原子摩尔比为(2-3):3；
(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末，置于含有氨气的反应气氛中，于一定温度下进行煅烧，得到初步产物；
(3)将步骤(2)制得的初步产物煅烧，冷却后，获得三维六方氮化硼材料。
进一步地，步骤(1)中：碳原子和盐的摩尔比为(1-10):100。
进一步地，步骤(1)中：有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖或柠檬酸；硼源为硼酸或氧化硼；金属盐为氯化钠、硅酸钠、碳酸钠。
进一步地，步骤(2)中：反应气体为氨气和氩气的混合气，氨气流量为20-40ml/min，氨气和氩气的流量比为1:10-1:5，煅烧温度为600-800℃。
进一步地，步骤(3)中：煅烧温度为550-650℃。
利用所制得的三维六方氮化硼材料制备的复合固态电解质，其特征是将步骤(3)制得的三维六方氮化硼材料加入聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质中制备复合固态电解质。
7.如权利要求7所述的复合固态电解质，其特征是：复合固态电解质中三维六方氮化硼与PEO的质量比为0.03-0.07。
通过将有机碳源、硼源、盐模板在低温下冷冻干燥，先进行一步煅烧制备硼氮碳复合材料，经水洗除去盐模板，烘干后进行煅烧除碳，即可得到三维六方氮化硼材料。通过将三维六方氮化硼与PEO在溶液中物理混合，经过成膜、干燥，即可得到性能提升的复合固态电解质材料。本发明方法具有以下优势：(1)制备三维六方氮化硼的原料绿色、廉价，制备方法简单，反应条件温和，更适合工业化生产；(2)可通过调节盐模板种类及盐和硼源的比例，调节三维氮化硼孔径大小及壁厚，可调性强，能够满足不同的应用需求。(3)三维六方氮化硼被用来改善聚合物电解质基体性能，相比二维、一维、或零维六方氮化硼，更具优势。
附图说明
图1为商用二维六方氮化硼SEM图像；
图2为本发明实施例1所制备的除碳前的三维六方氮化硼SEM图像；
图3为本发明实施例2所制备的除碳前的三维六方氮化硼SEM图像；
图4为本发明实施例3所制备的除碳前的三维六方氮化硼SEM图像；
图5为本发明实施例2所制备的三维六方氮化硼SEM图像；
图6为本发明实施例2所制备的三维六方氮化硼TEM图像；
图7为本发明实施例2所制备的三维六方氮化硼XRD谱图；
图8为本发明对比例1所制备的样品SEM图像；
图9为本发明对比例2所制备的样品SEM图像；
图10为本发明对比例3所制备的样品SEM图像；
图11为本发明对比例1-3所制备的样品XRD谱图。
图12为本发明实例4所制备的样品SEM图像。
图13为本发明对比例4所制备的样品SEM图像。
图14为本发明对比例5所制备的样品SEM图像。
图15为本发明实例4、对比例4、对比例5所制备的样品的锂离子传导率图像。
图16为实例4、对比例4、对比例5所制备的样品的纳米压痕结果图像。
图17为本发明实例4、对比例4、对比例5所制备的样品用于锂对称电池中的性能图像。
图18为本发明实例4、对比例4、对比例5所制备的样品用于磷酸铁锂//锂电池中的性能图像。
具体实施方式
本发明未述及之处适用于现有技术。
本发明的盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法及其在固态电池中的应用，技术路线如下：
(1)首先，将有机碳源(葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、柠檬酸等)、硼源(硼酸、氧化硼等)及金属盐(氯化钠、硅酸钠、碳酸钠等)溶于去离子水中，形成均匀的溶液，并将得到的溶液冷冻。之后，将上述冷冻得到的固体进行冷冻干燥得到前驱体粉末。其中：碳和硼的原子摩尔比(2-3):3。碳原子和金属盐的摩尔比为(1-10):100。
(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末置于反应管式炉内，通入反应气，于一定温度下进行煅烧。将获得的产物进行洗涤干燥，即得到初步产物。其中，反应气体为氨气和氩气的混合气，氨气流量为20-40ml/min，氨气和氩气的流量比为(1:10-1:5)，煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-6h。
(3)将步骤(2)制得的初步产物置于马弗炉中煅烧，冷却后，获得三维六方氮化硼材料。其中，煅烧温度为550-650℃,煅烧时间为1-6h。步骤(4)
(4)将步骤(3)制得的三维六方氮化硼材料加入聚环氧乙烷基固态电解质中制备复合固态电解质，并将得到的电解质进行性能测试。其中：复合固态电解质中三维氮化硼与聚环氧乙烷的质量比为0.03-0.07。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
(1)将2.5g葡萄糖、3.43g硼酸、50g氯化钠在磁力搅拌下溶于150ml水。然后冷冻干燥48h，得到固体粉末。
(2)将(1)中制备的固体粉末在氨气(30ml/min)和氩气(180ml/min)的混合气下的管式炉中750℃煅烧3小时，待冷却至室温，取出样品，经过至少3次水洗后烘干，得到初步产物。
实施例2
为说明本发明中壁厚的可调性，特制备此实施例，与实施例1不同的是：(1)将2.5g葡萄糖、4.29g硼酸、50g氯化钠在磁力搅拌下溶于150ml水。然后冷冻干燥48h，得到固体粉末。第二步与实施例1相同。本实施例中，碳和硼的原子摩尔比为2.5:3。
实施例3
为说明本发明中壁厚的可调性，特制备此实施例，与实施例1不同的是：(1)将2.5g葡萄糖、5.19g硼酸、50g氯化钠在磁力搅拌下溶于150ml水。然后冷冻干燥48h，得到固体粉末。其余与实施例1相同。
如图2-4所示，实施例2得到的样品相比于实施例1与3得到的样品，孔径更加均匀，孔道更加完整，形貌更为优异。因此，我们选用实施例2的样品，在马弗炉中于600℃煅烧2h进行除碳，待冷却至室温，取出样品，即得到三维六方氮化硼。并将此三维六方氮化硼用于改性PEO基固态电解质。
实施例4
将0.5g PEO，0.2g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于10ml乙腈中，将0.025g上述三维六方氮化硼加入PEO-LiTFSI浆料中，搅拌24h。将得到的浆料倒入聚四氟乙烯模具中成膜，于50℃下干燥24h，即得到固态电解质。所得固态电解质记为PEO-5wt％3DBN。
对比例1
为说明本发明中盐模板的作用，特制备此对比例，与实施例2不同的是：(1)将2.5g葡萄糖、4.29g硼酸在磁力搅拌下溶于150ml水。然后冷冻干燥48h，得到固体粉末。第二步与实施例2相同。加入第三步(3)在马弗炉中于600℃煅烧2h进行除碳，待冷却至室温，取出样品。
对比例2
为说明本发明中碳源的作用，特制备此对比例，与实施例2不同的是：(1)将4.29g硼酸、50g氯化钠在磁力搅拌下溶于150ml水。然后冷冻干燥48h，得到固体粉末。其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
为说明本发明中碳源及盐模板的协同作用，特制备此对比例。将一定量的硼酸在氨气(30ml/min)和氩气(180ml/min)的混合气下的管式炉中750℃煅烧3小时，待冷却至室温，得到样品。
如附图8-10所示，对比例1-3制备的样品均为块状，无三维形貌。这表明，葡萄糖和氯化钠对样品三维形貌的形成相辅相成、缺一不可。附图11表明，对比例2制备的样品在26.8°与42.7°出现分别属于六方氮化硼(002)与(100)晶面的特征峰，证明其为纯相的六方氮化硼。然而，对比例1制备的样品中含有B2O(38.4°)和B2O3(14.6°，27.9°)，对比例3制备的样品中含有HBO2(22.6°，25.3°)，B2O3，B2O，和BNO(31.6°，44.6°)，说明氯化钠对于六方氮化硼的形成至关重要。
对比例4
为说明本发明中三维六方氮化硼用于改性固态电解质的作用，特制备此对比例。与实施例4不同的是，此对比例中无三维六方氮化硼的加入，其余与实施例4相同。所得固态电解质记为PEO。
对比例5
为进一步说明本发明中三维六方氮化硼用于固态电解质材料的优势，特制备此对比例。与实施例4不同的是，此对比例中将三维六方氮化硼替换为工业生产的二维六方氮化硼，其余与实施例4相同。所得固态电解质记为PEO-5wt％2DBN。
如图12-14所示，PEO-5wt％3DBN膜与PEO膜有相似的形貌，表面光较光滑。然而，PEO-5wt％2DBN膜的表面出现块状的氮化硼颗粒。这证明，三维六方氮化硼可以在PEO基体中均匀的分布，而传统的工业二维六方氮化硼会在PEO基体中发生团聚。这表明了三维六方氮化硼的结构优越性。另外，如图15-16所示，PEO-5wt％3DBN展现出最高的离子传导及机械强度。图17-18显示PEO-5wt％3DBN相比于PEO与PEO-5wt％2DBN具有更加优异的电化学稳定性。以上结果表明，三维六方氮化硼被用作PEO固态电解质的改性剂具有明显的优势。
本发明专利采用有机碳源(如萄葡糖、蔗糖、麦芽糖、柠檬酸等)对硼酸进行配位，通过盐模板吸附配位物种，形成三维骨架支撑。另外，盐模板和有机碳源同时存在，可以促进氮化硼结晶，从而降低反应温度。再者，可以通过改变硼源和金属盐的比例来调节三维六方氮化硼的壁厚。同理，可以通过改变所用金属盐的种类来调节得到的三维六方氮化硼的孔径。此三维六方氮化硼用作PEO基固态电解质的填料，可以有效提高电解质的离子传导率和机械强度。所制备的复合固态电解质具有优异的电化学稳定性。此发明采用低廉的原料及简单的工艺制备三维六方氮化硼，易于大规模生产，具备潜在的工业化价值。另外，此三维六方氮化硼被用于改性聚合物基固态电解质，展现出了优于工业的二维六方氮化硼的优势，因此，其具备在固态电池中应用的前景。
Claims (7)
1.一种盐模板制备三维六方氮化硼材料的方法，包括以下步骤：
(1)将有机碳源、硼源及金属盐溶于去离子水中，并将得到的溶液冷冻，之后，将上述冷冻得到的固体进行冷冻干燥得到前驱体粉末，其中，碳和硼的原子摩尔比为(2-3):3；
(2)将步骤(1)制得的前驱体粉末，置于含有氨气的反应气氛中，于一定温度下进行煅烧，得到初步产物；
(3)将步骤(2)制得的初步产物煅烧，冷却后，获得三维六方氮化硼材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中：碳原子和盐的摩尔比为(1-10):100。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中：有机碳源为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖或柠檬酸；硼源为硼酸或氧化硼；金属盐为氯化钠、硅酸钠、碳酸钠。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中：反应气体为氨气和氩气的混合气，氨气流量为20-40ml/min，氨气和氩气的流量比为1:10-1:5，煅烧温度为600-800℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(3)中：煅烧温度为550-650℃。
6.利用权利要求1-5任意项所制得的三维六方氮化硼材料制备的复合固态电解质，其特征是将步骤(3)制得的三维六方氮化硼材料加入聚环氧乙烷(PEO)基固态电解质中制备复合固态电解质。
7.如权利要求7所述的复合固态电解质，其特征是：复合固态电解质中三维六方氮化硼与聚环氧乙烷(PEO)的质量比为0.03-0.07。
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