TW201016610A

TW201016610A - Mayenite-type compound and process for production of same

Info

Publication number: TW201016610A
Application number: TW098128871A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Ito; Satoru Watanabe; Naomichi Miyakawa; Setsuro Ito
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2010-05-01
Also published as: EP2345624A4; WO2010024205A1; US8454930B2; JPWO2010024205A1; CA2735211A1; KR20110059601A; US20110155970A1; CN102131735A; JP5510327B2; EP2345624A1

Description

201016610 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種鈣鋁石型化合物及其製造方法。更詳細而言，係關於一種提高了耐氧化性之鈣鋁石型化合物及以較高之生產性製造該鈣鋁石型化合物之方法。【先前技術】

妈銘石型化合物為12Ca07Al2〇3(以下亦稱為「C!2A7」）結晶及具有與C12A7結晶同等之結晶結構之同型化合物，且具有三維連結而成之直徑約為〇 4 nm之空隙 (籠）。構成該籠之骨架帶正電荷，且每單位晶格形成丨之個籠。為了滿足結晶之電中性條件，該籠之1/6由氧離子所佔據，但該氧離子具有與構成骨架之其他氧離子於化學上不同之特性，因此特別稱作「游離氧離子」。因此， C12A7結晶亦可表表為[Ca24Al28〇64]4+，2〇2_(參照非專利文獻1)。又，若以電子取代上料離氧離子，可獲得具有導電性之鈣鋁石型化合物。於專利文獻丨中揭示有：若使用鹼土金屬蒸氣對C12A7結晶進行還原處理，則可由電子取代籠中之游離氧離子，WC12A7結晶製作具有導電性之職石型化合物（以下亦稱為「C12A7電子化合物此種C12A7電子化合物具有如下特性：具有優異之財電聚性及二次電子發射係數等，因此認為其可較好地用作例如電漿顯示面板（以下亦稱為「PDp」）之材料。然而，C12A7電子化合物之籠中之電子之擴散較快，而 142892.doc 201016610 迅速與氧離子取代。因此，C12A7電子化合物難以於空氣中長期保存。又，當用於PDP (Plasma Display Panel)等中時，若進行加熱處理，則C12A7電子化合物中之電子密度減少，其結果二次電子發射係數等特性劣化。因此，需要如下鈣鋁石型化合物：即便於空氣之存在下進行250〜500°C左右之加熱處理，如上所述之特性劣化仍較少且熱穩定性或耐氧化性優異。並且，於非專利文獻2中提出一種藉由以電子與氫化物離子（IT)取代C12A7結晶中之游離氧離子之一部分而提高耐氧化性的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2005/000741號說明書 [非專利文獻] [导隹專泮1J 文獻 1]F. M. Lea and C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed·，p. 52, Edward Arnold & Co., London, 1956.

[非專利文獻 2]S_ Webster, M. Ono, S. Ito，H. Kajiyama, T. Shinoda, H. Hosono·，International Display Workshop 2007, PDP，pl-4 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 如上所述，C12A7電子化合物於空氣中易氧化，特別是於進行加熱處理時容易氧化，其結果造成C12A7電子化合 142892.doc 201016610 物甲之電子密度減小，因此存在對於例如封入至_令之

Ne或知氣體之二次電子發射係數等之特性會劣化等^ 題。因此，難以將⑴A7電子化合物用於伴隨著加之PDP等之元件中。 …処里本發明之目的在於提供-種_石型化合物，其化學性質穩定、耐氧化性優異，且即便於空氣中進行加執處理，特定之陰離子仍難以減少，並且藉由對衫之陰離子昭射料線等而產生之電子亦難以減少。χ，可提供一種以較南生產性製造此種鈣鋁石型化合物之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者騎了努力研究，結果發現賴衫量之先前之肋石型化合物中之以原子取代成特定之其他原子，且將游離氧離子取代成特定之陰離子的軸石型化合物可解決上述問題，從而完成了本發明。本發明係關於以下所示之（1)〜（12)。 ⑴-種㈣石型化合物’其係含有〜、Αι以及氧之㈣石型化合物之Ca之一部分由選自以、Mg以及^所組成之群中之至少-種原子Μ所取代者，以M/(Ca+M)所表示之原子數比為G.G1〜G.50，且_石型結晶結構中之游離氧離子之至少-部分由電子親和力比氧原子小之原子之陰離子所取代。 ⑺如上述⑴之鈣鋁石型化合物其中以上述陰離子取代上述游離氧離子之前之纟a成係以Μ χΜχ)ΐ2Αΐ“〇心為 0.01〜0·50)所表示。 142892.doc 201016610 (3) 如上述（1)或（2)之鈣鋁石型化合物，其中上述陰離子係選自Η·、Η2·、F-、Cl·、Br.、Γ、S2-以及ΑιΓ所組成之群中之至少一種。 (4) 如上述（1)至（3)中任一項之鈣鋁石型化合物，其中“為 Mg。 (5) 如上述（1)至（4)中任一項之鈣鋁石型化合物，其中照射 330 nm之紫外線後之電子密度為1.0xl017/cm3以上。 (6) —種鈣鋁石型化合物之製造方法，其包含以下步驟：預燒結步驟，以換算成Ca〇、M〇(M為選自Be、Mg以及^所、vi_成之群中之至少一種）以及Ai2〇3之莫耳比實質上成為 CaO : MO : Α12〇3 = ΐ2(1-γ) : 12Y : 7(Y為〇〇1 〜〇 9〇)之方式混合鈣化合物、含Μ化合物以及鋁化合物，於空氣中以 9〇〇〜130(TC煅燒所獲得之混合物’其後進行粉碎而獲得預燒結粉；還原步驟，以85(rc以上且未達1415。〇之溫度對上述預燒結粉進行還原處理，獲得上述預燒結粉所含之游離氧離子之至少-部分被電子取代之具有㈣石型結構的還原體；以及取代步驟，於含有電子親和力比氧原子小之原子之環境氣體中，以400〜120(rc對上述還原體進行處理。 (7) —種鈣鋁石型化合物，其係含有以、A1以及氧之鈣鋁石1化合物之Ca之一部分由選自Be、以及^所組成之群中之至少-種原子_取代者，以M/(Ca+M)所表示之原數比為0.01〜0.50，且約銘石型結晶結構令之游離氧離子之至少-部分由電子親和力比氧原子小之原子之陰離子及 142892.doc 201016610 電子所取代。中以上述陰離子與電以（CabxMxLAlwO” (8)如上述（7)之鈣鋁石型化合物，其子取代上述游離氧離子之前之組成係 (X為 0.01-0.50)所表示。 (9)如上述⑺或⑻之飼銘石型化合物，其中上述陰離子係選自Η·、Η2·、F、Cl' Br' r、s2-以及Au_所組成之群中之至少一種。

(10)如上述（7)至（9)中任一項之鈣鋁石型化合物，其中μ為

Mg。 (11) 如上述（7)至（1〇)中任一項之鈣鋁石型化合物，其中電子密度為l.〇x1017/cm3以上。 (12) —種鈣銘石型化合物之製造方法，其包含以下步驟：預燒結步驟，以換算成CaO、MO(M為選自Be、Mg以及Sr 所組成之群中之至少一種）以及AhO3之莫耳比實質上成為 CaO : MO : Al2〇3 = 12(l-Y) : 12Y : 7(Y 為〇.01〜0.9〇)之方式混合鈣化合物、含Μ化合物以及鋁化合物，於空氣中以 900〜1300 C般燒所獲得之混合物，其後進行粉碎而獲得預燒結粉；還原步驟，以85CTC以上且未達1415°C之溫度對上述預燒結粉進行還原處理，獲得上述預燒結粉所含之游離氧離子之至少一部分被電子取代之具有鈣鋁石型結構的還原體；取代步驟，於含有電子親和力比氧原子小之原子之環境氣體中，以400〜1200°C對上述還原體進行處理；以及照射步驟，照射波長為140〜380 nm之紫外線、電子束或者電漿之任一種。 142892.doc 201016610 [發明之效果] 根據本發明’可提供一種料石型化合物，其化學性質穩定、耐氧化性優異，且即便於空氣中進行加熱處理定之陰離子仍難以減少’並且藉由對特定之陰離子昭射紫外線而產生之電子亦難以減少。χ，可提供—種以較高生產性製造此種鈣鋁石型化合物之方法。【實施方式】對本發明加以說明。 τ先，對本發明之鈣鋁石型化合物加以說明。於本發明中，所謂取代，係表示鈣鋁石型化合物之Ca、 A1之一部分取代成其他原子M之狀態。例如（eh > Mgx)12Al14〇33(X 為〇·〇1〜〇5〇)中，僅有kCa 部位之—^ 刀取代成了 Mg。X ’所謂添加，係表示#合成的銘石型化合物時，以所需之化學計量比調合鈣化合物、鋁化合物以及添加之含原子M之化合物之原材料時的量。例如 CaO : Mg〇 : Αΐ2〇3 = 12(1_γ) : 12γ : 7(γ為〇〇1〜〇 9⑴中，調合原材料時之氧化鎂之量為Υ。含河化合物之添加量丫不一定全部於鈣鋁石型化合物之陽離子位置取代因此亦存在取代量X與添加量γ不同之情形。因此’以下述方式求出取代量X。於本發明中於河為例如Mg之情形時，當添加量γ為〇.〇1〜〇·3〇時，合成鈣鋁石 i化σ物後，於以X射線繞射分析可檢測出之水準下基本上以單相獲得鈣鋁石型化合物。因此，認為基本上不存在除約紹石型化合物以外之異相。因此，可認為於γ為 142892.doc 201016610 0.01-0.30之範圍内，添加量γ等於取代量χ。另一方面，若Υ超過0.30，則析出除鈣鋁石型化合物以外之含有Mg之異相，因此添加量γ未全部進行取代。即， ;^Y超過0.30，則添加量γ不等於取代量X。因此，以下述方式測定晶格常數’製作關於晶格常數與Mg取代量X之校正曲線，使用該校正曲線計算出Mg取代量X。測定Y為0〜0.30時之晶格常數，結果晶格常數與添加量γ 成比例地變大。晶格常數係藉由X射線繞射之内標準法而求出。内標準中’相對於被測定試料丨〇〇質量份而混合5〇質量份之Ti〇2 ’藉由外推法而確定晶格常數。根據鈣鋁石型化合物之已知之峰值之20，可計算出晶格常數a。計算方法如下所述。因鈣鋁石為立方晶，故若將結晶之面間隔設為d ’則存在以下所示之式1之關係。 l/d2=l/a2x(h2+k2+l2)…式 1 此處’ h、k、1表示繞射線之密勒指數。又’根據布拉格之條件，以下所示之式2成立。 2xdxsinQ=X …式 2 此處，λ為X射線之波長且為已知之值。根據由X射線繞射之精密測定而求出之2Θ，計算出面間隔d，使用已知之繞射線（h、k、1)，藉此可計算出晶格常數a。使用以上述方式求出之晶格常數，於γ為〇〜〇.3〇之範圍内，可製作晶格常數與Mg取代量X之校正曲線。並且，可使用該校正曲線，根據晶格常數而計算出Mg取代量X。關於作為除Mg以外之μ的Be或Sr，亦可同樣地求出取代 142892.doc 201016610 量x。本發明之妈紹石型仆人私 ^•化δ物係含有Ca、入丨以及氧之鈣鋁石型化合物之Ca之一邮八丄口P刀由M(M表示選自Be、Mg以及Sr所組成之群中之至少_種原子）所取代之㈣石型化合物，乂 M/(Ca+M)所表不之原子數比為〇〇1〜〇 5〇，且約銘石型結晶結構中之游離氧離子之至少—部分由電子親和力比氧原子小之原子之陰離子所取代（以下亦稱為「本發明之與鋁石型化合物α」）’或者游離氧離子之至少一部分由上述陰離子與電子所取代（以下亦稱為「本發明之㈣石型化口物β」）以下，於g己作「本發明之鈣鋁石型化合物」之情形時，係指「本發明之妈紹石型化合物α」以及「本發明之鈣鋁石型化合物β」之兩方。本發明之鈣鋁石型化合物具有與C12A7同等之結晶結構並且，構成C12A7之籠之Ca之一部分由選自Be、Mg 、及Sr所組成之中之至少一種原子（μ)所取代。於之組成中，Ca亦可與Be、Mg以及Sr中之2種以上進行取代。即，亦可具有如（：^Μ§28γΑ1μ〇33之類的組成。如上所述中，較好的是將C12A7中之Ca之一部分與皿^取代，更好的是僅與Mg取代。其原因在於本發明之鈣鋁石型化合物α之耐氧化性會變得更高。又，本發明之鈣鋁石型化合物係將特定量之G取代成 Μ八體而5 ，於以原子數比表示之情形時，於 M/(Ca+M)=0.01〜0.50之範圍内將Ca取代成Μ。較好的是 M/(Ca+M)=0.20〜0_45，進而較好的是 M/(Ca+M)==〇〜 142892.doc -10- 201016610 〇.45。此處，較好的基準係後述之熱處理後之電子密度為 4.〇xl017/cm3以上之範圍。進而較好的基準係丨〇xi〇18/cm3 以上之範圍。其原因在於若熱處理後之電子密度為 4.〇xlO"/em3以上’則可維持較高之二次電子發射係數。 • 又，如後所述，本發明之鈣鋁石型化合物較好的是游離 - 祕子之至少-部分由特定之陰離子所取代，且取代之前之組成以（Ca丨_χΜχ)12Α114〇33(χ為〇〇1〜〇 5〇，較好的是〇·20〜〇.45，進而較好的是0.25〜〇.45)所表示。於如上所述之範圍内將Ca取代成M之本發明之鈣鋁石型化合物α具有如下性能：具備耐氧化性，即便於空氣中進行加熱處理，上述陰離子仍難以減少。因此，對本發明之鈣鋁石型化合物α進行加熱處理，進而…射紫外線等後者之本發明之鈣鋁石型化合物ρ含有較夕之電子，且二次電子發射係數較高。若上述M/(Ca+M) 或之值過大，則難以保持c丨2A7之結晶結構。特別是於 ❿ Μ為Mg之情形時’會析出尖晶石MgAi2〇4等之結晶。聽石型化合物亦存在結晶結構發生變化之情形。如上所述，本發明之鈣鋁石型化合物係構成C12A7之籠之Ca之一部分由選自Be、Mg以及^所組成之群中之至少種原子(M)所取代而成者，但亦可將未經取代之以或… 進步取代為其他原子，例如亦可將Ca之一部分取代為 Ba’ A1之一部分亦可由以、&、b、以等所取代。例如可舉出以上述游離氧離子進行取代之前之組成係以(Ca,_x Mgx)I0Sr2Al14〇33 ' (Ca1.xMgx)6Sr6Al14〇33 ' (Ca^xMgx)!^^,^ 142892.doc -11 - 201016610

GaY)14033、（CabxMgxhdAli-YBY^C^所表示者。

如上所述，本發明之妈銘石型化合物α具有與C12A7同等之結晶結構。即，每單位晶格具有丨2個籠，且以後述之陰離子取代存在於其中之2個籠中之游離氧離子（〇2-)之至少一部分而成者。如上所述，以上述陰離子進行取代之前之組成以及未以上述陰離子進行取代之部分之組成可表表為（CauMx^AiuO33，以上述陰離子所取代之部分、例如以氫化物離子（H·)所取代之部分能夠以[(Cai χΜχ)ΐ2Αιΐ4〇32]2+ : 2Η-表示。如上所述，游離氧離子之至少一部分由電子親和力比聋原子小之原子之陰離子所取代的本發明之鈣鋁石型化合杂 α具備耐氧化性，即便於空氣中進行加熱處理，上述陰离子仍難以減少。因此，本發明之触石型化合物具備^ 對上述陰離子照射$ 町系外綵而產生之電子難以減少之性能。即’若於空氣中對本發明之㈣石型化合物α進行加熱肩

理後’照射紫外線等’則可獲得具備含有相對較多之.電— 且二次電子發射係、數較高之性能的本發明之㈣石型化石物β。若㈣石型化合物不含上述陰離子，則不具備耐; ==僅以電子取代游離氧離子而不以上述陰離子進订取代之情料，亦同樣不具備耐氧化性。又，此處，電子親和力係由原子生成陰離子時所必需之能量’且與自陰離子奪去電子時所必需之功相等。通常，對於任意之原子Ζ，將由原捨變定義為電子親和力。作為：：離子之過程即W之刀作為本發明令之氧之電子親和 142892.doc -12- 201016610 力’使用關於〇->〇2_之變化之伯雙化之值。又，作為本發明中之原子之電子親和力，除ζ—ζ·外，介A A , 卜亦包含Z — Z2-之過程之檢變。若使用約鋁石型化合物夕兹1 _ σ物之蘢中之值，則可更準確地進行電子親和力之大小之比較。狹 ^然而，認為若使用真空中之 ' 值，則可參照既存之資料，而蘢中^ 龍甲之值與真空中之值無較 . 大之差，因此可使用真空中之值。又’此處’電子親和力比氧眉工t 承1原子小之原子之陰離子較好的是選自 Η-、H2·、F-、cr、Τί · , ❹ 被士 Br、I、S —以及ΑιΓ所組成之群中之至少-種，更好的是Η.。其原因在於：H、h2、f· 、C1 Ή·、82·以及AU_之陰離子與氧離子相比更容易 =電子供應至籠中。料發明之料石型化合物α含有較多之此等陰離子，則加熱及照射紫外線等之後的本發明之

妈紹石型化合物β之二士雷I 一電子發射係數變大，電子發射特性進一步提昇。認為例如若為 ' 右為以虱化物離子（Η-)取代游離乳離子而成者，則於Η·—^口〇丄.1 幻於Η—H +e之過程中將電子導入至籠中’二次電子發射係數蠻， ❹ 變大本發明之約銘石型化合物β 之電子發射特性提昇。又’本發明之每銘石型化人、 ^化σ物α所含之上述陰離子之詈 - 並無特別限定。通常彳通常㈣於殘存之游離氧離子而存在！莫耳/〇左右，較好的是0.1〜10莫耳％。本發明之詞銘石型化合物

扨肀之電子親和力比氧原子小之原子之陰離子的嘈痒π 4 J ς / 11使用二次離子質譜儀（SIMS， —yI〇nMassSpectr〇metry)進行定量又，對氫化物離子（Η·)之澧声，、中於 )之濃度進仃疋1之情形時，為了與〇h_ 142892.doc •13- 201016610 I :二別二想的是例如測定紅外線吸收光譜⑽，預先她量減去進仃定量。藉由將以幻⑽所定量之Η·濃度之度進行定量。之沒度，可準確地僅對Η·之濃濃為對電子親和力比氧原子权原子讀離子之仃疋量的其他方法，亦可使用ESR(Electr〇n-Spin 咖，電子自旋共振）進行定量。例如亦可使用 ESR，對藉由自w-拟$

Q :藉由自Η脫去電子(H 4。+〇而產生之氫原子η。外订疋於進仃該測定之情形時，理想的是將試料溫度設為200 Κ以下。發月之約銘石型化合之照射33〇⑽之紫外線後的電子密度較好的是1X1G!W以上。I本發明之㈣石型化合物β之電子密度較好的是ixi(>17/em3以上，的是 lxl〇19/cm3 以 I· * i 21 。再者’電子密度之最大值為 2·3χ1〇 /Cm3。又，導電率較好的是丨〇xi〇_2s/c喊上更好的是1.0 s/cm以上，進而較好的是1〇〇 s/cm以上。 φ 本發明之肋石型化合物t之電子密度可採用漫反射法進行敎。又，亦可採用電子自旋共振（腿)對籠中之電子密度進㈣定。x ’存在游離氧離子紋之籠與存在電子之籠共存之鈣鋁石型化合物於28 ev&04 ev時發生光吸收，因此可藉由對該光吸收係數進行測定而獲得電子密度。關於如上所述之本發明之鈣鋁石型化合物α具備耐氧化性之原因雖然並不明確，但本發明者進行如下推定。 142892.doc -14- 201016610 作為其中一個原因，本贫乃f推疋為.由於Μ之陰電性比Ca大，51起籠内之電子或氫化物離子等之陰離子之定域，提昇’而與氧離子之取代速度下降，其結果耐氧化性提昇。又’本發明者推定為··因鈣鋁石型化合物為還原性較高之化合物，故於高溫下電子與例如游離氧離子相比較，更容易自籠中發射出。因此，若僅包藏電子之肋石型化八

物於大氣中暴露在如5m：之高溫下，則由於自籠所供應之電子而使大氣中之氧變化成氧離子，從而容易引起氧離子摻入至籠t之反應。認為其原因在於：形成㈣石型化合物之籠結構之骨架具有正電荷，因此具有負電荷之氧離子摻入籠中，但難以摻入電中性之氧分子或氧原子。因此’與僅包藏電子之㈣石型化合物相比較，本發明之約铭石型化合物《之對大氣中之氧的電子供應性較小，可抑制由氧分子生成氧料之反應，且可使氧離子摻人至籠中之速度減慢。其次，對本發明之鈣鋁石型化合物之製造方法加以說明。 " 雖本發明之鈣鋁石型化合物〇之製造方法並無特別限定，但藉由如下鈣鋁石型化合物之製造方法可較佳地製造，上述鈣鋁石型化合物之製造方法包含以下步驟：預燒結步驟，以換算成Ca0、M0以及Ah〇3(M為選自Be、Mg# 及Sr所組成之群中之至少一種）之莫耳比實質上成為匸…： M0 : Α12〇3=ΐ2(ΐ·γ) : 12Υ : 7(丫為〇〇卜〇 9〇)之方式混合 142892.doc 15 201016610 鈣化〇物、含Μ化合物以及鋁化合物，於空氣中以 900 130GC锻燒所獲得之混合物，其後進行粉碎而獲得預燒結粉；還原步驟，以85〇〇c以上且未達⑷代之溫度對上述預燒結粉進行還原處理，獲得將上述預燒結粉所含之游離氧離子之至少一部分被電子取代之具有鈣鋁石型結構的還原體；以及取代步驟’其於含有電子親和力比氧原子小之原子之環境氣體中，以4〇〇〜12〇〇^對上述還原體進行處理，獲得上述本發明之鈣鋁石型化合物α。以下，亦將此種製造方法稱為「本發明之製造方法α」β 又，為了製造游離氧離子之至少一部分由電子親和力比乳原子小之原子之陰離子及電子所取代的本發明之約銘石型化合物β ’可藉由附加照射步驟而製造，上述照射步驟係對提供給上述取代步驟後所獲得之本發明之妈銘石型化合物α進一步照射波長為140〜380 nm之紫外線、電子束或者電漿之任一種。以下，亦將此種製造方法稱為「本發明之製造方法β」。以下，於僅記作「本發明之製造方法」之情形時，係指「本發明之製造方法α」及「本發明之製造方法β」之兩方。按照預燒結步驟、還原步驟以及取代步驟之順序對本發明之製造方法α加以說明。對本發明之製造方法α中之預燒結步驟加以說明。於預燒結步驟中，首先混合約化合物、含Μ化合物以及紹化合物之粉末而獲得混合物。此處’妈化合物、含Μ化合物以及鋁化合物之混合量（混合比）係換算成CaO、ΜΟ以 142892.doc -16 - 201016610 及Α12〇3(Μ為選自Be、Mg以及Sr所組成之群中之至小種）之莫耳比實質上成為CaO : MO : Al2〇3 = 12(1·^). 12Y : 7。此處，所謂實質上成為Ca〇 : M〇 . Δ1 η , w * AI2〇3 = 12(i_ Y) : 12Y : 7，係指CaO與MO之總量與ai2〇3之箪、 3 吴斗比為 11·4 : 7·6〜12.6 : 6·4之範圍。此處，Υ為0.01〜〇.9〇，較好的是0.2〜〇 80，進而較好的是0_25〜0.50。其原因在於：若為如上所述之範圍内則可有效率地形成鈣鋁石型結構。當γ超過〇·9時，存在如下傾向：例如MgO不會固溶於C12A7結晶而殘存，且主要形成尖晶石MgAbCU，或者鈣、鋁、鎂之複合氧化物。因此，當Y超過0.9時，難以藉由固相反應而形成鈣鋁石型化合物。當Y未達0.01時，無法使充分之耐熱性提高。又，此處，作為妈化合物，可舉出ca〇、caC〇3、 Ca(OH)2。又，作為含Μ化合物，可舉出Be〇、、

SrO、Mg(OH)2、MgC〇3、SrC〇3。又，作為鋁化合物可舉出 Α12〇3、αι(οη)3。又，混合鈣化合物、含Μ化合物以及鋁化合物之方法並無特別限定，例如可使用先前公知之混合機進行混合，且例如可使用球磨機進行混合。當進行混合時，除鈣化合物、含Μ化合物以及鋁化合物外，亦可進一步加入其他者進行混合。例如亦可加入水、分散劑、乙醇等有機溶劑進行混合。於在液體中進行混合之所謂濕式混合之情形時，進行乾燥使液體揮發而獲得混合物。亦玎進一步將混合物粉碎而成為粉體之上述混合 142892.doc -17- 201016610 物。於預燒結步驟中，繼而於空氣中以9〇〇〜13〇〇。〇對所得之混合物進行锻燒。該溫度越高’燒結所伴隨之元素之擴散反應越進行，藉此使均質性提昇而較好。另一方面，若溫度過高，則促進了燒結’❿變得缺乏粉碎性，因而不佳。因此，該溫度較好的疋1000〜1250°C，更好的是1〇〇〇〜11〇〇。匸。於如上所述之溫度下進行保持之時間並無特別限定，較好的是1〜6小時，更好的是I·5〜4小時。烺燒後進行冷卻並進行粉碎。粉碎之方法並無特別限定。可使用例如先前公知之混合機進行混合，且可使用例如球磨機進行混合。將此種藉由粉碎而獲得之粉體作為預燒結粉。可認為預燒結粉為鈣、M、鋁之複合氧化物及/或CaO、MO(Be〇、 MgO、SrO)、Al2〇3之混晶狀態。其次，對本發明之製造方^中之還原步驟加以說明。還原步驟係以850。(：以上且未達14听之溫度（亦將該溫度稱為「還原溫度」)對上述預燒結粉進行還原處理之：驟。藉由該步驟，可獲得將上述預燒結粉所含之游離氧離子之至少一部分被電子取代之具有約叙石型結構的還原體。當還原溫度未達8贼時，無法合成㈣石型化合物’因此還原溫度必需為85〇。(：以上。還原預燒結粉之方法並無特別限定。例如可使用於環境氣體中已將氧或水蒸氣之分壓降低 142892.doc -18· 201016610 的 '藉由流通N2氣體而使氧分壓成為10 Pa以下左右的封閉系統之電爐，於其内部配置上述預燒結粉’將環境氣體溫度設為850。(：以上且未達1415°C之溫度（還原溫度）進行煅燒而進行還原處理。該還原溫度較好的是1370。(3以下，更好的是1360°C以下，進而較好的是1350°C以下。又’還原溫度較好的是1280eC以上，更好的是1300°C以上’進而較好的是1320°C以上。除N2氣體外，可較佳地例

示不含氧乳之各種惰性氣體例如氮氣、氬氣等稀有氣體等之環境氣體或者真空等。又，例如亦可將於上述預燒結步驟中所獲得之上述預燒結粉中加入碳粉末等進行混合而得者暴露在85〇<t以上且未達1415。(：之溫度環境氣體中。於在碳坩鍋内還原上述預燒結粉之情形時，或者於將碳粉末混合於預燒結粉中進行還原之情形時，還原溫度較好的是12〇(rc以上。就以有效率地製造本發明之肋石型化合物冑目的之觀點而言，還原溫度較好的是128(rc以上且14〇(rc以下。其原因在於當該還原溫度未達128(rc時，存在產生較多之除約銘石型化合物外之不具籠結構的具有CA結晶（CaAl2〇4結日曰）C3A結晶（Ca^Al^Oi；妹曰、《ν' j- « 从結日日）或者C5A3結晶（C A1 〇

晶）等之鋁酸鈣之情形。又，—、署E 右還原溫度成為接近1415°c 之溫度’則預燒結粉可能會 ^ ^ 霄熔融°右融著於碳容器上，則難以採集，從而欠缺生產性。入又'^保持時間並無特別限定，於將試料設為3 g之情形時，較好的是幻疋16小時，更好的是1.5〜3小時。 142892.doc -19- 201016610 又，自室溫左右到達還原溫度為止之升溫速度較好的是 50C/小時以上’更好的是20CTC/小時以上。其原因在於若升溫速度未達50C/小時，則熱處理需要長時間而造成生產性下降。又，自還原溫度起之降溫較好的是驟冷。其原因在於存在所獲得之鈣鋁石型化合物之電子密度變高之傾向。其原因在於在進行緩冷之情形時，於以下時〇ι2Α7之還原能力變得比碳高，而造成(：12八7被碳氧化。因此，於製作5.0x10 cm以上之電子密度之鈣鋁石型化合物之情形 ❹ 時，冷卻速度較好的是1〇〇〜7〇〇°c/分鐘。藉由如上所述之還原步驟，可獲得將上述預燒結粉所含之游離氧離子之至少一部分被電子取代之具有㈣石型結構的還原體。所有游離氧離子均被電子取代亦可，通常，於上述利用碳之還原處理之情料，！莫耳％左右之游離氧離子被電子取代，除此以外以游離氧離子之狀態殘存。其次，對本發明之製造方中之取代步驟加以說明。⑩ 取代步驟係於含有電子親和力比氧原子小之原子之環境氣體中’以400〜120(rc對上述還原體進行處理，獲得本發明之約銘石型化合物α之步驟。例如於含有氫之環境氣體中，以4〇〇〜12〇〇。〇對上述還原體進行處理’藉此能夠以Η-取代上述還原體所含之電子或游離氧離子之至少一部分。於以除Η·外之電子親和力比氧原子小之原子之陰離子進行取代之情形時，亦可同樣地進 142892.doc •20· 201016610 行下含有氫之環境氣體較好的是水分濃度為ι〇〇 ppm以

於以Η.進行取代之情形時，若氫氣之副〇4〜MxU)5 Pa，則可獲得充分之Η.濃度而較佳。例如於具備氧Μ爐心管之電爐中流通氫氣與氮氣之混合氣體’且使a氣濃度成為2G體積％，藉此可獲得上述氨氣分壓。氫氣濃度較好的是4〜75體積％。並且，將氫氣環境氣體溫度設為彻〜謂t：而進行處理。氫氣環境氣體溫度較好的疋500〜11〇〇 ◦。若為該溫度範圍則可容易以η取代上述還原體所含之電子或游離氧離子。藉由如上所述之本發明之製造方法α，可製造本發明之妈銘石型化合物α。本發明之鈣鋁石型化合物α亦能夠以其他方法製造。例如，為了獲得游離氧離子由C1•或F.所取代之本發明之約紹石型化合物’可舉出以下方法。於空氣中，以ll〇〇〜1350°c對以Ca〇/Al2〇3 = 11 : 7(莫耳比）之方式調合併混合有^^(^(^與八丨2…之原料進行加熱處理而獲得锻燒物（以下亦稱為rCUA7」）。繼而，以整體之Ca與A1之莫耳比為12 : 7之方式混合該煅燒物與CaCl2。接著’於空氣中以900〜1300。(：保持該混合物 (Cll A7*CaCl2)，藉此可獲得於籠中導入有C1之鈣鋁石型化合.物（[Ca12Al14〇32]2+.2Cl·)。又’以Ca與A1之莫耳比成為12 : 7之方式混合C11A7與 CaFz之後，於空氣中以9〇〇〜13〇〇〇c保持該混合物 142892.doc -21- 201016610 (CllA7*CaF2)。於是’可獲得於籠中導入有F·之約紹石型化合物 ([Ca12Al14〇32]2+.2F_) 〇將藉由如上所述之本發明之製造方法“其他方法而製造之本發明之輪型化合物α進一步提供給照射步驟，藉此可製造本發明之鈣鋁石型化合物p。對除本發明之製造方法時進一步包含照射步驟之本發明之製造方法β加以說明。對照射步驟加以說a月。本發明之製造方法β所具備之照射步驟係對本發明之鈣鋁石型化合物α進一步照射波長為14〇〜38〇 nm之紫外線、電子束或者電衆之任一種之步驟^ 照射步驟只要是對本發明之鈣鋁石型化合物α照射波長為140〜380 nm之紫外線、電子束或者電漿之步驟則並無特別限定’可採用例如先前公知之方法。例如於電子親和力比氧原子小之原子之陰離子為h•之情形時，若對本發明之鈣鋁石型化合物〇[照射14〇〜38〇 nm之紫外線，則自H·脫去之電子導人聽中，可相對容易獲得存在游離氧離子或H·之籠與存在電子之籠共存、且具有 1 x 10 /cm以上之電子密度的本發明之飼銘石型化合物p。又，藉由對游離氧離子之一部分由H-所取代之本發明之約銘石型化合物α照射電子束，將電子導入至籠中，可相對谷易獲得存在游離氧離子或Η_之氣與存在電子之籠丘存、且具有lxl017/cm3以上之電子密度的本發明之鈣鋁石 142892.doc •22· 201016610 型化合物β。進而，藉由將游離氧離子之一之鈣鋁石型化a*刀由⑽取代之本發明生化《物《保持於電漿中，可相對容游離氧離子或Η·之蕕命六—兩易獲侍存在之籠與存在電子之籠共存的導電 •化合物（本發明之触石型化合物β)。

[實施例J 以下’藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明並不限定於以下說明。 (實施例1) 以莫耳比成為 U.! : 〇.9: 7(=12(1_〇〇75): 12χ〇〇75: 7) 之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（Mg〇)以及氧化鋁 (Al2〇3)混合（添加量 γ=〇〇75)。又’此處，除碳酸鈣、氧化鎂以及氧化鋁外進一步添加並混合有離子交換水以及分散劑（商品名：ΒΥΚ1 80， BYK Chemie公司製造）。此處之添加量係於將碳酸鈣、氡化鎮以及氧化鋁之總計設為1〇〇質量份之情形時，使離子交換水為10〇質量份，使分散劑為0.30質量份。於混合時’使用球磨機混合3小時。接著’將所獲得之混合粉於乾燥機内（100。〇保持6小時而使其乾燥。然後，將乾燥後之混合粉置於氧化鋁坩鍋中，於空氣環境氣體中進行預煅燒。此處，以升溫速度300°C/小時升溫至1 l〇〇°C後，保持2小時進行固相反應後，以冷卻速度 3 00°C /小時進行緩冷，從而獲得白色結晶體之預燒結粉 142892.doc -23- 201016610 A1。對於此處獲得之預燒結粉A i，使用χ射線繞射裝置測定 X射線繞射圖案。於測定條件為2〇〇 mA、5〇 V下，照射Κα 射線而進行測定。其結果，根據預燒結粉Αΐ2Χ射線繞射圖案，因未出現鈣鋁石型化合物之特徵的2Θ=181。之又射線峰值，故可知預燒結粉A1中僅存在鈣、鋁、鎂之複合氧 4匕物以及 CaO、Al2〇3、MgO。繼而將預燒結粉A1粉碎’於直徑5〇 mm、内徑40 mm、高度50 mm之帶蓋之碳容器中加入3 g之該預燒結粉 A1，將該碳容器置於氧濃度為丨體積％以下之氮環境氣體爐中’以20°C/分鐘之升溫速度加熱至135〇°c。繼而，於該狀態下保持2小時後’冷卻至室溫。此處，平均冷卻速度為20°C/分鐘。於破容器到達室溫之後打開蓋，結果所獲得之還原體呈深綠色。將所獲得之還原體作為試料B i。將試料B丨粉碎，以ESR(電子自旋共振，曰本電子股份有限公司製造， JES-TE200)測定信號。作為標準試料’同時測定硫酸銅。根據信號之強度比估計電子密度。可知電子密度為 1.5xl019/cm3。其次’於氫分壓為l.OxlO5 Pa之氳環境氣體中以3〇。(：/分鐘之升溫速度’將試料B1加熱至1000°C。於該狀態下保持 30分鐘，然後冷卻至室溫。平均冷卻速度為330。(：/分鐘。到達室温後所獲得之試料（鈣鋁石型化合物）呈淡灰色。將所獲得之試料作為試料C1。 142892.doc -24- 201016610 繼而，將試料Cl粉碎成平均粒徑為2〇 μιη之粉末。平均粒徑係以雷射繞射型散射法（SALD_21〇〇，島津製作所）進行測疋。因耐熱性較大地依存於試料之粒徑，故於以下之實施例、比較例中使試料c均成為平均粒徑為2〇 μιη之粉末。對該粉末照射330 nm之紫外線後呈綠色。認為其原因在於：進行Η·—H〇+e·之反應，而自Η·脫去之電子導入至籠中。將該試料作為試料D卜根據ESR信號，可知試料⑴之電子密度為9.5xl〇18/cm3。

進而，使用紅外線加熱爐，於空氣環境氣體中以5〇〇它對將ci粉碎成平均粒徑為2G _者進行加㈣分鐘。升溫速度為25〇°C/小時，冷卻速度為3〇〇°C/小時。將所獲得之試料作為試料E1。接著’將試料E1粉碎，照射33〇 nm之紫外線。於是呈綠色。認為其原、因在於進行H-〜H〇+e-之反應，自h.脫去子導入至籠卜將該試料作為試㈣。根據獄信號，可知试料F 1之電子密廣為3^17/ 3 . 在展為3.3x10 /cm。熱處理前之試料D1 與熱處理後之試_之電子密度之比為⑽倍。即，可知具有即便藉由熱處理仍殘存3%之電子之程度的化特性^ 孔又，根據X射線繞射分析，試料B1、C1、m、E1 FI之X射線繞射圖案幾乎— w 丁级了知存在鈣鋁石型化合物。且不存在異相。因此，了去於添加量Y為〇〇75之時，添加量Y與取代量X相等。 (實施例2) 142892.doc -25· 201016610 以莫耳比成為 10.2 : 1.8 : 7(=12(1-0.15) : 12x0.15 : 7)之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（Mg〇)以及氧化鋁 (Ah。3)混合（添加量γ=0 15)，除此以外，與實施例i同樣地進行而獲得白色結晶體之預燒結粉A2。繼而，由預燒結粉A2 ’與實施例！同樣地獲得試料B2〜F2。根據ESR信號，可知試料D2與F2之電子密度分別為 9·8χ10 8/cm3與3.9xl0"/cm3。熱處理前之試料即試料〇2與熱處理後之試料即試料F2之電子密度之比為〇.〇4倍。即，了知具有即便藉由熱處理仍殘存4%之電子之程度的較高耐氧化特性。 (實施例3) 以莫耳比成為 9.3 : 2.7 : 7(=12( 1-0.22):12x0.22 : 7)之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎮（Mg〇)以及氧化鋁 (八丨2〇3)混合（添加量¥=0 22),除此以外，與實施例ι同樣地進行而獲得白色結晶體之預燒結粉A3。繼而，由預燒結粉A3 ’與實施例1同樣地獲得試料B3〜F3。根據ESR信號，可知試料D3與打之電子密度分別為 l.〇xl019/cm3與4.3xl〇17/cm3。熱處理前之試料即試料〇3與熱處理後之試料即試料F3之電子密度之比為〇〇4倍。即，可知具有即便藉由熱處理仍殘存4%之電子之程度的較高耐氧化特性。 (實施例4) 以莫耳比成為 8·4 : 3·6 : 7(=12(1_〇.3〇) : 12χ〇 3〇 : 7)之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（Mg〇)以及氧化鋁 142892.doc -26· 201016610 (八丨2〇3)混合（添加量Υ=0.30)，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得白色結晶體之預燒結粉Α4。繼而，由預燒結粉Α4 ’與實施例1同樣地獲得試料b4〜F4。根據ESR信號，可知試料D4與F4之電子密度分別為 1.2><1〇19/(11113與2.5\1〇18/(；1113。熱處理前之試料即試料〇4與熱處理後之試料即試料F4之電子密度之比為021倍。即，可知具有即便藉由熱處理仍殘存21%之電子之程度的較高耐氧化特性。

(實施例5) 以莫耳比為 7.2 : 4.8 : 7(=12(1-0.40) : 12x0.40 : 7)之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（Mg〇)以及氧化鋁 (Abo3)混合（添加量丫=0.40)，除此以外與實施例ι同樣地進行而獲得白色結晶體之預燒結粉八5。繼而，由預燒結粉A5 ’與實施例丨同樣地獲得試料85〜以。根據esr信號，可知試料D5與F5之電子密度分別為6 7xi〇1S/cm3與 2.9xl〇 /cm。熱處理則之試料即試料與熱處理後之試料即試料F5之電子密度之比為〇.43倍。_，可知具有即便藉由熱處理仍殘存43%之電子之程度的較高耐氧化特性。以X射線繞射對試料B5、C5、D5、E5以及F5進行分析，析出了異相’因此根據校正曲線而求出取代量χ。製作校正曲線時之舞鋁石刑#人^ 站石型化合物之晶格常數係根據 133.3。附近之第2峰值而求出。通常為了提高晶格常數之測定精度而使用高角側之29 ’但若添加量γ超過〇 3〇, 則會析出以MgAl2Q4為代表之❹，且隨著添加量丫之增 142892.doc •27· 201016610 加，弼銘石型化合物之峰值會顯著變小。因此，若利用高角側之峰值’強度變小’ Υ變大，則變得難以測定2Θ，因此根據第2峰值來製作校正曲線。校正曲線以下述方式製作。根據鈣鋁石型化合物之第2峰值，求出添加量¥為〇、 0.075 0·15 0.225以及0.30時之晶格常數，於γ為〇〜〇.3〇之範圍内，幾乎不會析出異相，因此視為添加量γ=取代量 X。將X轴設為晶格常數，將y軸設為取代量X來進行作圖，可獲得幾乎直線之比例關係。因此，將晶格常數與取代量X之關係，製作線性化之式，將其作為校正曲線，於 Y超過0.30之範圍，可根據晶格常數求出取代量X。根據該校正曲線計算出之取代量X為〇 38。 (實施例6) 以莫耳比成為 4·8 : 7.2 : 7(=12(1_〇.6〇) : 12χ〇 6〇 : 7)之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（Mg〇)以及氧化鋁 (Abo;)混合（添加量丫=0.6〇)，除此以外與實施例丨同樣地進行而獲得白色結晶體之預燒結粉^。繼而，由預燒社粉A6 ’與實施例丨同樣地獲得試料B6〜F6。根據職信號，° 可知試料D6與F6之電子密度分別為4 6xi〇U/cm3與 2.4WW。熱處理前之試料即試料州熱處理後之試料即試料F6之電子密度之比為。即，可知具有即便藉由熱處韩殘存5%之電子之程度的較㈣氧化特性。以X射線繞射對試料86，、加、細及崎行分析，析出了異4目’因此根據實施例5中求出之校正曲線而求出 142892.doc -28- 201016610 取代量x。根據校正曲線計算出之取代量乂為〇17。 (實施例7) 以莫耳比成為 2.4 : 9.6 : 7(=12(1-0.80) : 12χ〇.8〇 : 7)之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（Mg〇)以及氧化鋁 • (Ah〇3)混合（添加量丫=0.80)，除此以外，與實施例i同樣 -地進行而獲得白色結晶體之預燒結粉A7。繼而，由預燒結粉A7，與實施例1同樣地獲得試料B7〜F7。根據ESR信號，可知試7料D7與F7之電子密度分別為2.7xl〇18/cm3與 1·8χ10 /cm。熱處理前之試料即試料〇7與熱處理後之試料即試料F7之電子密度之比為〇〇7倍。即，可知具有即便藉由熱處理仍殘存7%之電子之程度的較高耐氧化特性。以X射線繞射對試料37、C7、D7、E7以及F7進行分析，析出了 "相，因此根據實施例5中求出之校正曲線而求出取代量X。根據校正曲線計算出之取代衫為〇〇9。 (比較例1) # g之莫耳比x执為0，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得預燒結粉A〇 1。根據X射線繞射圖案’可知所獲得之預燒結粉趟包含 n錢之複合氧化物以及Ca〇、从〇3、_。根據於帶蓋之碳容器中對預燒結粉鳩進行還原處理而獲得之試科（試料B〇1)之酿信號，可知電子密度為 1.8xl019/cm3 〇將；氫環i兄氣體中對試料B〇1進行處理而獲得之試料作為試料C 01。 142892,doc -29- 201016610 又，根據對試料C01照射紫外線而獲得之試料（試料D〇l) 之ESR信號，可知電子密度為i.5xi〇i9/cm3。又，使用紅外線加熱爐，對粉碎成平均粒徑為2〇 ^爪之試料C01進行處理而獲得之試料（試料E01)為白色結晶。根據對試料E01照射紫外線而獲得之試料（試料F〇i)之 ESR信號，可知電子密度小於作為測定極限之 1.0xl014/cm3。電子密度為熱處理前之1〇-5倍以下，特性顯著下降。 (比較例2) ⑩ 以莫耳比成為〇·6 : 11.4 : 7(=12(1-0.95) : 12x〇.95 : 7)之方式將粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（Mg〇)以及氧化鋁 (AhO3)混合（添加量γ=〇 95)，除此以外與實施例i同樣地進行而獲得白色結晶體之預燒結粉A02。繼而，由預燒結粉A〇2 ’與實施例1同樣地獲得試料B02〜F02。根據ESR信號，可知試料D〇2與F〇2之電子密度分別為 9^1〇i7/em3與8 〇><i〇15/cm3。電子密度為熱處理前之〇·9% ’耐氧化特性顯著下降。以X射線繞射對試料BG2、® d D02、Ε02以及F〇2進行分析，析出了異相，因此根據實施例5中求出之校正曲線而求出取代量X。根據校正曲線计算出之取代量X為0.004。 (比較例3) 以莫耳比成為0 : 12 : 7(=12(1-1) : 12x1 : 7)之方式混合粉狀之碳酸鈣（CaC〇3)、氧化鎂（MgO)以及氧化鋁 (2 3) 除此以外’與實施例1同樣地進行而獲得白色結 142892.doc -30- 201016610 . 晶體之預燒結粉A03。繼而，由預燒結粉A03，與實施例1 同樣地獲得試料B03。可知試料B03為白色，並不存在鈣鋁石結構。於以下之表1中匯總各實施例及比較例中之電子密度之結果。 .[表 1] 表1

Mg之添加比例 Y Mg之取代比例X 試料D之電子密度 [1018/cm3] 試料F之電子密度 [1017/cm3] 於空氣環境氣體中以500°C加熱10分鐘後之電子數之殘存率 (%) 實施例1 0.075 0.075 9.5 3.3 3.5 實施例2 0.15 0.15 9.8 3.9 4.0 實施例3 0.225 0.225 10 4.3 4.3 實施例4 0.30 0.30 12 25 21 實施例5 0.40 0.38 6.7 29 43 實施例6 0.60 0.17 4.6 2.4 5.2 實施例7 0.80 0.09 2.7 1.8 6.7 比較例1 0 0 15 0.001以下 0.001以下比較例2 0.95 0.004 0.9 0.08 0.8 比較例3 1.00 - 未成為鈣鋁石 - - 參參照特定之實施態樣對本發明進行了詳細說明，但業者應明白可不脫離本發明之精神與範圍地添加各種變更或修正。本申請案係基於2008年8月27日申請之曰本專利申請 2008-21 8199者，其内容於此作為參照而併入本申請案。 [產業上之可利用性] 根據本發明之製造方法，可製造即便於空氣中進行加熱處理，仍可抑制電子濃度下降之鈣鋁石型化合物的塊狀 142892.doc -31 · 201016610 體、粉末。本發明之鈣鋁石型化合物之加熱處理所引起之電子濃度的下降較小，因此可用作PDP保護膜材料、或者有機EL元件中之電荷佈植材料等需要進行面溫加熱處理之電極材料0 142892.doc -32-

Claims

201016610 七、申請專利範圍： 1. 一種鈣銘石型化合物’其係含有Ca、Al以及氧之鈣鋁石型化合物之Ca之一部分由選自Be、Mg以及Sr所組成之群中之至少一種原子Μ所取代者，表為M/(Ca+M)之原子數比為0.01〜0·50，且鈣鋁石型結晶結構中之游離氧離子之至少一部分由電子親和力比氧原子小之原子之陰離子所取代。 2. 如請求項1之約銘石型化合物，其中以上述陰離子取代上述游離氧離子之前之組成係表為（Cai_xMx)12Ali4〇33(X 為 0.01-0.50)。 3. 如請求項1或2之鈣鋁石型化合物，其中上述陰離子係選自Η_、Η2·、F_、Cl·、Br'、Γ、S2·及Au·所組成之群中之至少一種。 4. 如請求項1之鈣鋁石型化合物，其中μ為Mg。 5·如請求項1之鈣鋁石型化合物，其中照射33〇 nm之紫外線後之電子密度為l.〇xl〇17/cm3以上。 6. —種鈣鋁石型化合物之製造方法，其包含以下步驟：預燒結步驟，以換算成CaO、MO(M為選自Be、Mg及 Sr所組成之群中之至少一種）及a1203的莫耳比實質上成為 CaO : MO : Al2〇3 = 12(卜Y) : 12Y : 7(Y為〇.〇1 〜〇.9〇)之方式混合;ί弓化合物、含Μ化合物及紹化合物，於空氣中以900-13 00°C锻燒所獲得之混合物，其後進行粉碎而獲得預燒結粉；還原步驟，以850°C以上且未達1415°C之溫度對上述預 142892.doc 201016610 燒結粉進行還原處理，獲得上述預燒結粉所含之游離氧離子之至少一部分被電子取代之具有鈣鋁石型結構的還原體；及取代步驟，於含有電子親和力比氧原子小之原子之環境氣體中，以400〜1200T：對上述還原體進行處理。 7. —種鈣鋁石型化合物，其係含有以、八丨及氧之鈣鋁石型化合物之Ca之一部分由選自Be、馗§及&所組成之群中之至少一種原子Μ所取代者，表為M/(Ca+M)之原子數比為0_01〜0.50，鈣鋁石型結晶結構中之游離氧離子之至少一部分由電子親和力比氧原子小之原子之陰離子與電子所取代。 8. 如請求項7之鈣鋁石型化合物，其中以上述陰離子與電子取代上述游離氧離子之前之組成係表為⑴〜一3〇12八114〇33(又為〇〇1〜〇 5〇)。 9. 如請求項7或8之鈣鋁石型化合物，其十上述陰離子係選自Η Η 、F、ci、ΒΓ、Γ、S2_及Au·所組成之群中之至少一種。 1〇.如請求項7之鈣鋁石型化合物，其中Μ為Mg。月求項7之約銘石型化合物，其中電子密度為 1 ·〇χ 1017/cm3 以上。 12. —種鈣鋁石型化合物之製造方法其包含以下步驟：預燒結步驟，以換算成Ca〇、M〇(M為選自^及〜所組成之群中之至少一種）及AUO3之莫耳比實質上成為 Ca〇 · M〇 : A12〇3 = 12(l-Y) : 12Y : 7(Y為〇·01〜〇 9〇)之 142892.doc 201016610 方式混合鈣化合物、含M化合物及鋁化合物，於扣氣中以900〜13G(TC炮燒所獲得之混合物，其後進行粉碎而獲得預燒結粉；還原步驟，以85CTC以上且未達1415t之溫度對上述預燒結粉進行還原處理，獲得上述預燒結粉所含之游離氧離子之至少一部分被電子取代之具有鈣鋁石型結構的還原體；取代步驟’於含有電子親和力比氧原子小之原子之環境氣體中，以400〜1200。(：對上述還原體進行處理；及照射步驟’照射波長為140~380 nm之紫外線、電子束或者電漿之任一種。 142892.doc 201016610 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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