DE102013005888B4 - Festelektrolyt - Google Patents
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Abstract
Festelektrolyt, der einen substituierten Mayenit umfasst, bei dem Ca-Positionen von Mayenit (Ca12Al14O33), der Sauerstoffionen aufweist, die in der Struktur eingeschlossen sind, durch Co substituiert sind, wobei der Festelektrolyt ein Elektrolyt ist, der in einer Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) verwendet wird, und bei dem der substituierte Mayenit eine Struktur aufweist, bei der die Ca-Positionen des Mayenits teilweise durch Co substituiert sind, wobei das Co/Ca-Verhältnis (Molverhältnis) 0,03 ≤ Co/Ca ≤ 0,10 beträgt.
Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten, der eine Verbindung des Mayenit-Typs umfasst, die als Leiter wirkt.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Brennstoffzellen sind eines von wichtigen Mitteln zur Lösung von Umweltproblemen und Energieproblemen. Insbesondere weist eine Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) Vorteile auf, wie z. B. (1) eine hohe Leistungserzeugungseffizienz, (2) eine Anwendbarkeit auf verschiedene Brennstoffe, (3) eine Anpassungsfähigkeit an einen breiten Bereich von einem kleinen mobilen Generator bis zu einem alternativen System eines großen Wärmeleistungserzeugers und (4) dass ein Pt-Katalysator nicht erforderlich ist.
- Für eine vollständige Markterschließung müssen jedoch essentielle Anforderungen erfüllt werden, wie z. B. (1) eine Verminderung der Betriebstemperatur (von 1000°C auf 600°C oder weniger), (2) eine Verbesserung der Dauerbeständigkeit (Sicherstellung der thermischen und mechanischen Beständigkeit, Wiederholung eines Notstops, usw.), und (3) eine Optimierung der Zellenstruktur.
- Insbesondere ist die Materialgestaltung für den Elektrolyten, die Anode, die Kathode, den Katalysator oder dergleichen wichtig für die Senkung der Betriebstemperatur. Als Elektrolytmaterialien sind gegenwärtig Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ), Lanthangallat und dergleichen bekannt. Keines von diesen hat jedoch bisher eine hohe Leitfähigkeit bei 600°C (bis 0,1 S/cm) erreicht.
- Andererseits ist Mayenit (Ca12Al14O33: C12A7) ein Material, das einen Käfig (Nanopore), der aus tetraedrischen Al-O-Grundstrukturen aufgebaut ist, und Ca-Ionen und Sauerstoffionen, die in dem Käfig eingeschlossen sind, umfasst. Es wird davon ausgegangen, dass die Nanopore als Leitungskanal von Sauerstoffionen oder Elektronen wirkt. Daher wurden im Hinblick auf die Leitfähigkeit von Mayenit und Verbindungen, die eine Struktur aufweisen, welche diesem ähnlich ist (Verbindungen des Mayenit-Typs) verschiedene Untersuchungen durchgeführt.
- Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 eine leitende Verbindung des Mayenit-Typs, die erhalten wird durch:
- (1) Halten eines Gemischs aus Calciumcarbonat:Aluminiumoxid = 12:7 bei 1300°C für 6 Stunden unter einer Luftatmosphäre,
- (2) Pulverisieren des resultierenden Sinterkörpers (C12A7) zu einem Pulver A mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μm und
- (3) Zusetzen von Kohlenstoffpulver zu dem Pulver A und dann Formen und Halten des resultierenden Formkörpers bei 1300°C für 2 Stunden unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,6 Vol.-%.
- In diesem Dokument wird darauf hingewiesen, dass die Elektronendichte der leitenden Verbindung des Mayenit-Typs 1,5 × 1020/cm3 beträgt, wohingegen das Pulver A ein Isolator ist.
- Das Patentdokument 2 offenbart ein Verfahren des Erwärmens eines Gemischs von Calciumcarbonat:Aluminiumoxid = 12:7 bei 1200°C oder 1300°C für 6 Stunden an der Luft.
- In diesem Dokument wird darauf hingewiesen, dass durch dieses Verfahren ein Sinterkörper aus einphasigem C12A7 erhalten werden kann.
- Das Patentdokument 3 offenbart eine Verbindung des Mayenit-Typs, in der Ca-Positionen von C12A7 teilweise durch Mg substituiert sind.
- Das Patentdokument 4 offenbart eine Verbindung des Mayenit-Typs, in der Al-Positionen von C12A7 teilweise durch Ga substituiert sind.
- Das Patentdokument 5 offenbart ein Aluminosilikat, das durch die Zusammensetzungsformel Ca12(Al14-xSix)O33+0,5x (0 < x ≤ 4) dargestellt wird.
- Das nicht-Patentdokument 1 offenbart leitende Eigenschaften von Mayenit (bei 280°C bis 1350°C). In diesem Dokument wird darauf hingewiesen, dass die Leitfähigkeit von Mayenit geringer ist als diejenige von YSZ, und es wird auf die Sensibilität im Hinblick auf die mit einer Probe durchgeführte Behandlung hingewiesen.
- Ferner offenbart das nicht-Patentdokument 2 einen Leitungsmechanismus von Sauerstoffionen in Mayenit. In diesem Dokument wird darauf hingewiesen, dass die primäre ionenleitende Spezies in Mayenit O2– ist und dass in Mayenit die Mobilität von O– größer ist als diejenige von O2–.
- Das Patentdokument 6 offenbart ein Pulver, das aus einem Cu-substituierten Calciumaluminosilikat mit einem Cu/Ca-Verhältnis von 0,05 oder 0,025 (Ca12(Al14-xSix)O33+0,5x, 0 < x ≤ 4) zusammengesetzt ist, und ein Pulver, das aus einem Cr-substituierten Calciumaluminosilikat mit einem Cr/Ca-Verhältnis von 0,05 zusammengesetzt ist.
- In diesem Dokument wird darauf hingewiesen, dass:
- (1) Calciumaluminosilikat (Mayenit) Oxidionen (O2 –) aufweist, die in der Struktur eingeschlossen sind, und
- (2) wenn Ca des Calciumaluminosilikats teilweise durch Cu oder Cr substituiert wird, dessen Sauerstoffspeicherkapazität vergrößert wird.
- Ferner offenbart das Patentdokument 7 eine 12SrO·7Al2O3-Verbindung, die erhalten wird durch:
- (1) Formen eines gemischten Pulvers von Strontiumhydroxid und γ-Aluminiumoxid,
- (2) Durchführen einer Festphasenreaktion mit dem resultierenden Formkörper durch Brennen bei 800°C für 2 Stunden unter einer Luftatmosphäre,
- (3) dann schnell Abkühlen des Formkörpers auf Raumtemperatur bei einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/Sekunde und
- (4) zusätzlich erneutes Brennen der resultierenden Verbindung bei 550°C für 12 Stunden in einer trockenen Sauerstoffatmosphäre mit einem Druck von 1 Atmosphäre.
- In diesem Dokument wird darauf hingewiesen, dass die resultierende Verbindung 4 × 1019/cm3 O2 –-Radikale und 1 × 1019/cm3 O–-Radikale umfasst.
- Wie es in den vorstehend genannten Dokumenten beschrieben ist, ist bekannt, dass die leitenden Eigenschaften von Mayenit verändert werden, wenn Mayenit einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird oder wenn Ca-Positionen oder Al-Positionen von Mayenit teilweise durch ein anderes Element ersetzt werden. Es wurden jedoch keine Verbindungen des Mayenit-Typs vorgeschlagen, die leitende Eigenschaften aufweisen, die zu denjenigen von YSZ äquivalent sind oder besser als diese sind.
- [LISTE DER DOKUMENTE]
- [PATENTDOKUMENTE]
-
- [Patentdokument 1]
WO 2006/129675 A1 - [Patentdokument 2] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
JP 2011-207648 A - [Patentdokument 3]
WO 2010/024205 A1 - [Patentdokument 4] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
JP 2009-203126 A - [Patentdokument 5] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
JP 2004-099430 A - [Patentdokument 6] Japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer
JP 2007-083126 A - [Patentdokument 7] Japanisches Patent Nr.
JP H04-105447 A - [NICHT-PATENTDOKUMENTE]
-
- [Nicht-Patentdokument 1] M. Lacerda et al., Nature, 1988, 332, 525–526
- [Nicht-Patentdokument 2] H. Hosono et al., Solid State Ionics, 2009, 180, 550–555
-
US 2009/0148369 A1 -
EP 1 900 689 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Verbindung des Mayenittyps, das einen Schritt umfasst, bei dem eine Vorstufe einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei die Vorstufe Ca und/oder Sr und Al enthält, wobei das molare Verhältnis von (Gesamtmenge von CaO und SrO:Al2O3) von (12,6:6,4) bis (11,7:7,3) beträgt, berechnet als Oxide, der Gesamtgehalt von CaO, SrO und Al2O3 in der Vorstufe mindestens 50 mol-% beträgt, die Vorstufe ein glasartiges oder kristallines Material ist und wobei die Wärmebehandlung durch Halten eines Gemischs der Vorstufe und eines Reduktionsmittels bei 600 bis 1415°C in einem Inertgas oder einer Vakuumatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von höchstens 10 Pa durchgeführt wird. -
US 2011/0155970 A1 - ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Festelektrolyten, der eine Leitfähigkeit aufweist, die zu derjenigen von YSZ äquivalent oder höher als diese ist, sowie eine Elektrode, bei welcher der Festelektrolyt verwendet wird.
- Zur Lösung des vorstehend genannten Problems umfasst ein erfindungsgemäßer Festelektrolyt einen substituierten Mayenit, bei dem Ca-Positionen von Mayenit (Ca12Al14O33), der Sauerstoffionen aufweist, die in der Struktur eingeschlossen sind, durch Co substituiert sind. In dem Mayenit sind Sauerstoffionen in den Hohlräumen der AlO4-Grundstruktur eingeschlossen.
- Der substituierte Mayenit weist eine Struktur auf, bei der die Ca-Positionen des Mayenits teilweise durch Co substituiert sind, wobei das Co/Ca-Verhältnis (Molverhältnis) 0,03 ≤ Co/Ca ≤ 0,10 beträgt.
- Wenn die Ca-Positionen von Mayenit teilweise durch eine vorgegebene Menge von Co substituiert sind, wird dessen Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von 600°C bis 900°C äquivalent zu derjenigen von YSZ oder höher als diese.
- KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist eine schematische Ansicht der Kristallstruktur von Mayenit (C12Al14O33: C12A7). -
2 ist eine Ansicht, die ein XRD-Muster (Röntgenbeugungsmuster) eines Co-substituierten Mayenits zeigt. -
3 ist eine Ansicht, welche die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit des Co-substituierten Mayenits zeigt. - DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
- [1. Festelektrolyt und Elektrode]
- Der erfindungsgemäße Festelektrolyt umfasst einen substituierten Mayenit, bei dem Ca-Positionen von Mayenit (Ca12Al14O33), der Sauerstoffionen aufweist, die in der Struktur eingeschlossen sind, durch Co substituiert sind. Der substituierte Mayenit weist eine Struktur auf, bei der die Ca-Positionen von Mayenit teilweise durch Co substituiert sind.
- Ein Co-substituierter Mayenit, der später beschrieben wird, kann nicht nur als Elektrolyt, sondern auch als Elektrode verwendet werden.
- [2. Festelektrolyt (1)]
- [2.1. Struktur des Festelektrolyten (1)]
- Ein Festelektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: einen Co-substituierten Mayenit, bei dem Ca-Positionen von Mayenit (Ca12Al14O33), der Sauerstoffionen aufweist, die in der Struktur eingeschlossen sind, durch Co substituiert sind, wobei das Co/Ca-Verhältnis (Molverhältnis) 0,03 ≤ Co/Ca ≤ 0,10 beträgt.
-
1 zeigt eine Kristallstruktur von Mayenit (Ca12Al14O33: C12A7). Mayenit weist eine Zeolith-artige Struktur auf, die tetraedrische Al-O-Grundstrukturen und einen Käfig (Nanopore) von 0,6 nm, der aus den Grundstrukturen aufgebaut ist, umfasst. In dem Käfig sind Ca-Ionen und Sauerstoffionen eingeschlossen. Da Mayenit bereits mit Ionenkanälen für Pfade von Sauerstoffionen ausgestattet ist, wird davon ausgegangen, dass die Sauerstoffionenmobilität zwischen Käfigen (in durch Nanoporen bereitgestellten Ionenkanälen) größer ist als die Sauerstoffübertragung durch Sauerstoffdefektstellen wie in YSZ. - Insbesondere wird, wenn das Co/Ca-Verhältnis 0,03 oder mehr beträgt, die Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von etwa 600°C oder niedriger gleich der Leitfähigkeit von YSZ oder höher als diese.
- Wenn das Co/Ca-Verhältnis 0,05 oder mehr beträgt, wird die Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von etwa 700°C oder niedriger gleich der Leitfähigkeit von YSZ oder höher als diese.
- Wenn das Co/Ca-Verhältnis 0,07 oder mehr beträgt, wird ferner die Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von etwa 900°C oder niedriger gleich der Leitfähigkeit von YSZ oder höher als diese.
- Wenn andererseits das Co/Ca-Verhältnis übermäßig ist, kann Co nicht in die Ca-Positionen in der Kristallstruktur von Mayenit eingeführt werden und wird folglich als Cobaltoxid ausgefällt. Daher beträgt das Co/Ca-Verhältnis vorzugsweise 0,10 oder weniger.
- Der Festelektrolyt kann Verunreinigungen und verschiedene Zusätze enthalten, solange diese die Leitungseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, obwohl es bevorzugt ist, dass der Festelektrolyt nur aus dem Co-substituierten Mayenit aufgebaut ist.
- [2.2. Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten (1)]
- Der Festelektrolyt gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch:
- (1) Mischen einer Ca-Quelle, einer Co-Quelle und einer Al-Quelle in einem vorgegebenen Verhältnis (Mischschritt),
- (2) Kalzinieren des resultierenden Gemischs unter vorgegebenen Bedingungen (Kalzinierungsschritt) und
- (3) Formen des resultierenden kalzinierten Pulvers und dann Sintern (Sinterschritt).
- [2.2.1. Mischschritt]
- In dem Mischschritt werden die Ca-Quelle, die Co-Quelle und die Al-Quelle in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt. Als verwendete Ausgangsmaterialien können jedwede Materialien ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, solange der Co-substituierte Mayenit erzeugt werden kann.
- Beispiele für die Ca-Quelle umfassen Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumacetat und Calciumnitrat.
- Beispiele für die Co-Quelle umfassen Cobaltoxid, Cobaltchlorid(hexahydrat) (wasserfrei), Cobaltnitrat, Cobaltsulfat, Cobaltcarbonat, Cobaltacetat, Cobaltpyrophosphat, Cobaltsulfamat und Cobaltbromid.
- Beispiele für die Al-Quelle umfassen γ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Sol, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrid und Bauxit.
- Das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien wird auf ein Verhältnis eingestellt, das derart ist, dass ein Co-substituierter Mayenit mit einer gewünschten Zusammensetzung erhalten werden kann. Als Mischverfahren kann jedwedes Mischverfahren ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden, solange ein homogenes Ausgangsmaterialgemisch erhalten werden kann.
- [2.2.2. Kalzinierungsschritt]
- In dem Kalzinierungsschritt wird das resultierende Gemisch unter vorgegebenen Bedingungen kalziniert. Die Kalzinierung wird zum Zwecke des (1) Oxidierens der Ausgangsmaterialien durch Beseitigen von Carbonsäure oder Salpetersäure, die in den Ausgangsmaterialien enthalten sind, und des (2) Erzeugens eines Materials mit einer niedrigen Kristallinität zur Erleichterung der Erzeugung einer gewünschten Kristallphase beim Sintern durchgeführt. Es ist bevorzugt, als Kalzinierungsbedingungen optimale Bedingungen derart auszuwählen, dass in dem Sinterschritt, der später beschrieben wird, ein einphasiger Co-substituierter Mayenit erhalten wird.
- Im Allgemeinen wird bei einer übermäßig niedrigen Kalzinierungstemperatur das gewünschte Material mit geringer Kristallinität nicht erzeugt. Daher beträgt die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise 1000°C oder mehr.
- Andererseits wird die Kristallisation der Ausgangsmaterialien bei einer übermäßig hohen Kalzinierungstemperatur übermäßig gefördert. Daher beträgt die Kalzinierungstemperatur vorzugsweise 1200°C oder weniger.
- Es ist bevorzugt, als Kalzinierungszeit eine optimale Zeit gemäß der Kalzinierungstemperatur auszuwählen. Im Allgemeinen sind das Fortschreiten der Oxidation der Ausgangsmaterialien und die Erzeugung des Materials mit geringer Kristallinität umso schneller, je höher die Kalzinierungstemperatur ist. Die optimale Kalzinierungszeit beträgt im Allgemeinen etwa 5 bis 30 Stunden, obwohl sie abhängig von der Kalzinierungstemperatur variiert.
- Da die Ausgangsmaterialien während der Kalzinierung oxidiert werden müssen, ist es erforderlich, die Kalzinierung unter einer oxidierenden Atmosphäre durchzuführen (z. B. unter einer Luftatmosphäre).
- Nach der Kalzinierung wird der kalzinierte Körper gegebenenfalls zu einem kalzinierten Pulver mit einer geeigneten Teilchengröße pulverisiert.
- [2.2.3. Sinterschritt]
- In dem Sinterschritt wird das kalzinierte Pulver geformt und gesintert. Demgemäß wird die gewünschte Kristallphase erzeugt und ein Sinterkörper mit hoher Dichte wird erhalten.
- Als das Formverfahren und die Formbedingungen des kalzinierten Pulvers können jedwedes Verfahren und jedwede Bedingungen ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden, solange der Sinterkörper mit hoher Dichte erhalten werden kann.
- Es ist bevorzugt, als Sinterbedingungen optimale Bedingungen auszuwählen, so dass ein einphasiger Co-substituierter Mayenit mit hoher Dichte erhalten werden kann.
- Im Allgemeinen kann bei einer übermäßig niedrigen Sintertemperatur kein Sinterkörper mit hoher Dichte erhalten werden. Daher beträgt die Sintertemperatur vorzugsweise 1200°C oder mehr.
- Andererseits verursacht eine übermäßig hohe Sintertemperatur eine Zerstörung der Kristallinität der Mayenitphase. Daher beträgt die Sintertemperatur vorzugsweise 1400°C oder weniger.
- Bezüglich der Sinterzeit ist es bevorzugt, eine optimale Zeit gemäß der Sintertemperatur auszuwählen. Im Allgemeinen ist das Fortschreiten des Sinterns umso rascher, je höher die Sintertemperatur ist. Die optimale Sinterzeit beträgt im Allgemeinen etwa 5 bis 30 Stunden, obwohl sie abhängig von der Sintertemperatur variiert.
- Das Sintern muss unter einer oxidierenden Atmosphäre (z. B. unter einer Luftatmosphäre) durchgeführt werden. Dies dient dazu, dass Sauerstoffionen in der Struktur oder in dem Käfig eingeschlossen werden.
- [2.3. Wirkung]
- Wenn die Ca-Positionen von Mayenit teilweise durch eine vorgegebene Menge von Co substituiert werden, wird die Leitfähigkeit in einem Temperaturbereich von 600°C bis 900°C zu derjenigen von YSZ äquivalent oder höher als diese.
- [BEISPIELE]
- (Beispiel 1, Vergleichsbeispiele 1 bis 4)
- [1. Herstellung einer Probe (Beispiel 1)]
- [1.1. Mischen von Ausgangsmaterialien und Kalzinierung]
- Calciumcarbonat (11,48 g), Cobaltoxid (CoO) (1,18 g) und γ-Aluminiumoxid (11,13 g) wurden in einen 500 cm3-Becher eingebracht, der Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm enthielt und 250 cm3 Aceton wurden zugesetzt. Die Ausgangsmaterialien wurden 15 Stunden mit einem Kugelmahlverfahren gerührt und miteinander vermahlen. Nach dem Mischen wurden ein Abdestillieren des Acetons und ein Trocknen des Pulvers für 15 Stunden bei 80°C durchgeführt. Dann wurde das Gemisch aus den Kugeln und dem getrockneten Pulver einem Sieben (60 mesh) unterzogen, um ein Pulvergemisch abzutrennen.
- Das Pulvergemisch wurde dann in einen Tiegel eingebracht und mit einem Heizofen bei 1100°C × 15 Stunden unter einer Luftatmosphäre kalziniert. Die resultierende kalzinierte Probe wurde gesiebt (60 mesh). 10 g der gesiebten kalzinierten Probe und Aceton (250 cm3) wurden in einen 500 cm3-Becher, der Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm enthielt, eingebracht und mit einem Kugelmahlverfahren für 15 Stunden pulverisiert.
- Nach dem Pulverisieren wurden ein Abdestillieren des Acetons und ein Trocknen des Pulvers für 15 Stunden bei 80°C durchgeführt. Das Gemisch aus den Kugeln und dem getrockneten Pulver wurde gesiebt (60 mesh), um ein kalziniertes Pulver abzutrennen.
- Dann wurden 4 g eines 5%igen PVB (Polyvinylbutyral) als Additiv und 4 g Ethanol als Lösungsmittel 10 g des kalzinierten Pulvers zugesetzt und damit gemischt und das resultierende Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Gemisch für 15 Stunden mit einem Trockner (80°C) getrocknet.
- [1.2. Herstellung einer Elektrolytmembran (Herstellung eines Sinterkörpers)]
- 1,5 g des kalzinierten Pulvers, dem ein Additiv zugesetzt worden ist, wurden in eine Tablettenformvorrichtung mit einem Durchmesser von 2 cm eingebracht und mit einer hydraulischen Presse (Pressdruck: 26 kN) wurden Tabletten (Pellets) mit einem Durchmesser von 2 cm erzeugt. Die Tabletten mit einem Durchmesser von 2 cm wurden mit einem Heizofen bei 1350°C × 15 Stunden unter einer Luftatmosphäre umgesetzt, wodurch ein Sinterkörper (Co-substituiertes Mayenit) mit einem Durchmesser von 1,7 cm (Dicke: 1 mm) erhalten wurde.
- [2. Herstellung einer Probe (Vergleichsbeispiele 1 bis 4)]
- Ein Sinterkörper (Mayenit) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Ausgangsmaterialien Calciumcarbonat (18,7 g) und γ-Aluminiumoxid (11,1 g) verwendet (Vergleichsbeispiel 1).
- Ein Sinterkörper (Ni-substituierter Mayenit) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Ausgangsmaterialien Calciumcarbonat (18,7 g), Nickeloxid (NiO) (1,18 g) und γ-Aluminiumoxid (11,1 g) verwendet (Vergleichsbeispiel 2).
- Ein Sinterkörper (Cu-substituierter Mayenit) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden als Ausgangsmaterialien Calciumcarbonat (18,7 g), Kupferoxid (CuO) (1,25 g) und γ-Aluminiumoxid (11,1 g) verwendet (Vergleichsbeispiel 3).
- Ferner wurde ein handelsübliches YSZ (ZrO2-8 mol-% Y2O3) als solches einem Testen unterzogen (Vergleichsbeispiel 4).
- [3. Testverfahren]
- [3.1. Röntgenbeugung]
- Jeder der resultierenden Sinterkörper wurde einer Röntgenbeugung unterzogen.
- [3.2. Messung der Leitfähigkeit]
- Platinelektroden wurden an der oberen und der unteren Oberfläche jedes Sinterkörpers angebracht und die Leitfähigkeit in dessen Dickenrichtung wurde durch zwei Anschlüsse unter Verwendung eines LCR-Messgeräts bewertet. Die Messung wurde bis 1000°C unter einer Luftatmosphäre durchgeführt.
- [4. Ergebnis]
- [4.1. Röntgenbeugung]
- Die
2 zeigt ein XRD-Muster (Röntgenbeugungsmuster) des Sinterkörpers, der im Beispiel 1 erhalten worden ist. Aus der2 ist ersichtlich, dass ein einphasiger Co-substituierter Mayenit erhalten wird. - [4.2. Leitfähigkeit]
- Die
3 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit des Co-substituierten Mayenits, der im Beispiel 1 erhalten worden ist. Die3 zeigt auch Ergebnisse bezüglich des Mayenits (Vergleichsbeispiel 1), des Ni-substituierten Mayenits (Vergleichsbeispiel 2), des Cu-substituierten Mayenits (Vergleichsbeispiel 3) und des YSZ (Vergleichsbeispiel 4). Die Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit bei jeder Temperatur in dem Co-substituierten Mayenit, der im Beispiel 1 erhalten worden ist. Aus der3 und der Tabelle 1 ist Folgendes ersichtlich. - (1) Jeder des Ni-substituierten Mayenits und des Cu-substituierten Mayenits zeigte eine Leitfähigkeit, die zu derjenigen von Mayenit äquivalent war, und kein Metall-Substitutionseffekt wurde festgestellt. Andererseits zeigte der Co-substituierte Mayenit eine Leitfähigkeit, die höher ist als diejenige von Mayenit.
- (2) Der Co-substituierte Mayenit (Co/Ca = 1/11) zeigte eine Leitfähigkeit, die höher ist als diejenige von YSZ in einem Temperaturbereich von 600°C bis 900°C.
- (3) Bei einem Co/Ca-Verhältnis von 0,03 oder mehr ist die Leitfähigkeit des Co-substituierten Mayenits in einem Temperaturbereich von etwa 600°C oder niedriger gleich oder größer als diejenige von YSZ.
- (4) Bei einem Co/Ca-Verhältnis von 0,05 oder mehr ist die Leitfähigkeit des Co-substituierten Mayenits in einem Temperaturbereich von etwa 700°C oder niedriger gleich oder größer als diejenige von YSZ.
- (5) Bei einem Co/Ca-Verhältnis von 0,07 oder mehr ist die Leitfähigkeit des Co-substituierten Mayenits in einem Temperaturbereich von etwa 900°C oder niedriger gleich oder größer als diejenige von YSZ.
- Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorstehend detailliert beschrieben worden sind, ist die vorliegende Erfindung keinesfalls durch die vorstehend genannten Ausführungsformen beschränkt und kann verschiedenartig modifiziert werden, ohne von dem Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
- Der erfindungsgemäße Festelektrolyt kann für eine Elektrolytmembran und eine Elektrode für Brennstoffzellen, einen Sauerstoffsensor, einen Oxidationskatalysator (Abgasreinigungskatalysator, Verbrennungskatalysator, Katalysator für eine partielle Oxidation) und dergleichen verwendet werden.
| Temperatur (°C) | Leitfähigkeit (S/cm) |
| 600 | 0,021 |
| 700 | 0,038 |
| 800 | 0,043 |
| 900 | 0,069 |
Claims (3)
- Festelektrolyt, der einen substituierten Mayenit umfasst, bei dem Ca-Positionen von Mayenit (Ca12Al14O33), der Sauerstoffionen aufweist, die in der Struktur eingeschlossen sind, durch Co substituiert sind, wobei der Festelektrolyt ein Elektrolyt ist, der in einer Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) verwendet wird, und bei dem der substituierte Mayenit eine Struktur aufweist, bei der die Ca-Positionen des Mayenits teilweise durch Co substituiert sind, wobei das Co/Ca-Verhältnis (Molverhältnis) 0,03 ≤ Co/Ca ≤ 0,10 beträgt.
- Festelektrolyt nach Anspruch 1, bei dem das Co/Ca-Verhältnis 0,05 ≤ Co/Ca ≤ 0,10 beträgt.
- Festelektrolyt nach Anspruch 1, bei dem das Co/Ca-Verhältnis 0,07 ≤ Co/Ca ≤ 0,10 beträgt.
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