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Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermochemischen Speicher zur Durchführung einer reversiblen Gas-Feststoff-Reaktion sowie einen Reaktor zur Durchführung eines thermochemischen Kreisprozesses, der einen entsprechenden Speicher aufweist.
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Solarbetriebene thermochemische Kreisprozesse wie beispielsweise zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff oder die Reduktion von CO2 zu CO sind der Gegenstand intensiver Forschung. Dies liegt sicher auch daran, dass die thermochemischen Kreisprozesse ein hohes theoretisches Wirkungsgradpotential besitzen und gleichzeitig an die Prozesse besondere Anforderungen gestellt werden. 1 zeigt einen entsprechenden thermochemischen Kreisprozess schematisch.
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Grundlegende Reaktionsschritte sind hierbei die Reduktion eines Redoxmaterials als ein Reaktionsschritt und die Oxidation desselben als zweiter Reaktionsschritt. In einem ersten Schritt findet dabei die Reduktion eines Redoxmaterials statt. Hierdurch wird ein Gas, wie beispielsweise Sauerstoff, freigesetzt. Diese Reduktion findet bei hohen Temperaturen häufig von 1000 °C und mehr statt. Die Oxidation des reduzierten Redoxmaterials findet dann im sogenannten Spaltschritt statt.
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In der Regel ist das primäre Zwischenprodukt auf dem Weg zur Herstellung synthetischer Brennstoff Synthesegas, eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das durch die thermochemische Spaltung von Wasser beziehungsweise Kohlendioxid gewonnen wird. In diesem Prozess wird Wasser unter Zuhilfenahme eines Metalloxides, kurz MO, in seine Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff aufgetrennt. Das ganze läuft in zwei Schritten ab. Zunächst wird das Metalloxid bei hoher Temperatur, die bevorzugt durch konzentriertes Sonnenlicht bereitgestellt wird, reduziert und Sauerstoff abgespalten, wie in Gleichung (I) unten dargestellt. In zweiten Schritt reagiert das reduzierte Metalloxid mit Wasserdampf, bindet dabei den im Wasser enthaltenen Sauerstoff und es entsteht Wasserstoff (siehe Gleichung (II)). Wie in Gleichung (III) zu sehen ist, kann mit diesem Prozess auch Kohlendioxid in CO und O
2 zerlegt werden. Das Metalloxid selbst wird im Prozess wiederverwertet und im Kreis geführt.
| (I) | MOoxidiert | → | MOreduziert + O2 |
| (II) | MOreduziert + H2O | → | MOoxidiert + H2 |
| (III) | MOreduziert + CO2 | → | MOoxidiert + CO |
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Ebenfalls ist es möglich in diesem Prozess auch Wasserdampf und Kohlendioxid gleichzeitig zuzuführen, so dass direkt in einem Prozessschritt Synthesegas entsteht.
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Solare thermochemische Kreisprozesse stellen somit eine vielversprechende Möglichkeit dar, Sonnenenergie bei hohem Wirkungsgrad chemisch zu speichern. Solche solaren Brennstoffe stellen Energieträger mit hoher Speicherdichte dar und eignen sich somit auch als Grundstoffe für synthetische Brennstoffe als Ersatz für fossile Brennstoffe im Verkehrssektor.
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Die besonderen technologischen Herausforderungen in der Umsetzung solcher Prozesskonzepte sind in den äußerst anspruchsvollen Prozessbedingungen begründet. Hier sind es vor allem die hohen Temperaturen, die besondere Anforderungen an die Auswahl und die Handhabung der zu verwendenden Materialien stellen. Verschiedene Reaktorkonzepte setzen poröse Strukturen (große Oberflächen) und ausreichende (thermo)mechanische Stabilität bei Temperaturen >1200°C voraus. Diese beiden Anforderungen lassen sich mit monolithischen anorganischen Materialien aus grundsätzlichen Gründen nicht gleichzeitig erfüllen.
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Monolithische keramische Materialien versagen bei mechanischer oder thermomechanischer Überlast spröde und unvorhersehbar. Dies kann die Lebensdauer eines Speichers beziehungsweise eines Reaktors deutlich verringern. Insbesondere die Unvorhersehbarkeit des Versagens stellt ein deutliches Problem dar.
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Der Reduktionsschritt in einem thermochemischen Kreisprozess verläuft endotherm. Bei den relevanten Reaktionen sind hier Temperaturen bis zu 1500°C notwendig. In diesem Schritt muss daher Energie eingekoppelt werden. Dies geschieht vorzugsweise mittels konzentrierter Sonnenenergie.
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Bereits in den 70er Jahren entstand die Idee Wasserstoff aus Wasser und Sonnenenergie herzustellen, wie von Agrafiotis et al. In A review on solar thermal syngas production via redox pair-based water/carbon dioxide splitting thermochemical cyles, Renewable and sustainable Energy Reviews 42 (2015) 254-285, beschrieben. Aber erst die größer werdende Sorge um CO2-Ausstoß und Verknappung der fossilen Ressourcen in den letzten zwei Jahrzehnten, führte zu einer technologischen Weiterentwicklung der Idee. In einer frühen Phase wurden solche zweistufigen Kreisprozesse untersucht, die auf einem Metall/Metalloxid-Paar (M/MO) beruhen wie zum Beispiel Zn/ZnO. Später kamen bivalente Metalloxidpaare MORed/MOOx dazu. Die Metallredoxsysteme aus zum Beispiel FeO/Fe3O4, MnO/Mn3O4 und CoO/CO3O4 wurden bereits für einen zweistufigen Kreisprozess untersucht und beispielsweise beschrieben durch Lundberg (Model calculations on some feasible two-step water splitting process, Int. J. Hydrogen Energy 18 (1993) 369-376), Tamaura et al. (Production of Solar Hydrogen by a Novel 2-Step Water Splitting Thermochemical Cycle, Energy, 20 (1995) 325-330) oder Mizuta und Kumagai (Progress Report on ther thermochemical hydrogen production by the Mg-S-I Cycle-Laboratory Scale demonstration, Int. J. Hydrogen Energy, 20 (1985) 651-659).
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In den letzten zehn Jahren hat sich die Forschung in diesem Gebiet im Wesentlichen auf drei Materialfamilien fokussiert. Als die wesentlichen notwendigen Eigenschaften wurde eine ausreichend große Sauerstofftaufnahmekapazität bei handhabbaren Temperaturen und ihre Implementierung in effizienten Solarreaktoren identifiziert. Außerdem sind ausreichend schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten und ganz besonders die Stabilität der Materialien über mehrere Tausend Prozesszyklen notwendig. Vor allem Ferrite, Ceroxid-basierte Materialien und ternäre und quaternäre Perowskite sind diesbezüglich in den Vordergrund gerückt. Bei allen diesen Materialsystemen ist vor allen Dingen der Aspekt der Zyklenstabilität noch nicht durchgreifend gelöst.
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Thermochemische Speicherkonzepte für solarthermische Kraftwerke beruhen auf der Nutzung der Wärmetönung von reversiblen chemischen Reaktionen für die „Speicherung“ von Solarwärme. Für diese Art von Speicher ist es erforderlich, dass die beteiligten chemischen Reaktionen vollständig reversibel sind. Das Funktionsprinzip ist wie folgt: die Wärme, die durch den Solarreceiver während des on-sun Betriebs (während des Sonnenscheins) erzeugt wird, wird verwendet, um eine endotherme chemische Reaktion anzutreiben; wenn die Reaktion vollständig reversibel ist, kann die thermische Energie durch die Umkehrreaktion, die während des off-sun Betriebs (in der Nacht, kein Sonnenschein) abläuft, vollständig zurückgewonnen werden. Die Wärme wird bei einer konstanten Temperatur, die durch das Reaktionsgleichgewicht definiert wird, freigesetzt. Mehrere reversible Reaktionen mit hoher Wärmetönung wurden für diese Anwendung vorgeschlagen: eine Kategorie umfasst ausschließlich gasförmige Edukte und Produkte wie zum Beispiel die Ammoniak-Dissoziation (Reaktion 1) [K. Lovegrove et al., Developing ammonia bades thermochemical energy storage for dish power plants,
Solar Energy 76 (2004) 331-337]; eine andere Kategorie adressiert Gas-Feststoff-Zersetzungsreaktionen, deren typischste Beispiele die Zersetzung von Metallhydroxiden (Reaktion 2), Carbonaten (Reaktion 3) und Oxiden (Reaktion 4) sind, wie beispielsweise von W.E. Wentworth et al. in Simple thermal decomposition reactions for storage of solar thermal energy,
Solar Energy 18 (1976) 205-214 beschrieben.
| NH3 + ΔH | ↔ ½ N2 + 3/2 H2 | ...(1) | ΔH= 49 kJ/molreact |
| Ca(OH)2 + ΔH | ↔ CaO +H2O | ...(2) | ΔH=100 kJ/molreact |
| CaCO3 + ΔH | ↔ CaO +CO2 | ...(3) | ΔH=167 kJ/molreact |
| Co3O4 + ΔH | ↔ 3CoO +1/2 O2 | ...(4) | ΔH=200 kJ/molreact |
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Dabei bedeutet kJ/molreact die Menge an Energie in kJ, die je Mol ablaufender Reaktion benötigt beziehungsweise frei gesetzt wird.
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Wie bereits erwähnt, hat von den vorgeschlagenen Gas-Feststoff-Reaktionen für die thermochemische Speicher-Anwendungen (Reaktionen 2-4 oben) die Nutzung von Reaktionen von Redox-Paaren mehrwertiger fester Oxide mehrere Vorteile, die sie für großtechnischen Einsatz attraktiv machen [B. Wong et al. Oxide based thermochemical heat storage; Solar Paces, Perpignan (2010)].
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Mehrere oxidbasierte thermochemische Redox-Reaktionen werden durch ein hohes Maß an Wärmefreisetzung begleitet und sind daher grundsätzlich in der Lage, die Wärme zu speichern und abzugeben. Potenzielle Materialkandidaten in dem interessanten Temperaturbereich sind BaO
2, Co
3O
4, Mn
2O
3, CuO, Fe
2O
3, sowie Mischoxide dieser Systeme. Die folgenden beispielhaften Reaktionsschemen sind nach zunehmender Oxidations- / Reduktionstemperatur sortiert [a.a.O.]:
| 4 MnO2 + ΔH | ↔ | 2 Mn2O3 + O2 | ...(5) | T = 530 °C | ΔH=42 kJ/molreact |
| 2 BaO2 + ΔH | ↔ | 2 BaO + O2 | ...(6) | T = 690 °C | ΔH= 81 kJ/molreact |
| 2 Co3O4 + ΔH | ↔ | 6 CoO + O2 | ...(7) | T = 870 °C | ΔH=202 kJ/molreact |
| 6 Mn2O3 + ΔH | ↔ | 4 Mn3O4 + O2 | ...(8) | T =1000 °C | ΔH= 32 kJ/molreact |
| 4 CuO + ΔH | ↔ | 2 Cu2O + O2 | ...(9) | T =1030 °C | ΔH= 64 kJ/molreact |
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Derzeit werden TCS (thermochemische Speicher) Konzepte in national und international finanzierten Forschungsprojekten untersucht. Dabei sind unter anderem auch CSP (Concentrating Solar Power)-bezogene Forschungseinrichtungen beteiligt, die darauf hinarbeiten, dieses Konzept, zumindest für spezielle Reaktionssysteme, in einer Pilotanlage mit entsprechenden Speichereinheiten zu demonstrieren.
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Einen porösen Formkörper für thermochemische Wärmespeicher offenbart
DE 100 21 263 A1 . Die Formkörper weisen Zeolithbestandteile sowie metallische Fsern zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit auf.
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Bei allen erwähnten Materialien, für die es unterschiedliche Konzepte zur Einbringung in ein entsprechendes Speichersystem gibt, ist die Zyklenstabilität ein ganz entscheidendes Kriterium. Bei allen betrachteten zyklischen Reaktionen erfahren die Materialien Veränderungen in der Festkörperstruktur, die mit Volumenänderungen einhergehen undschlussendlich zu einem Versagen der prinzipiell spröden Materialien führen. Es gilt daher, die reaktiven Materialien mechanisch zu stabilisieren. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines thermochemischen Wärmespeichers, der eine ausreichend große Sauerstoffaufnahme- bzw. abgabekapazität bei definierten Temperaturen, eine ausreichend schnelle Reaktionsgeschwindigkeit sowie eine ausreichende Stabilität während der Reaktionszyklen aufweist. Die im bisherigen Stand der Technik bekannten Materialien sind nicht in der Lage, alle drei Kriterien gleichzeitig zufriedenstellend zu lösen.
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In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch einen thermochemischen Speicher zur Durchführung einer reversiblen Gas-Feststoff-Reaktion umfassend einen Faserverbundwerkstoff mit Fasern und einer Matrix, die wenigstens eine reaktive Komponente in Form chemischer Verbindungen mit Redoxeigenschaften, ausgewählt aus Metalloxiden, Hydraten und/oder Carbonaten, aufweist, und das Fasermaterial keramische Fasern aufweist.
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Ein Faserverbundwerkstoff ist ein aus zwei Hauptkomponenten, nämlich einer bettenden Matrix sowie verstärkenden Fasern, bestehender Kompositwerkstoff. Dabei geben die Fasern dem Verbundwerkstoff die notwendige Schadenstoleranz und Festigkeit.
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Die Matrix umfasst wenigstens eine reaktive Komponente. Sie kann auch Mischungen mehrerer unterschiedlicher Verbindungen aufweisen. Reaktive Komponenten sind ausgewählt aus Metalloxiden, Hydraten und/oder Carbonaten. Die Matrix stellt eine chemische Verbindung mit Redoxeigenschaften dar. Chemische Verbindungen mit Redoxeigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen, die weitgehend reversibel oxidiert und reduziert werden können. Vorteilhafterweise sind diese chemischen Verbindungen mit Redoxeigenschaften ausgewählt aus der Gruppe der Metalloxide, gemischte Metalloxide, dotierte Metalloxide und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Metalloxide, da sie am vielseitigsten anwendbar sind. Als besonders vorteilhaft herausgestellt hat sich der Einsatz eines multivalenten Metalloxids, da dieses besonders leicht zu regenerieren ist, also leicht zwischen oxidiertem und reduziertem Zustand wechseln kann. Multivalent im Sinne der Erfindung ist ein Metalloxid, das mehrere Oxidationsstufen nebeneinander aufweist und insbesondere dann, wenn das Metall in einer Oxidationsstufe > +1, insbesondere > +2 vorliegt. Vorzugsweise umfassen die Metalloxide Ferrite und/oder Zinkoxide und/oder Manganoxide und/oder Lanthanoxide und/oder Ceroxide und/oder Perowskite und/oder Oxide der generellen Formel Mx 2+Zn1-x 2+Fe2O4, wobei bevorzugt Mx 2+ ein zweiwertiges Metallion ausgewählt aus der Gruppe, die aus Magnesium, Calcium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Strontium, Zinn, Barium, Cadmium, Blei besteht, ist, wobei auch Mischungen der Oxide eingesetzt werden können. Mischungen der Oxide werden aus Effizienzgründen insbesondere dann eingesetzt, wenn die Re-Oxidation durch Wasserdampf erfolgen soll und somit eine Wasserstoffabspaltung stattfindet. Grundsätzlich ist in der allgemeinen Formel Mx 2+Zn1-x 2+Fe2O4 x eine Zahl in einem Bereich von 1 bis 5, insbesondere von 2 bis 3. Als bevorzugtes Metalloxid wird Ceroxid eingesetzt.
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Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Speicher bei den in der nachfolgenden Tabelle exemplarisch aufgeführten Reaktionstypen eingesetzt. Dabei handelt es sich einerseits um Reaktionen, bei den ein Produkt hergestellt wird, wie beispielsweise die Produktion von H
2 oder SO
2. Umfasst sind jeodhc auch selektive Spaltungsreaktionen (Reduktion von Kohlendioxid, Spaltung von Stickoxiden, Spaltung von SO
3), die selektive Oxidation sowie Reaktionen zur Wärmesepicherung. Bei der Wärmespeicherung kann im Reduktionsschritt Wärme gespeichert werden, die dann zu einem anderen Zeitpunkt bei Bedarf wieder frei gesezt werden kann.
| Reaktionstyp | Erster Schritt (Reduktionsschritt, Wärmeaufnahme) | Zweiter Schritt (Spaltschritt, Oxidationsschritt, Wärmeabgabe) |
| H2 - Produktion | MeOy → MeOx +½ O2 | MeOx + H2O → H2 + MeOy |
| Reduktion von Kohlendioxid | MeOy → MeOx + ½ O2 | MeOx +CO2 → MeOy +CO |
| Spaltung von Stickoxiden | | MeOx + NOz → MeOy + ½ N2 |
| Spaltung von SO3 / Produktion von SO2 | MeOy → MeOx + ½ O2 | MeOx + SO3 → MeOy + SO2 |
| Selektive Oxidation | CmHn + MeOy → MeOx +CmHnO | MeOx + ½ O2 → MeOy |
| Dehydrierungen | CmHn + MeOy → MeOx +CmHn-2 +H2O | MeOx + ½ O2 → MeOy |
| H2- Produktion | MeO → Me + ½ O2 | Me + H2O → H2 + MeO |
| H2 - Produktion | MXy+1→ MXy + ½ X2 | MXy + HX → MXy+1 + ½ H2 |
| Wärmespeicherung | MeOy → MeOx + ½ O2 | MeOx + ½ O2 → MeOy |
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In der Tabelle sind die Reaktionsgleichungen für stöchiometrisch ablaufende Reaktionen gezeigt. Es ist jedoch auch möglich, dass die Reaktionen nicht stöchiometrisch ablaufen. Die entsprechende Anpassung der Reaktionsgleichung ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. In der Tabelle steht Me für ein Metallatom oder für mehrere unterschiedliche Metallatome, X für wenigstens ein Halogen oder Pseudohalogen, tiefgestellt Indizes n, m, x, y oder z für positive Zahlen. Hierbei kann es sich um ganze Zahlen handeln. Da die Reaktion nicht immer stöchiometrisch ablaufen, können die Indices auch rationale Zahlen darstellen.
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Würde nun lediglich ein entsprechendes Matrixmaterial im thermisch chemischen Speicher eingesetzt, so würde aufgrund verschiedener Degradationsmechanismen eine geringe Zyklenstabilität bestehen. Durch die Einbringung von Fasern in eine entsprechende Matrix kann jedoch eine verbesserte Stabilität erreicht werden.
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Beim strukturellen Einbau von Gasatomen in die Matrixphase, wie sie hier bei den erfindungsgemäßen Reaktionen erfolgt, kommt es zu einer Volumenzunahme beziehungsweise zu einem Volumenverlust bei Abgabe der Gase, wodurch eine mechanische Belastung auftritt. Aufgrund der hohen Temperaturen, die beim Ein- und Ausbau der Gase während der (Synthesegas-)Herstellung derselben, kommt es zu einer Sinterneigung. Es sind nun unterschiedliche Konzepte bekannt, die Sinterneigung feinskaliger keramischer Materialien zu reduzieren. Beispielsweise verhalten sich partikuläre feinskalige Beschichtungen vergleichsweise stabil, da das Substrat eine Sinterschrumpfung innerhalb der Schicht in zwei Dimensionen behindert. Für Redoxprozesse, deren Umsatz direkt mit der Masse des eingesetzten Materials korreliert, wie im vorliegenden Fall, ist der Einsatz funktionaler Schichten allerdings nachteilig, da das Massenverhältnis von reaktiver Schicht zu inertem Substrat sehr ungünstig ist.
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Keramikwerkstoffe mit ausreichender Zähigkeit können durch den Einsatz keramischer Fasern erhalten werden. Obwohl in diesem Fall sowohl die keramische Faser als auch die keramische Matrix inhärent spröde sind, verhält sich der keramische Verbundwerkstoff (ceramic matrix composite, CMC) quasiduktil. Die vorliegende Erfindung greift nun dieses Konzept hochtemperaturbeständiger Materialien für den Einsatz in thermochemischen Speichern auf. Das starre Fasergerüst wirkt der Versinterung der reaktiven Matrix im thermochemischen Speicher entgegen. Der Faserverbundwerkstoff ermöglicht zudem eine hohe Beständigkeit gegenüber mechanischer und thermomechanischer Überlast.
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Der erfindungsgemäße Faserverbundwerkstoff enthält keramische Fasern (Keramikfasern). Die Fasern bestehen dabei vorzugsweise aus Mullit, α-Al2O3, Zirkoniumoxid oder aus einem Material, das in seinen Stoffmengenverhältnis zwischen diesen Materialien liegt.
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Das keramische Material der Fasern kann vorzugsweise überwiegend x1Al2O3 x y1SiO2 enthalten, insbesondere daraus bestehen, wobei x1 eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 und y1 eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist. Das jeweilige keramische Material kann vorzugsweise auch SiO2, MgO, Al2O3, ZrO2 als Füllstoff und/oder Dotierung enthalten.
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Materialien wie Glas oder Siliziumacarbid können grundsätzlich auch als Fasermaterial verwendet werden. Dies ist jedoch abhängig von der Reaktion, die im erfindungsgemäßen Speicher abläuft. Bei üblichen Reaktionen zur Spaltung von Wasser beziehungsweise CO2 ist die chemische Stabilität und/oder Temperaturstabilität entsprechender Fasern nicht ausreichend, sodass diese in solchen Fällen nicht bevorzugt sind.
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Das Fasermaterial ist vorzugsweise oxidationsbeständig, das heißt es reagiert nicht mit Sauerstoff. Dies ermöglicht, dass entstehender Sauerstoff aus dem Speicher nach außen hin abgeleitet werden kann und nicht mit dem Fasermaterial reagiert. Gleiches gilt für die Beständigkeit gegenüber Wasserstoff und CO, CO2 oder Wasser beziehungsweise anderen Materialien, welche während der Reaktion mit dem Faserverbundwerkstoff in Kontakt gelangen.
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Die Fasern sind vorzugsweise Endlosfasern. Endlosfasern im Sinne der Erfindung sind Fasern, gesponnene Fäden, Rovings, Stränge, Schnüre, Fliese oder Gewebe, deren Länge im Wesentlichen durch die Dimension des Faserverbundwerkstoffs beschränkt wird.
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Vorzugsweise weisen die Fasern einen Durchmesser von 5µm bis 100µm, insbesondere von 10µm bis 90µm oder bis 80µm bevorzugt von 15µm oder 20µm bis 60µm oder 75µm auf. Durchmesser von weniger als 5µm könnten zu einer gesundheitlichen Belastung führen, da diese, sollten sie in die Umwelt gelangen, in die Lunge penetrieren und somit Krankheiten auslösen könnten. Größere Durchmesser führen zu einer zu hohen Steifigkeit der keramischen Fasern, was die Herstellung des Faserverbundwerkstoffs erschweren würde.
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Grundsätzlich sind, unter Beachtung der Gesundheitsrisiken sowie des Umweltschutzes, geringe Durchmesser bevorzugt. Aufgrund des geringen Durchmessers enthalten die Fasern weniger Defekte, wodurch eine erhöhte Festigkeit erreicht werden kann. Daher weisen die Fasern besonders bevorzugt einen Durchmesser von 10µm bis 60µm oder bis 70µm auf.
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Aufgrund der porösen Matrix müssen die Fasern und insbesondere die Keramikfasern nicht beschichtet werden. Der sonst übliche Beschichtungsprozess der Fasern kann eingespart werden, was zu erheblichen Kosteneinsparung im Herstellungsprozess führt.
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Der Faseranteil des Faserverbundwerkstoffes beträgt vorzugsweise von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%, insbesondere von 15 oder 20 Vol.-% bis 40 oder 45 Vol.-%, besonders bevorzugt von 30 oder 35 Vol.-% bis 40 Vol.-%. Geringere Anteile an Fasern führen nicht zu der gewünschten Verbesserung von Schadenstoleranz und Sinterhemmung für die reaktive Komponente. Anteile von 50 Vol.-% sind noch einarbeitbar. Höhere Anteile sind jedoch nur schwer zu realisieren. Da durch den Anteil an Fasern der Anteil an Matrixmaterial, welches das aktive Material der Gas-Feststoff-Reaktion ist, abnimmt, führen höhere Faseranteile zu einer höheren Masse des Faserverbundwerkstoffes, ohne jedoch eine größere Menge an aktivem Material bereitzustellen, sodass dies auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt ist.
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Vorzugsweise weist der Faserverbundwerkstoff eine Mikroporosität von 20 Vol.-% bis 60 Vol.-%, besonders bevorzugt von 30Vol.-% bis 55 Vol.-% besonders bevorzugt von 40 Vol.-% bis 50 Vol.-% auf. Durch die Matrix-Porosität können die Speicher preiswert hergestellt werden. Die Porosität ist jedoch auch notwendig, um das Ein- und Ausdringen der Gase, die mit der Matrix reagieren, in die Matrix zu ermöglichen. Bei einer Porosität von weniger als 20 Vol.-% wäre außerdem eine Faserbeschichtung erforderlich. Porositäten von mehr als 60 Vol.-% führen zu nachteiligen mechanischen Eigenschaften und zu einem unerwünscht hohen Volumendes Faserverbundwerkstoffes.
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Während die Mikroporosität im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Eigenschaft des Faserverbundwerkstoffes unmittelbar bei der Herstellung der Matrix beziehungsweise der Herstellung des Verbundwerkstoffes an sich darstellt, kann auch eine zusätzliche Makroporosität nach der Herstellung des Faserverbundwerkstoffes an sich erzielt werden, indem der Grünling des Verbundwerkstoffes oder der nach dem Brand erhaltene Verbundwerkstoff bearbeitet wird. Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass durch Laserverfahren oder auf mechanischem Weg Bohrungen in den Faserverbundwerkstoff eingebracht werden. Diese Bohrungen weisen einen Durchmesser in einem Bereich von 0,5mm bis 3mm, insbesondere von 0,8mm bis 1mm oder bis 2mm auf.
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In 2a ist ein erfindungsgemäßer Faserverbundwerkstoff mit im Grünzustand, also vor dem Brennen, eingebrachten Kanälen. In 2b wurden die Kanäle mittels Laserbohrung eingebracht.
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Auch größere Hohlräume im Größenbereich bis zu wenigen Zentimetern (gitter- oder netzartige Strukturen) werden als Makroporosität im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden. Diese können beispielsweise im Herstellungsverfahren durch einen Wickelprozess erhalten werden. Auch hier werden die Hohlräume, die im Bereich von wenigen Zentimetern liegen, zusätzlich zu der Porosität der Matrix angesehen.
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Erfindungsgemäß kann der Faserverbundwerkstoff partikelförmig im Inneren des thermochemischen Speichers beispielsweise in Form eines Granulats oder ähnlichem als Schüttung vorliegen. Vorzugsweise wird der Faserverbundwerkstoff jedoch in Form von größeren 2- oder 3-dimensionalen Geometrien vorliegen. Erfindungsgemäß auch umfasst ist, dass der Faserverbundwerkstoff fixiert ist und den Reaktionsraum des Speichers, in dem die reversible Gas-Feststoff-Reaktion stattfindet, vollständig ausfüllt. Hierdurch können nicht reaktive Trägermaterialien verringert werden. Somit entfällt eine aufzuheizende nicht-reaktive Totmasse im System, was vor allem bei den Temperaturunterschieden von über 200 Kelvin zwischen den einzelnen Prozessschritten vorteilhaft ist.
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In dem erfindungsgemäßen thermochemischen Speicher wird nun ein keramischer Faserverbundwerkstoff eingesetzt, bei dem die reaktive Komponente als poröse Matrix vorliegt, welche durch den Einbau hochfester, keramischer Fasern stabilisiert wird. Entsprechende Faserverbundwerkstoffe mit porösen Matrizes zeigen ein schadenstolerantes Verhalten und halten selbst extremen Thermoschocks stand. Durch die Faserverstärkung wird die strukturelle Integrität des Faserverbundwerkstoffes auch nach thermochemischer Zyklierung ermöglicht. Das starre Fasergerüst wirkt der Versinterung der porösen Matrix entgegen. Netz-, gitter- oder kanalartige Strukturen als Makroporosität ermöglichen optimierte Gaspermeabilitäten und lassen sich aus entsprechenden Faserverbundwerkstoffen herstellen, beispielsweise durch einen Wickelprozess.
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Der Einsatzbereich sind insbesondere solche Reaktionen, bei denen reversible Sauerstoffatome in die Festkörperstruktur eines Redoxmaterials eingelagert werden. Solche Reaktionen kommen insbesondere bei der thermochemischen Wasser- und Kohlenstoffdioxidspaltung, bei der thermochemischen Speicherung von Hochtemperaturwärme und bei der sogenannten Chemical Looping Combustion zum Einsatz. Insbesondere bieten sich Anwendungen an, die eine mechanische Belastbarkeit von reaktiven Materialien bei hohen Temperaturen erfordern, wie beispielsweise der solaren Brennstofferzeugung (Wasserstofferzeugung, Methanolherstellung, Herstellung von synthetischem Benzin oder Diesel), Speicher für konzentrierende Solarkraftwerke, Anwendung bei innovativen Verfahren der thermochemischen Luftzerlegung und heterogene Katalysatorsysteme, insbesondere Oxidationskatalysatoren.
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Dabei kann die bei den ablaufenden Reaktionen freiwerdende Energie im Feststoff, also im Faserverbundwerkstoff, gespeichert werden. Es ist jedoch auch möglich, dass diese Energie in der Gasphase, durch Erzeugung von Brennstoffen, wie vorzugsweise H2, CO oder Synthesegas, gespeichert wird.
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In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Reaktor zur Durchführung eines thermochemischen Prozesses, der einen oder mehrere erfindungsgemäße thermochemische Speicher umfasst. Dabei kann es sich um einen Reaktor für einen thermochemischen Kreisprozess handeln. Ein entsprechender Reaktor umfasst in dieser Ausführungsform wenigstens eine erste Reaktorkammer zur Durchführung des Reduktionsschrittes sowie wenigstens eine zweite Reaktorkammer zur Durchführung des Spaltschrittes. Diese Reaktorkammern sind als Speicher im Sinne der vorliegenden Erfindung ausgestaltet. Im Reduktionsschritt herrschen Temperaturen von 1000°C oder 1200°C oder mehr, insbesondere von 1000°C bis 1500°C. Es ist jedoch auch möglich, dass ein Reaktor nur einen erfindungsgemäßen Speicher aufweist, der im Batch-Modus betrieben wird, so dass kein Kreisprozess vorliegt.
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Der Reduktionsspeicher und der Speicher für den Spaltschritt sind dabei über geeignete Leitungen derart miteinander verbunden, dass die im Reaktor zu verarbeitenden Gase im Kreis geführt werden können, sodass ein Kreisprozess ermöglicht wird.
