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Die Erfindung betrifft eine Speichereinheit zur reversiblen Speicherung von thermischer Energie, mit einem Reaktionsbehälter, umfassend zumindest eine Öffnung, durch die ein Reaktionsstoff in den Reaktionsbehälter einführbar und/oder aus dem Reaktionsbehälter abführbar ist, und weiter umfassend ein unbeladenes Speichermaterial und/oder ein beladenes Speichermaterial, insbesondere wobei das beladene Speichermaterial unter wärmeabgebender Reaktion mit dem Reaktionsstoff in das unbeladene Speichermaterial umwandelbar ist, und wobei das unbeladene Speichermaterial durch Wärmezuführung in das beladene Speichermaterial und den Reaktionsstoff umwandelbar ist.
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Solche Speichereinheiten und Speichermaterialien sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Unter dem beladenen Speichermaterial ist dabei dasjenige zu verstehen, welche Wärme-Energie aufgenommen, also mit Wärme-Energie, insbesondere latent beladen ist. Das unbeladene Speichermaterial ist dasjenige, welches die Wärme abgegeben hat, insbesondere unter einer exothermen Reaktion mit dem Reaktionsstoff. Das Speichermaterial ist somit ein sogenanntes thermochemisches Material.
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Der Reaktionsstoff kann dabei auch als Wärmeträgerfluid, insbesondere gasförmiges Wärmeträgerfluid dienen und/oder es sind Wärmeübertragungselemente in einer Speichereinheit vorhanden, um die Wärme in diese einzutragen und bei der Beladung auf das Speichermaterial zu übertragen.
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Im Stand der Technik wird ein Speichermaterial bislang im Wesentlichen als Schüttung aus Partikeln des Speichermaterial verwendet. Eine solche Schüttung bildet das Reaktionsbett der Speichereinheit. Dabei ist es als problematisch festgestellt worden, dass die Partikel des speichermaterial nach einigen Reaktionszyklen zu einer Agglomeration neigen. Hierdurch wird die Permeationsfähigkeit reduziert, was ebenso die Effizient der Speichereinheit verringert.
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Zur Lösung dieses Problems ist im Stand der Technik vorgeschlagen worden die Partikel des Speichermaterials zusätzlich zu modifizieren, z.B. durch Nanopartikelbeschichtung, dass diese weniger zur Agglomeration neigen und weiterhin das partikuläre Reaktionsbett zu bewegen und so einer Agglomeration vorzubeugen. Diese Maßnahmen sind hingegen aufwändig und verringern die thermochem ische Speicherkapazität.
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Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung eine Speichereinheit der eingangs genannten Art bereit zu stellen, in welcher das Problem der Agglomeration nicht vorkommt und über die Reaktionszyklen hinweg die Permeationsfähigkeit erhalten bleibt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Reaktionsbehälter in seinem Innenraum einen porösen Beschichtungsträger aufweist, der vom Reaktionsstoff durchströmbar ist und dessen Oberfläche, insbesondere je nach Betriebszustand der Speichereinheit, eine Schicht des unbeladenen Speichermaterials und/oder des beladenen Speichermaterials aufweist.
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Unter einem porösen Beschichtungsträger wird dabei bevorzugt ein solcher verstanden, der vom Reaktionsstoff in drei Dimensionen durchströmbar ist. Die Durchströmbarkeit kann in allen drei Dimensionen (Raumrichtungen) gleich sein, die ist jedoch nicht zwingend und kann somit auch richtungsabhängig sein. Bei einer angenommenen Unterteilung des beschichteten Beschichtungsträgers in gleiche Volumeneinheiten ist die Ausbildung bevorzugt so, dass der Reaktionsstoff in jede der Volumeneinheiten des (beschichteten) Beschichtungsträgers eindringen kann.
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Die Porosität des Beschichtungsträgers stellt sicher, dass der Reaktionsstoff den Beschichtungsträger durchströmen kann, insbesondere auch den mit dem Speichermaterial beschichteten Beschichtungsträger. Die Beschichtung des Beschichtungsträgers mit dem Speichermaterial wird somit bevorzugt so vorgenommen, das eine Porosität erhalten bleibt, wenngleich die Porosität des beschichteten Beschichtungsträgers kleiner sein kann als die des unbeschichteten Beschichtungsträgers.
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Durch die Beschichtung des Beschichtungsträgers mit dem beladenen und / oder unbeladenen Speichermaterial liegt das Speichermaterial in einer gebundenen Form am Beschichtungsträger vor. Agglomerationseffekte bei den Reaktionszyklen können somit nicht auftreten, bzw. sind nicht nachteilig, da ohnehin eine Bindung zwischen Beschichtungsträger und Speichermaterial vorliegt. Das Speichermaterial ist somit am Beschichtungsträger bevorzugt zumindest zeitweise ortsfest angebunden. Somit bleibt auch die ursprüngliche Permeabilität des beschichteten Beschichtungsträgers, also dessen Durchdringbarkeit für den Reaktionsstoff über die Reaktionszyklen hinweg zumindest im Wesentlichen, bevorzugt vollständig erhalten.
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Durch die Porosität des mit dem Speichermaterial beschichteten Beschichtungsträgers wird der Massetransport des Reaktionsstoffes gegenüber herkömmlichen Reaktionsbetten verbessert, insbesondere wenn der Reaktionsstoff gasförmig vorliegt.
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Der poröse Beschichtungsträger ist bevorzugt ein einstückiger Körper aus einem porösen Material. Der Beschichtungsträger kann aber auch mehrteilig ausgebildet sein, z.B. aus mehreren Beschichtungsträgerelementen zusammengesetzt sein. Das Material des Beschichtungsträgers oder seiner Trägerelemente ist bevorzugt verschieden vom beladenen und/oder unbeladenen Speichermaterial. Insbesondere übernimmt er somit hauptsächlich die Trägerfunktion für das Speichermaterial, ggfs. noch darüber hinausgehende Funktionen, bevorzugt jedoch keine thermochemische Speicherfähigkeit. Ein Beschichtungsträger kann z.B. ein Teil einer Wärmeübertragung in und aus dem Reaktionsbehälter der Speichereinheit darstellen beim Beladen und Entladen des Speichermaterials.
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Der poröse Beschichtungsträger kann z.B. offenzellig porös ausgebildet sein. Hierunter wird verstanden, dass der Beschichtungsträger eine Vielzahl von hohlen Zellen umfasst, die durch Porenwandungen zw. Zellwandungen umgrenzt sind, wobei die Zellen untereinander und mit der Umgebung in Verbindung stehen.
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Die Porosität bewirkt nicht nur eine verbesserte Durchströmbarkeit für den Reaktionsstoff, sondern auch einen verbesserten Wärmetransport durch die Speichereinheit.
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Bevorzugt sind sämtliche mit dem Reaktionsstoff in Kontakt tretenden Oberflächen des Beschichtungsträgers mit dem Speichermaterial beschichtet. Bevorzugt werden unter den Oberflächen des Beschichtungsträgers äußere und innere Oberflächen verstanden, also auch solche Oberflächen im Inneren von Poren bzw. offenen Zellen des Beschichtungsträgers, somit die Oberflächen aller die Zellen / Poren umgebenden Trägerteile.
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Die Erfindung kann vorsehen, dass das Speichermaterial direkt an dem Beschichtungsträger haftet. Z.B. kann dieses durch einen Abscheideprozess, z.B. eine epitaktische Abscheidung auf den Oberflächen des Beschichtungsträgers aufgetragen sein. Die Erfindung kann auch vorsehen das Speichermaterial mit einem Bindemittel an den Beschichtungsträger anzubinden oder die Haftung durch eine Funktionalisierung der Oberflächen des Beschichtungsträgers hervorzurufen. Bindemittel könnte z.B. anorganischer Art sein, beispielsweise Gips oder Zement. Eine Funktionalisierung kann z.B. mechanisch durch anrauhen der Oberfläche oder chemisch erfolgen, z.B. durch eine die Oberfläche hydrophilierende Beschichtung.
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Die Erfindung kann z.B. vorsehen, dass der Beschichtungsträger
eine unregelmäßige Anordnung von Zellen aufweist, insbesondere kann der Beschichtungsträger eine offenzellige Schaumstruktur aufweisen, bevorzugt einen offenzelligen Schaum aus dem Material des Beschichtungsträgers, z.B. einen Metallschaum.
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Der Beschichtungsträger kann auch eine textile Struktur aufweisen, z.B. kann der Beschichtungsträger einen Vliesstoff, ein Gelege, ein Gewirk oder ein Gewebe aufweisen, z.B. aus faserförmigen oder stabförmigen Beschichtungsträgerelemente, bevorzugt mit einer Wärmeleitfähigkeit, die größer ist als die des Speichermaterials.
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Der Beschichtungsträger kann bevorzugt in drei verschiedenen Richtungen jeweils eine regelmäßige, insbesondere periodische Anordnung von Zellen aufweisen, insbesondere kann der Beschichtungsträger hierdurch eine Matrixstruktur der Zellen bildet. Die drei verschiedenen Raumrichtungen können senkrecht zueinander liegen, dies ist jedoch nicht zwingend.
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Ein Beschichtungsträger kann eine mehrlagige Schichtung, bevorzugt gegeneinander versetzte mehrlagige Schichtung von Maschen wenigstens eines Netzes aufweisen. Eine mehrlagige Schichtung kann z.B. durch ein Aufeinanderstapeln mehrerer netzförmiger Trägerelemente vorliegen, aber auch durch ein zu einem Wickel aufgerolltes Netz. Insbesondere bei dem Wickel wird sich eine versetzte Übereinanderlage der Maschen ergeben.
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Ein Beschichtungsträger - egal welcher Konstruktionsart - kann über sein Volumen hinweg hinsichtlich der Zelleigenschaften isotrop oder auch anisotrop ausgebildet sein. Die Zelleigenschaften sind z.B. die Durchströmbarkeit, die Größe, die Zellwanddicke, die Beschichtungsdicke.
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Ein Beschichtungsträger kann grundsätzlich aus einem beliebigen Material ausgebildet sein, bevorzugt welches vom Speichermaterial verschieden ist.
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Eine bevorzugte Ausführung kann vorsehen, dass der Beschichtungsträger eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, die größer ist als die Wärmeleitfähigkeit des beladenen oder unbeladenen Speichermaterials. Besonders bevorzugt kann der Beschichtungsträger aus einem Metall gebildet sein.
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Hierdurch wird eine gute thermische Leitfähigkeit erreicht, sodass Wärmeabführung und Wärmezuführung zum Speichermaterial besonderes effektiv sind. Beispielsweise können folgende Metalle zum Einsatz kommen: Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer, nichtrostende Metalle, insbesondere Legierungen, z.B. nichtrostender Edelstahl.
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Bei dieser Ausbildung kann - wie schon eingangs erwähnt der Beschichtungsträger zumindest einen Teil, bevorzugt den überwiegenden Teil des Wärmetransports in der Speichereinheit übernehmen.
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Die Erfindung kann aber auch vorsehen, den Beschichtungsträger aus Kunststoff auszubilden, bevorzugt aus einem thermoplastischen, thermisch leifähigem Kunststoff, zumindest mit einer thermischen Leitfähigkeit besser als das Speichermaterial. Z.B. können dem Kunststoff Metallpartikel zugemischt sein. Ein solcher Kunststoff kann z.B. durch Polyetheretherketon (PEEK) gegeben sein. Hierdurch ergibt sich eine bessere Korrosionsbeständigkeit, z.B. gegenüber dem Reaktionsstoff, wie beispielsweise Wasser/Wasserdampf.
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Die Erfindung kann auch vorsehen einen metallisch ausgebildeten Beschichtungsträger an seinen mit dem Speichermaterial zu beschichtenden Oberflächen, insbesondere vor einer Beschichtung mit dem Speichermaterial mit einem Korrosionsschutz zu versehen. Z.B. kann ein aus Aluminium ausgebildeter Beschichtungsträger eloxiert sein. Das Speichermaterial kann auf den korrosionsgeschützten Oberflächen des Beschichtungsträgers abgeschieden sein.
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Ein in drei Raumrichtungen für den Reaktionsstoff durchlässiger Beschichtungsträger kann z.B. in einfacher Ausgestaltung als ein dreidimensionales Gitter ausgebildet sein, das eine Vielzahl an Gitterstäben aufweist. Neben einer einfachen Herstellung kann so auch eine gute Raumausnutzung erreicht werden. Die sich kreuzenden Gitterstäbe könne dabei unter beliebigen Winkeln zueinander angeordnet sein.
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Das Gitter kann z.B. ein rechtwinkliges Gitter sein, bevorzugt ein gleichmäßiges Gitter, besonders bevorzugt ein kartesisches Gitter.
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Das Gitter kann aber auch ein ungleichmäßiges bzw. unstrukturiertes Gitter sein.
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In allen möglichen Ausführungen des Beschichtungsträgers können
die Gitterstäbe oder die Zellwände eine Dicke von 0,01 mm bis 1 mm aufweisen, bevorzugt 0,2 mm bis 0,6 mm. Hierdurch wird ein guter Wärmetransport bei ausreichender mechanischer Stabilität erzielt.
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Es kann auch vorgesehen sein, dass die Dicke der Gitterstäbe oder der Zellwände ortsabhängig unterschiedliche Werte aufweist, insbesondere wobei die Dicke zur Außenwand des Reaktionsbehälters hin zunimmt. Hierdurch ergibt sich ein besserer Wärmetransport zur Außenwand des Reaktionsbehälters.
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Gitterstäbe oder Porenwände können bevorzugt einen Abstand (D2) von 0,5 mm bis 20 mm aufweisen, bevorzugt 2 mm bis 10 mm.
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Die Speichermaterialschicht kann bei allen möglichen Ausführungen der Erfindung bevorzugt eine Dicke von 0,01 mm bis 1 mm aufweisen, bevorzugt 0,2 mm bis 0,6 mm.
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In bevorzugter Ausführung kann die Speichermaterialschicht als unbeladenes Speichermaterial Calciumoxid und als beladenes Speichermaterial Calciumhydroxid aufweisen, wobei der Reaktionsstoff (A) Wasser und/oder Wasserdampf ist.
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Die Speichermaterialschicht kann als unbeladenes Speichermaterial (B) Parascholzit und als beladenes Speichermaterial (C) Parascholzit-Monohydrat aufweisen, wobei der Reaktionsstoff (A) Wasser(-dampf) oder ein Wasser-Stickstoff-Gemisch ist.
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Grundsätzlich kann jegliches thermochemisches Material zu Einsatz kommen als Beschichtung für den Beschichtungsträger. Weitere alternative Materialien sind (entladene / beladene Form): Calciumoxalat-Monohydrat / Calciumoxalat; Calciumhydroxid / Calciumoxid; Magnesiumhydroxid / Magnesiumoxid; Strontiumbromid-Monohydrat / Strontiumbromid.
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In bevorzugter Konstruktion kann die Erfindung vorsehen, dass der Speicherbehälter eine Zuführung aufweist, durch die ein Reaktionsstoff in den Reaktionsbehälter einführbar ist, und eine Abführung aufweist, durch die ein Reaktionsstoff aus dem Reaktionsbehälter abführbar ist,
insbesondere wobei der Reaktionsbehälter eine zylindrische Form aufweist und die Zuführung und die Abführung an sich gegenüberliegenden Seiten, insbesondere den Stirnseiten des Reaktionsbehälters angeordnet sind, bevorzugt einander koaxial gegenüberliegend.
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Hierdurch kann eine Beladung und Entladung durch separate Anschlüsse erfolgen. Abführung und Zuführung können auch durch einen gemeinsamen Anschluß realisiert sein.
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In einem Verfahren zur Herstellung einer Speichereinheit zur reversiblen Speicherung von thermischer Energie gemäß einer Ausführung der vorherigen Beschreibung können die folgenden Schritte in beliebiger Reihenfolge umfasst sein:
- • Herstellung oder Bereitstellung des Reaktionsbehälters,
- • Herstellung oder Bereitstellung eines, bevorzugt offenzellig, porösen Beschichtungsträgers,
- • Auftragung des Speichermaterials als Schicht auf die Oberfläche des Beschichtungsträgers,
- • Anordnung des Beschichtungsträgers im Reaktionsbehälter.
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Die Speichermaterialschicht kann z.B. mittels Ausfällung oder durch chemische Gasphasenabscheidung auf die Oberfläche des Beschichtungsträgers aufgetragen werden. So können beliebig dicke Speichermaterialschichten auf günstige Weise hergestellt werden.
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Z.B. kann mit einer wässrigen Calziumhydroxidschlämme oder Parascholzitschlämme der Beschichtungsträger durchtränkt werden, wonach die anhaftende Schicht trocknet. Diese Tränkung und Trocknung kann mehrfach erfolgen, z.B. um einen höheren Schichtaufbau zu erzielen. Die abgeschiedene Schicht kann danach erhitzt / gebrannt werden, um eine Schicht von beladenen Speichermaterial auszubilden.
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Die Erfindung kann vorsehen, dass der Beschichtungsträger mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt wird. So kann auch einfach Weise der Beschichtungsträger gezielt angepasst werden, insbesondere anwendungsbezogen, z.B. hinsichtlich Porosität, Zellgröße, Dicke der Gitterstäbe, Abstand und Richtung der Gitterstäbe.
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Die Erfindung kann vorsehen, dass der Beschichtungsträger außerhalb des Reaktionsbehälters hergestellt, anschließend in den Reaktionsbehälter eingesetzt und mit dem Reaktionsbehälter verbunden wird.
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Ebenso besteht alternativ die Möglichkeit, dass der Beschichtungsträger innerhalb des Reaktionsbehälters hergestellt wird, insbesondere wobei der Beschichtungsträger innen auf die Wände des Reaktionsbehälters gedruckt wird. So ergibt sich eine direkte Verbindung mit der Außenwand ohne zusätzliche Verbindungsschritte.
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Der Beschichtungsträger und der Reaktionsbehälter können gemeinsam durch denselben 3D-Druck hergestellt werden, insbesondere wobei dieselbe 3D-Druckvorrichtung verwendet wird.
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Eine Ausführung der Erfindung kann vorsehen, dass der Beschichtungsträger mit einem Speichermaterial beschichtet wird, das aus einer anderen gebrauchten Speichereinheit recycled ist. Insbesondere kann die Erfindung einen Wiederherstellungsschritt aufweisen, bei dem unbeladenes Speichermaterial und/oder beladenes Speichermaterial, das sich von dem Beschichtungsträger gelöst und im Innenraum des Reaktionsbehälters gesammelt hat, aus dem Reaktionsbehälter entfernt, aufbereitet und für die Auftragung einer neuen Speicherschicht verwendet wird.
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So kann eine erfindungsgemäße Speichereinheit wiederverwendet werden, sowohl hinsichtlich des Speichermaterials als auch der Reaktionsbehälter und des Beschichtungsträgers.
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Die Erfindung kann allgemein vorsehen zumindest den Beschichtungsträger hinsichtlich der Topographie seiner porösen Struktur, insbesondere hinsichtlich der Zellparameter und / oder Gitterstabparameter (z.B. Richtung und/oder Dicke) bezogen auf die konkrete Anwendung durch eine Simulation zu berechnen und nach dem Simulationsergebnis zu fertigen, z.B. durch 3D-Druck.
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Eine Ausführung der Erfindung wird anhand der nachfolgenden 1 und 2 näher erläutert. Dabei stellt die 2 eine Detailansicht eines beispielshaften Beschichtungsträgers mit Beschichtung dar.
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Die 1 zeigt in einer Übersicht eine erfindungsgemäße Speichereinheit 1 mit einem Reaktionsbehälter 2, insbesondere der ein Volumen beliebiger Form umschließt. Dieser Reaktionsbehälter weist eine Öffnung 3 und eine Öffnung 4 für die Zu- und Abführung eines nicht weiter visualisierten Reaktionsstoffes A auf, z.B. für Wasserdampf.
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Das innere Volumen des Reaktionsbehälters 2 ist hier, vorzugsweise vollständig, (bis auf die zu den Öffnungen 3 und 4 führenden Kanäle) durch einen Beschichtungsträger 5 ausgefüllt, bevorzugt der in thermischen Kontakt zur Wandung des Reaktionsbehälters 2 steht.
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In diesem Beispiel ist der Beschichtungsträger 5 durch sich in drei Raumrichtungen kreuzende Gitterstäbe 7 ausgebildet, wodurch zwischen den Gitterstäben Zellen ausgebildet sind, die untereinander in Verbindung stehen. Der Beschichtungsträger bildet somit einen in seinem gesamten Volumen porösen, also für den Reaktionsstoff durchlässige Körper.
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Gemäß 2 sind die Gitterstaboberflächen des Beschichtungsträgers, der vorzugsweise aus Metall ausgebildet ist, mit einer Schicht 6 von unbeladenem oder beladenem thermochemischen Material beschichtet. Die Schichtdicke ist mit D3 angegeben. Die Gitterstäbe haben eine Dicke D1 und einen Abstand D2 zueinander. Hier ist das Gitter des Beschichtungsträgers 5 nur in einer Schnittansicht dargestellt.
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In der Schicht 6 ist das Speichermaterial an den Beschichtungsträger 5 fest gebunden, insbesondere was nicht ausschließt, dass sich bei den Reaktionszyklen Beschichtungsmaterial vom Beschichtungsträger lösen kann. Die Porosität des unbeschichteten Beschichtungsträgers 5 und die Dicke der Schicht 6 des Speichermaterial sind so aufeinander abgestimmt, dass sich nach der Beschichtung ein weiterhin poröser beschichteter Beschichtungsträger mit untereinander verbundenen Zellen 8 ergibt, so dass der Reaktionsstoff das Volumen des beschichteten Beschichtungskörpers durchströmen kann, bevorzugt in drei Raumrichtungen.
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Eine Beladung des unbeladenen Speichermaterial B mit Energie erfolgt durch Energiezufuhr, also Erwärmung unter Abspaltung des Reaktionsstoffs A und Bildung des beladenen Speichermaterials C gemäß:
Im Beispiel: Calziumhydroxid + Energie => Calziumoxid (gebrannter Kalk) + Wasser (Dampf)
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Umgekehrt erfolgt eine Entladung durch Hinzufügung des Reaktionsstoffs zum beladenen Speichermaterial unter Freisetzung von Energie gemäß:
Im Beispiel: Calziumoxid (gebrannter Kalk) + Wasser => Calziumhydroxid + Energie
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Beladung und Entladung erfolgen bei verschiedene Temperaturniveaus und können auch bei verschiedenen Partialdrücken des Reaktionsstoffes vorgenommen werden.
