DE3932988C2 - Wärmespeichereinheit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wärmespeichereinheit, die Wärmeenergie, natürliche Energie, wie Solarenergie, Erdwärme usw., sowie künstliche Energie, wie industriell erzeugte Abwärme usw., je nach dem rückgewinnt, speichert und herausnimmt und dabei die genannte Energie effektiv nutzt.

Energiespeicherungssysteme können in das empfindliche Wärmesystem, bei dem Solarwärme usw. an ein Wärmespeichermaterial, wie Wasser, Sand usw., abgegeben wird, um darin gespeichert zu werden, und wobei die ihnen innewohnende Temperatur selbst zur Nutzung entzogen wird, in das latente Wärmesystem, bei dem Schmelz- oder Verdampfungswärme usw., die mit einem Phasenwechsel einhergehen, genutzt werden, und in das Wärmesystem durch chemische Reaktion eingeteilt werden, wobei die Wärmeanreicherung dadurch bewirkt wird, daß man ein Wärmespeicherungsmaterial eine endotherme-exotherme Reaktion eingehen läßt, um die Energie in chemische Energie umzuwandeln.

Unter diesen Energiespeichersystemen liegt der Wärmespeicher unter Verwendung des latenten Wärmesystems höher hinsichtlich Speicherdichte und -wirksamkeit, verglichen mit den Wärmespeichern anderer Systeme. Er weist auch bezüglich der Einfachheit des Systems eine sehr gute Wirtschaftlichkeit auf und ist zudem insofern ausgezeichnet, als er den Vorteil mit sich bringt, eine Steigerung der Durchlaufwirksamkeit von Hilfsausrüstungen zu ermöglichen, weil Wärmeauslaß und -einlaß leicht auf einem konstanten Temperaturniveau betrieben werden können, und er ist deshalb auf verschiedenen Gebieten benutzt und untersucht worden, wie Solarhäusern, Solarsystemen, zum Einsatz in der Industrie, Wärmeerzeugungssystemen und ferner bei der kosmischen Wärmeerzeugung.

Ein solcher Speicher für latente Wärme schließt im allgemeinen den Kapseltyp 9, wie in Fig. 8 ein, der eine Vielzahl von Kapseln 11 enthält, die in einem Behälter 10 angeordnet sind, welcher einen Einlaß 10a und einen Auslaß 10b für das Wärmemedium (fluides Medium) und ein Wärmespeicherungsmaterial 4, mit dem die genannten Kapseln 11 gefüllt sind, aufweist, sowie den Rohrschalentyp 12, wie in Fig. 9 ein, welcher Wärmeleitungsrohre 14 enthält, durch das fluide Medium zwischen dem Wärmespeicherungsmaterial 4 läuft.

Das fluide Medium strömt durch den Einlaß und wird mit dem Wärmespeichermaterial durch die Kapseln usw. in Kontakt gebracht.

Bei jedem der beiden Wärmeaustauschverfahren des Kapsel- und des Rohrschalen-Typs tritt jedoch das Problem auf, daß die Wärmeaustauschkapazität durch den Wärmewiderstand der festen Phase an der Wärmeübertragungsfläche während der Wärmefreisetzung deutlich herabgesetzt wird.

Zur Lösung dieses Problems ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, wobei man den Wärmeaustausch mit guter Wirksamkeit durch direkten Kontakt mit dem Wärmemedium bewirkt, und zwar ohne die Wärme durch Kapseln oder Wärmeübertragungsrohre zu leiten. Dies wird durch direkten Kontakt mit Ethylenglycol als Wärmemedium bewirkt, wobei die Form von Polyethylen hoher Dichte als Wärmespeichermaterial stabil bleiben soll, ohne ineinander zu fließen oder zu verkleben, sogar im geschmolzenen Zustand, es ist jedoch schwierig, die Form stabil zu halten, und es besteht auch das Problem, daß dieses Verfahren auf Wärmespeichermaterialien für hohe Temperaturen kaum anwendbar ist.

Desgleichen weisen die meisten organischen Polymersubstanzen und anorganischen Verbindungen, die im allgemeinen für Wärmespeichermaterialien zur Verwendung gelangen, große Volumenänderungen auf, die mit einem Phasenwechsel zwischen fester und flüssiger Phase verbunden sind. Demzufolge tritt auch das Problem auf, daß Deformationen im Behälter auftreten können, wie in den Kapseln usw., die das Wärmespeichermaterial enthalten, oder daß Brüche in der festen Phase eintreten können, wodurch die Wärmeaustauschkapazität erniedrigt wird.

Zur Überwindung dieses Problems ist, wie in Fig. 10 und 11 gezeigt, eine Vorrichtung vorgeschlagen worden, wobei das Wärmespeichermaterial auf kleinere Abschnitte verteilt untergebracht ist, und zwar unter geringem Einfluß von Volumenänderungen, indem man eine Vielzahl von Vorsprüngen 16 oder Trennungsabschnitten 18 usw. als Kammer zur Unterbringung des Wärmespeichermaterials außerhalb der Wärmeleitungsrohre 15 oder 17 vorsieht.

In diesem Fall müssen jedoch die Wärmeleitungsrohre 15 oder 17 und die daran angeordneten Kammern für das Wärmespeichermaterial 16 oder 18 kompliziert strukturiert sein, wodurch die Herstellung ebenfalls kompliziert wird, was zu einem deutlichen Wirtschaftlichkeitsnachteil führt. Zudem ist eine Vergrößerung der Berührungsfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Wärmespeichermaterial beschränkt, und somit bestand ein Bedürfnis, einen Wärmespeicher zu entwickeln, durch den eine weitere Verbesserung der Wärmeaustauschkapazität bewirkt werden kann.

US 4,408,659 beschreibt einen Wärmespeicherkörper mit geschlossenen Hohlräumen, Kammern oder Poren, in die das Wärmespeichermaterial eingebettet ist, wodurch kein direkter Wärmeaustausch zwischen dem Wärmeträgemedium und dem Wärmespeichermaterial möglich ist. Bei Verwendung eines Latentwärmespeichermaterials ist sein Einsatz ferner aufeinen Ljungstrom-Rotor-Wärmetauscher beschränkt, da nur bei dieser Betriebsweise geringe Temperaturunterschiede im Wärmespeicherkörper auftreten, die sonst zu mechanischen Belastungen des Materials und Dichtungsproblemen aufgrund von Volumenänderungen durch das Schmelzen bzw. Erstarren des Wärmespeichermaterials führen.

Wenn man ferner den Kapsel-Typ und den Rohrschalen-Typ des Standes der Technik im Kosmos unter sehr kleiner Gravitationskraft zur Anwendung bringt, trennt sich das Speichermaterial für die latente Wärme während des Schmelzens von der Wärmeübertragungsoberfläche, wodurch ebenso zu befürchten ist, daß die Wärmeaustauschkapazität extrem herabgesetzt werden kann. Für den Wärmespeicher zum Einsatz im Kosmos ist auch seine Gewichtsverminderung besonders angestrebt worden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Probleme zu überwinden und eine Wärmespeichereinheit zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wärmeaustauschkapazität aufweist, leicht an Gewicht ist und dennoch eine mechanisch starke Stabilität gegenüber Hitzebelastung und wiederholter Belastung durch Volumenänderungen des Wärmespeichermaterials, die während des Wärmeaustausches auftreten, besitzt und auch leicht hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Wärmespeichereinheit sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 stellt einen Längsschnitt durch eine Wärmespeichereinheit dar.

Fig. 2 ist ein Längsschnitt durch einen Wärmespeicherkörper mit einem Hohlraum.

Fig. 3 ist ein Querschnitt durch einen Wärmespeicherkörper mit einem Hohlraum.

Fig. 4 ist ein Längsschnitt durch einen porösen keramischen Formkörper ohne Hohlraum.

Fig. 5 ist ein Längsschnitt durch eine Wärmerspeichereinheit mit porösen keramischen Formkörpern in Wabenstruktur.

Fig. 6 und Fig. 7 sind Diagramme, welche die in zwei Beispielen und einem Vergleichsbeispiel erhaltenen Temperatur- Zeitverläufe wiedergeben.

Fig. 8 und Fig. 9 sind Längsschnitte durch Wärmespeichereinheiten vom Kapsel- und Rohrschalen-Typ.

Fig. 10 und Fig. 11 stellen Beispiele des Standes der Technik von Kammern zur Unterbringung des Wärmespeichermaterials dar.

Fig. 1 ist ein Längschnitt, der eine Wärmespeichereinheit 1 schematisch darstellt, wobei ein poröser keramischer Formkörper 3 zur Aufnahme eines Wärmespeichermaterials 4 dient, 2 ein Behälter mit Öffnungen 2a und 2b nach außen sowie 2c eine poröse Platte zur Halterung des Wärmespeicherkörpers sind.

Der poröse keramische Formkörper 3 ist beispielsweise ein zylindrischer Hohlkörper, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, und wird nach dem Einfüllen des Wärmespeichermaterials 4 in den porösen Zylinder 3a durch Verschlußglieder 3b an beiden Enden sicher verschlossen.

Der Formkörper 3 kann auch ausgebildet werden, indem man flache Platten mit kleineren Ausmaßen als die des Zylinders 3a, oder solche in Form von Raschig-Ringen, verwendet. Zylindrische Hohlkörper können aber auf vorteilhafte Weise eingesetzt werden, weil relativ mehr Latentwärmespeichermaterial 4 darin aufgenommen werden kann. Ferner können, wie in Fig. 1, gezeigt, die obigen Formkörper 3 entweder mit den jeweiligen Mittelachsen parallel zueinander oder beliebig verteilt innerhalb des Behälters 2 angeordnet sein.

In Fig. 4 ist ein Längschnitt eines Formkörpers 5 ohne Hohlraum gezeigt. In diesem Fall wird das Latentwärmespeichermaterial 4 in die Poren des Formkörpers 5 gegeben.

Fig. 5 stellt einen schematischen Längsschnitt der Wärmespeichereinheit 1 mit einer porösen keramischen Wabenstruktur 6 dar.

Der Wabenstruktur-Körper 6 hat einen Aufbau, der eine Anzahl von Durchgangskanälen 6a sowie eine Anzahl von durch dünne Trennungswände 6c entlang der Achsenrichtung abgeschlossenen Hohlräumen 6b mit Verschlußgliedern 6d an den beiden Enden aufweist, wobei das Latentwärmespeichermaterial 4 in die genannten Hohlräumen 6b vor dem Verschließen eingefüllt worden ist.

Die Querschnittsformen der Durchgangskanäle 6a, wie auch der Hohlräume 6b des Wabenstruktur-Körpers 6 können kreisförmig, dreieckig, quadratisch sein, oder irgendeine andere Form aufweisen.

Eine Einrichtung 7, 8 zur Zwangsführung des fluiden Wärmeträgermediums ist als poröse Platten ausgeführt und dient gleichzeitig zur Halterung des Wabenstruktur-Körpers 6, wobei die poröse Platte 7, die an der Einlaßseite 2a des fluiden Mediums angeordnet ist, einen Einlaß 7a für das fluide Medium aufweist, und zwar an der Stelle, die einem Einlaßkanal 6a des Wabenstruktur-Körpers 6 entspricht, während die poröse Platte 8, die an der Auslaßseite 2b des fluiden Mediums angeordnet ist, einen Auslaß 8a an der Stelle aufweist, die dem Auslaßkanal 6e entspricht. Demzufolge tritt das fluide Medium an der Einlaßseite 2a des Behälters 2 in den Wabenstruktur- Körper 6 durch den Einlaß 7a der porösen Platte 7 ein und fließt, nachdem es durch den mit dem Wärmespeichermaterial 4 gefüllten, abgeschlossenen Hohlkörper 6b zwangsgeführt worden ist, an der Auslaßseite 2b über den Auslaß 8a der porösen Platte 8 aus.

Der poröse keramische Formkörper 3 ist vorzugsweise als Zylinder oder in einer Wabenstruktur ausgebildet, wobei man ein Pulver verwendet, das aus Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Silizium, Titancarbid, Zirkonborid, Titanborid, Borcarbid, Bornitrid, Kohlenstoff und Mischungen davon als Hauptkomponente als den üblichen Ausgangsmaterialien ausgewählt ist, und zwar gemäß üblicher Verfahren, wie Extrusion, Plattenformung, Imprägnierung, Pressen usw., worauf gesintert wird.

Unter Bezug auf ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Formkörper aus Siliziumcarbid wird nun dieses Herstellungsverfahren im einzelnen beschrieben.

Bei einem Verfahren zur Herstellung des porösen Siliziumcarbid- Formkörpers, der offene Poren in einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aufweist, verwendet man in der ersten Stufe Siliziumcarbid-Pulver als Ausgangsmaterial, dem nötigenfalls ein Kristallwachstumshilfsstoff zugefügt ist, um eine Mischung zu erhalten. In der zweiten Stufe fügt man der genannten Mischung einen Binder zur Formgebung zu und formt die Mischung zu einem Formkörper in gewünschter Form. In der dritten Stufe gibt man den genannten Formkörper in einen hitzebeständigen Behälter und sintert ihn innerhalb eines Temperaturbereichs von 1700 bis 2500°C, wobei das Eindringen von Außenluft ausgeschlossen wird. Dabei kann der nach der zweiten Stufe erhaltene Formkörper mindestens ein Element, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Lanthan, Lithium, Yttrium, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff und Verbindungen davon (nachfolgend manchmal als "Übergangsschichtbildungshilfsmittel" bezeichnet) enthalten.

In der obigen ersten Verfahrensstufe ist bevorzugt Siliziumcarbidpulver vom β-Typ als Ausgangsmaterial zu verwenden. Dies deshalb, weil der Siliziumcarbidkristall vom β-Typ das spezifische Merkmal aufweist, rasch Plattenkristalle zu bilden, und auch ausgezeichnetes Kristallwachstum aufweist. Insbesondere bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, das 60 Gewichtsprozent oder mehr des β-Typ-Siliziumcarbids enthält, kann der durch die vorliegende Erfindung beabsichtigte poröse Körper in geeigneter Weise hergestellt werden. Dabei ist es vorteilhaft, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das 70 Gewichtsprozent oder mehr des β-Typ-Siliziumkarbids enthält.

Als Kristallwachstumshilfsstoffe können beispielsweise Aluminium, Bor, Magnesium, Kohlenstoff usw. verwendet werden.

Als nächstes wird in der zweiten Stufe zu der in der ersten Stufe erhaltenen Mischung ein Binder zur Formgebung hinzugefügt, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Wasserglas usw., und es wird ein gewünschter Formkörper erhalten, wie ein Hohlzylinder oder eine Wabenform, und zwar gemäß solcher Verfahren, wie Extrusions-, Platten-, Preßformung usw.

Falls der vorgenannte Übergangsschichtbildungshilfsstoff in großer Menge im gesinterten Produkt verbleibt, gehen die dem Siliziumkarbid innewohnenden charakteristischen Merkmale verloren, und deshalb sollte dessen Restmenge im gesinterten Produkt so klein wie möglich sein, vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteile Siliziumcarbid.

Als nächstes wird in der dritten Stufe der erhaltene Formkörper in einem hitzebeständigen Behälter verschlossen und innerhalb eines Temperaturbereichs von 1700 bis 2500°C gesintert, wobei das Eindringen von Außenluft ausgeschlossen ist.

Der Grund, warum der Formkörper in einen hitzebeständigen Behälter eingeschlossen und gesintert wird, wobei das Eindringen von Außenluft ausgeschlossen ist, liegt darin begründet, daß die aneinander grenzenden Siliziumkarbidkristalle zusammengeschmolzen werden können und das Wachstum der Plattenkristalle gefördert werden kann, wodurch die Plattenkristalle in eine dreidimensionale Netzwerkstruktur überführt werden.

Das Wachstum von Plattenkristallen ist begünstigt, weil Verdampfung/Rekondensation von Siliziumcarbid zwischen Siliziumcarbidkörnern und/oder Migration durch Oberflächendiffusion begünstigt sein dürften.

Es ist ein hitzebeständiger Behälter bevorzugt, der mindestens Graphit, Siliziumcarbid, Wolframcarbid, Molybdän, Molybdäncarbid enthält.

Der Grund für die Sintertemperatur von 1700 bis 2500°C liegt darin begründet, daß das Wachstum von Körnern unzureichend ist, falls sie niedriger als 1700°C ist, wobei ein poröser Körper mit hoher Festigkeit nur schwierig zu bilden ist, während die Sublimation von Siliziumcarbid, falls sie höher als 2500°C liegt, beschleunigt wird und die entstehenden Plattenkristalle im Gegensatz dazu dünn werden, wodurch ein poröser Körper mit hoher Festigkeit ebenfalls nur schwierig zu erhalten ist. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 1800 und 2300°C.

Anstelle von einheitlichen Porendurchmessern und Porenanteilen im Formkörper können bei obiger Formgebung auch Gradienten betreffend Porendurchmesser und Porenanteil innerhalb des Formkörpers senkrecht zu seiner Oberfläche erzeugt werden.

Wie z. B. in Fig. 4 gezeigt, wird anstatt eines Hohlkörpers ein fester zylindrischer poröser Körper gebildet und die Poren werden mit stufenweise oder kontinuierlich von innen nach außen kleiner werdenden Porendurchmessern und Porenanteilen ausgestaltet. Alternativ dazu können die Hohlkörper, wie in Fig. 2 und 3 gezeigt, auch mit Porendurchmessern und Porenanteilen ausgestaltet sein, die stufenweise oder kontinuierlich von der inneren Oberfläche zur äußeren Oberfläche des Zylinders 3a kleiner werden. Im Falle eines Wabenstruktur-Körpers 6 wie in Fig. 5 können sie ebenfalls mit Porendurchmessern und Porenanteilen ausgestaltet sein, die, ähnlich wie oben beschrieben, von der Wärmespeichermaterialseite einer jeweiligen Trennungswand 6c nach außen zum Einlaß- 6a und Auslaßkanal 6e hin kleiner werden.

Bei der Formgebung in der 2. Stufe des obigen Herstellungsverfahrens liegt der obige Übergangsschichtbildungshilfsstoff vor, um einen Konzentrationsgradient im Formkörper zu erzeugen, und es werden offene Poren in der obigen Netzwerkstruktur gebildet, so daß ihre Durchschnittsporendurchmesser kleiner werden können, beispielsweise stufenweise oder kontinuierlich vom Inneren des Formkörpers nach außen.

Die Bildung dieser Poren kann durchgeführt werden, indem man den obigen Formkörper direkt mit einer Lösung, enthaltend die obige Verbindung, überzieht, oder indem man den Binder zur Formgebung des obigen Formkörpers entfernt, um ihn porös zu machen, worauf eine ähnliche Imprägnierung erfolgt.

Der Konzentrationsgradient wird deshalb erzeugt, weil die vorgenannten Substanzen Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Lanthan, Lithium und Yttrium eine Rolle bei der Beschleunigung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit von Siliziumcarbid spielen und extrem viele Kerne von Plattenkristallen an den Stellen gebildet werden, wo diese Substanzen vorliegen, und die Entwicklung von Plattenkristallen an den betreffenden Anteilsbereichen einsetzen, wodurch die Größen der gebildeten Plattenkristalle eingeschränkt werden und dreidimensionale Netzwerkstrukturen mit feineren Texturen an den Stellen gebildet werden, wo diese Substanzen in größeren Mengen vorliegen.

Im Gegensatz dazu üben Silizium, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff eine gegenläufige Rolle aus und verzögern die Siliziumkristallwachstumsgeschwindigkeit, und an den Stellen, wo diese Substanzen vorliegen, werden die Kernbildung von Plattenkristallen inhibiert und die Anzahl von Plattenkristallen kleiner, wodurch die jeweiligen Plattenkristalle relativ größer anwachsen und deshalb eine größere dreidimensionale Netzwerkstruktur an der Stelle gebildet werden kann, wo diese Substanzen in größeren Mengen vorliegen.

Um demzufolge einen Formkörper zu erhalten, bei dem die offenen Poren der Netzwerksturkur mit einem Durchschnittsporendurchmesser gebildet werden, der z. B. stufenweise oder kontinuierlich vom Inneren des Formkörpers nach außen kleiner wird, kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die obigen Übergangsschichtbildungshilfsstoffe Aluminium, Bor, Calcium, Chrom, Eisen, Lanthan, Lithium oder Yttrium in der Nähe des Außenbereichs des Formkörpers enthalten sind, worauf gemäß obigem Verfahren gesintert wird oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem Silizium, Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlenstoff in der Nähe des Innenbereichs des Formkörpers enthalten sind, worauf gemäß obigem Verfahren wiederum gesintert wird, oder es kann ferner ein Verfahren angewandt werden, bei dem beide Verfahren in Kombination angewandt werden.

Die Verschlußglieder 3b und 6d, die an den vorbestimmten Enden des porösen keramischen Formkörpers angebracht werden, wie in Fig. 2 und 3 oder Fig. 5 dargestellt, sind vorzugsweise aus dem Plattensinterprodukt, das dasselbe Material wie oben enthält. Die Anbringung kann durch Kleben, mechanisches Verschrauben usw. erfolgen, ist jedoch nicht besonders eingeschränkt.

Das Sinterprodukt, das das oben beschriebene Material enthält, weist eine relativ hohe mechanische Festigkeit auf, sogar falls der Porenanteil größer ausfällt und kann in hinreichendem Maße der thermischen Belastung durch Volumenänderung standhalten, die durch Phasenwechsel des Wärmespeichermaterials 4 auftritt, und es kann dennoch den Wärmeaustausch mit guter Effizienz wegen der hohen thermischen Leitfähigkeit bewirken.

Unter den Sinterprodukten kann eines bevorzugter sein, das mindestens Siliziumcarbid, Borcarbid, Silizium und Kohlenstoff als Hauptkomponente enthält, und zwar mit einer mechanischen Festigkeit von 500 kg/cm² oder höher.

Der Porenanteil des obigen porösen keramischen Formkörpers beträgt vorzugsweise 80 bis 30 Volumenprozent. Falls er größer als 80 Volumenprozent ist, wird die mechanische Festigkeit des Formkörpers kleiner, während der Anteil des Latentwärmespeichermaterials 4, das in die Poren gefüllt wird, kleiner wird, falls der Porenanteil kleiner als 30 Volumenprozent wird, wodurch kein wirksamer Wärmeaustausch an der Oberfläche des Formkörpers erreicht werden kann. Insgesamt sind 55 bis 35 Volumenprozent besonders bevorzugt.

Des weiteren beträgt die Durchschnittsporengröße vorzugsweise maximal 50 µm. Dies deshalb, damit das Latentwärmespeichermaterial 4 nicht aus den Poren des Formkörpers ausgelaugt wird, wenn das Latentwärmespeichermaterial 4 einen Phasenwechsel eingeht, um flüssig zu werden. Insgesamt sind 30 µm oder weniger besonders bevorzugt.

Des weiteren wird auf vorteilhafte Weise als Latent- Wärmespeichermaterial 4 mindestens eines verwendet, das ausgewählt ist aus LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂, LiH und eutektischen Mischungen, enthaltend mindestens eines von diesen als Komponente, wie KF-MgF₂, NaF-MgF₂, NaF-KF-MgF₂, CaF₂-MgF₂, LiF-CaF₂, LiF-MgF₂, CaF₂-MgF₂-NaF, LiF-KF-MgF₂, NaF-KF, LiF-NaF-MgF₂, NaF-KF-MgF₂, LiF-LiH, NaF-FeF₂, MgF₂-BeF₂, LiF-NaF, LiF-NaF-CaF₂, KCl-LiF-NaF, LiF-NaF-NaCl, LiF-KF, LiF-LiCl, LiF-BeF₂, LiF-NaF-KF, LiF-LiCl-LiH, LiF-NaF-KF-MgF₂, LiF-LiOH und NaF-BeF₂.

Dies deshalb, weil diese Verbindungen eine größere latente Wärme aufweisen und ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Wärmespeicherwirksamkeit sind.

Unter diesen ist es besonders bevorzugt, mindestens ein Material zu verwenden, das aus LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂ und eutektischen Mischungen, enthaltend mindestens eines von diesen als Komponente, ausgewählt ist.

Ebenso sollte die obige Verbindung vorzugsweise eine sein, die ausgezeichnete Haftung an den porösen keramischen Formkörper aufweist und unter diesen sind, wie oben erwähnt LiF, MgF₂ und eutektische Mischungen, enthaltend mindestens eine von diesen als Komponente, besonders bevorzugt.

Ferner dringen diese Latentwärmespeichermaterialien 4 vorzugsweise auch in die Poren ein, welche im zylindrischen Rohr 3a des Hohlkörpers oder der den Hohlraum bildenden Trennungswand 6c ausgebildet sind, wenn sie in den Hohlkörper oder die Hohlräume des porösen keramischen Formkörpers von Fig. 2 und 3 oder Fig. 5 gefüllt werden. Dies deshalb, weil der Wärmeaustausch an der Körperoberfläche effizienter gestaltet werden kann. Insbesondere dringen 40 Volumenprozent oder mehr des Wärmespeichermaterials 4 in vorteilhafter Weise in die Poren ein.

Beispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen feinpulvrigem Siliziumcarbid einer Reinheit von ca. 98% mit einer Durchschnittsteilchengroße von 0,25 µm wurden 5 Gewichtsteile Methylcellulose und 35 Gewichtsteile Wasser gegeben, und nach gründlichem Kneten wurde die Mischung durch einen Extruder mit einem äußeren Formungsdurchmesser von 10 mm und einem inneren Durchmesser von 8 mm einer Extrusionsformung in einen Hohlzylinder, wie in Fig. 2 gezeigt, unterworfen.

Andererseits wurden die beiden Endoberflächen des obigen zu einem Hohlzylinder geformten, extrudierten Formkörpers verschlossen, wobei ebenfalls die obigen Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Anschließend wurde der Formkörper getrocknet unter einer oxidativen Atmosphäre entfettet und dann gesintert, wobei er in einem Fanman-Ofen unter Argon-Atmosphäre bei 1800°C drei Stunden lang gehalten wurde. Der erhaltene Sinterkörper war porös mit einer Porösität von 45 Volumenprozent und einem Durchschnittsporendurchmesser von 2,5 µm, im wesentlichen ohne Schrumpfung und wies eine hohe Festigkeit von 18 kg/mm² auf. Anschließend wurde der hohle zylindrische poröse Sinterkörper mit geschmolzenem LiF unter einem Vakuum von 0,2 Torr imprägniert.

Bei dem hohlen zylindrischen Sinterkörper, der einen erhaltenen Wärmespeicherkörper darstellt, wurde ermittelt, daß es mit 88 Volumenprozent LiF im Innenraumteil des Zylinders sowie im Porenteil des porösen Körpers gefüllt war.

Als nächstes wurden 15 Wärmespeicherkörper, die das auf diese Weise erhaltene Wärmespeichermaterial aufnahmen, innerhalb eines Behälters von 30 cm Durchmesser und 1 m Länge angeordnet, und es wurde Luft einer Temperatur von 945°C mit 1 m³/min von der Einlaßseite her eingeführt, um Wärmespeicherung zu bewirken, und es wurde die Änderung der ausgeführten Lufttemperatur am Auslaß gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 6 gezeigt.

Dann wurde in umgekehrter Weise Luft von 745°C mit 1 m³/min von der Auslaßseite her eingeführt, und es wurde die Temperatur der von der Einlaßseite ausgeführten Luft gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 2

Das feine Pulver von Siliziumcarbid, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, enthielt 80 Gewichtsprozent β-Typ-Kristalle. Im Ausgangsmaterial waren als Verunreinigungen 0,01 B, 0,5 C, 0,01 Al, 0,2 N und 0,08 Fe, jeweils in Atomgewichtsteilen, sowie Spuren anderer Elemente enthalten, und die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen betrug 0,81 Atomgewichtsteile. Das Ausgangsmaterial wies eine Durchschnittsteilchengröße von 0,3 µm und eine spezifische Oberfläche von 18,7 m²/g auf.

Dem Ausgangsmaterial wurden 10 Gewichtsteile Methylcellulose als Binder für die Formgebung und 20 Gewichtsteile Wasser zugefügt. Die Mischung wurde geknetet, und es wurde ein fester zylindrischer Siliziumcarbidformkörper mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 1,2 m durch Extrusion erhalten.

Der Formkörper wurde in einer oxidativen Atmosphäre bis zu 500°C bei einer Temperatursteigerungsrate von 1°C/min erhitzt, um den obigen organischen Binder durch Oxidation zu entfernen. Anschließend wurde ein wäßrige Lösung von feinpulvrigem BN (Teilchen von 0,2 µm) im 2 mm-Bereich vom äußeren Randbereich des Formkörpers zugefügt, worauf Trocknung erfolgte. Als Ergebnis wurde ermittelt, daß B mit 0,1% im Bereich 2 mm vom äußeren Randbereich enthalten war, wobei es graduell und kontinuierlich zur inneren Seite hin vermindert war, bis B im Bereich 5 mm vom äußeren Randbereich mit 0,01% enthalten war.

Dann wurde der Formkörper in einen Graphit-Schmelztiegel mit einer Porösität von 20% gegeben und in einer Ar-Gasatmosphäre von 1 Atm gesintert.

Die Sinterung wurde bei einer Temperatursteigerung von 2°C/min bis zu 2150°C durchgeführt, und die Maximumtemperatur wurde 4 Stunden lang gehalten.

Das erhaltene Sinterprodukt war porös mit einer Porösität von 40 Volumenprozent und einem Durchschnittsporendurchmesser von 2 µm im äußeren Randbereich sowie mit einer Porösität von 50 Volumenprozent und einem Durchschnittsporendurchmesser von 12 µm im zentralen Bereich und wies eine hohe Festigkeit von 9,5 kg/mm² auf.

Anschließend wurde das Wärmespeichermaterial LiF in die Poren des gesinterten Produkts gemäß desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 gefüllt, und 15 Zylinder wurden parallel innerhalb eines Behälters von 30 cm Durchmesser und 1 m Länge in derselben Weise wie in Beispiel 1 angeordnet, worauf die Testung gemäß derselben Meßmethode erfolgte. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 und 7 gezeigt.

Vergleichsbeispiel

In eine Gefäßform aus Ni mit derselben Form wie der Siliziumcarbid-Sinterkörper von Beispiel 1 wurde dasselbe Wärmespeichermaterial LiF, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, gefüllt. Der Füllungsprozentsatz wurde mit 95 Volumenprozent ermittelt.

Anschließend wurden die Zylinder innerhalb eines Behälters ähnlich wie in Beispiel 1 angeordnet, und es wurden dieselben Maßnahmen durchgeführt, um die Temperaturen an der Einlaß- und der Auslaßseite zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls auf ahnliche Weise in Fig. 6 und 7 gezeigt.

Aus den obigen Ergebnissen, wie in Fig. 6 gezeigt, kann gefolgert werden, daß im Wärmespeicher von Beispiel 1 die Auslaßtemperatur des Behälters 945°C wurde, was dasselbe wie die Einlaßtemperatur nach ca. 80 Minuten war, wobei die Wärme mit der Zeit im Wärmespeicherkörper gespeichert wurde, wodurch die Wärmespeicherung in LiF während 80 Minuten angezeigt wird.

Andererseits betrug im Falle des Vergleichsbeispiels die Auslaßtemperatur des Behälters 935°C, und zwar erst nach Ablauf von 110 Minuten, wodurch ein Zustand angezeigt wird, bei dem die Wärme nicht hinreichend gespeichert wurde, nämlich während der Wärmespeicherung, wodurch eine geringere Wärmeaustauschfähigkeit angezeigt wird, verglichen mit Beispiel 1.

In Beispiel 1 wird auch die Wärmespeicherung entsprechend besser als im Vergleichsbeispiel bewirkt, und die entsprechende Geschwindigkeit vom Ausgangswert der Behältertemperatur ist rascher. Beispielsweise beträgt die Auslaßtemperatur nach Ablauf von 20 Minuten ca. 840°C in Beispiel 1, während sie ca. 870°C im Vergleichsbeispiel beträgt. Somit wird in Beispiel 1 die Wärmespeicherung sicherlich entsprechend gut bewirkt.

Ferner wird in Beispiel 1 der Wärmespeicherungszustand in latenter Wärme von 30 Minuten bis 50 Minuten nach Gasdurchfluß bei hoher Temperatur, nämlich während ca. 20 Minuten gezeigt, was andeutet, daß Ausgabe und Eingabe von Wärme bei einer konstanten Temperatur (ca. 850 bis 860°C), nämlich Wärmeaustausch bei einer konstanten Temperatur, möglich sind.

In Fig. 7 ist Beispiel 1, ähnlich wie in Fig. 6, schnell bei der entsprechenden Geschwindigkeit, und es wird Wärme in hinreichendem Maße aus dem Wärmespeicherkörper während ca. 50 Minuten nach Einlaß herausgenommen, um als fluides Medium mit hoher Temperatur ausgeführt zu werden, was anzeigt, daß mehr Wärme als in der Anfangszeit absorbiert wird.

Ähnlich wie vorher beschrieben, wird in Beispiel 1 gezeigt, daß Wärmeaustausch durch latente Wärme mit guter Wirksamkeit unter dem Zustand einer konstanten Temperatur von ca. 850 bis 860°C bewirkt wird. Wenn demgemäß ein Wärmekreislauf (Ausgabe und Eingabe von Wärme) in diesem Bereich durchgeführt wird, kann der Wärmespeicher mit dem latenten Wärmesystem wirksam verwendet werden.

Auch veränderten sich die obigen physikalischen Eigenschaften nicht, sogar nach 100fachem Betrieb und es wurde keine Leckage von geschmolzenem Salz und kein keramischer Bruch beobachtet.

Andererseits war in Beispiel 2, obwohl ahnlich wie in Beispiel 1, das Produkt als fester Zylinder ausgestaltet, und deshalb war die Menge an eingefülltem LiF erhöht, und die Wärmeaustauschkapazität durch latente Wärme wurde bei einer konstanten Temperatur von ca. 850 bis 860°C weiter gesteigert, wobei gute Ergebnisse erhalten werden konnten.

Claims (14)

1. Wärmespeichereinheit, die einen Behälter (2) mit Öffnungen (2a, 2b) zum Durchleiten eines fluiden Wärmeträgermediums und einen innerhalb des Behälters (2) angeordneten Wärmespeicherkörper aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmespeicherkörper mindestens einen porösen keramischen Formkörper (3) umfaßt, in dem ein Latentwärmespeichermaterial (4) eingebracht ist, und der von dem fluiden Wärmeträgermedium durchströmbar ist.

2. Wärmespeichereinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein poröser keramischer Formkörper (3) ein langgestreckter Hohlkörper ist, dessen beide Enden durch Verschlußglieder (36) verschlossen sind, wobei das Latentwärmespeichermaterial (4) sowohl im Hohlraum als auch im Porenteil des Formkörpers (3) eingebracht ist.

3. Wärmespeichereinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper zylindrisch (3a) ausgebildet ist.

4. Wärmespeichereinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) als Wabenstruktur (6) ausgebildet ist, die eine Anzahl von in Achsenrichtung verlaufenden Einlaßkanälen (6a) und Auslaßkanälen (6e) und eine Anzahl von durch Trennungswände (6c) entlang der Achsenrichtung abgeschlossenen, mit dem Latentwärmespeichermaterial (4) gefüllten Hohlräumen (6b) aufweist, die an beiden Enden durch Verschlußglieder (6d) verschlossen sind, und daß der Behälter (2) eine Einrichtung (7, 8) zur Zwangsführung des fluiden Wärmeträgermediums durch die mit dem Latentwärmespeichermaterial (4) gefüllten und verschlossenen Hohlräumen (6b) aufweist.

5. Wärmespeichereinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für alle porösen keramischen Formkörper (3) aus Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Silizium, Titancarbid, Zirkonborid, Titanborid, Borcarbid, Bornitrid, Kohlenstoff, und Mischungen davon als Hauptkomponente ausgewählt ist.

6. Wärmespeichereinheit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) eine mechanische Festigkeit von mindestens 500 kg/cm² aufweist.

7. Wärmespeichereinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) gesintert ist.

8. Wärmespeichereinheit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) bei einer Temperatur von 1700 bis 2500°C gesintert ist.

9. Wärmespeichereinheit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) bei einer Temperatur von 1800 bis 2300°C gesintert ist.

10. Wärmespeichereinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) einen Porenanteil von 80 bis 30 Vol.-% aufweist.

11. Wärmespeichereinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) einen Porenanteil von 55 bis 35 Vol.-% aufweist.

12. Wärmespeichereinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse keramische Formkörper (3) eine maximale Durchschnittsporengröße von 50 µm aufweist.

13. Wärmespeichereinheit nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Latentwärmespeichermaterial (4) aus LiF, NaF, KF, MgF₂, CaF₂₁ LiH und Mischungen, die mindestens eine von diesen als Komponente enthalten, ausgewählt ist.

14. Wärmespeichereinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ausgewählt ist aus KF- MgF₂, NaF-MgF₂, NaF-KF-MgF₂, CaF₂-MgF₂, LiF-CaF₂, LiF-MgF₂, CaF₂-MgF₂-NaF, LiF-KF-MgF₂, NaF-KF, LiF-NaF-MgF₂, NaF-KF- MgF₂, LiF-LiH, NaF-FeF₂, MgF₂-BeF₂, LiF-NaF, LiF-NaF-CaF₂, KCl-LiF-NaF, LiF-NaF-NaCl, LiF-KF, LiF-LiCl, LiF-BeF₂, LiF-NaF-KF, LiF-LiCl-LiH, LiF-NaF-KF-MgF₂, LiF-LiOH und NaF-BeF₂.