JP5749049B2 - 化学蓄熱器及びその製造方法 - Google Patents
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Description
CaO + H2O ⇔ Ca(OH)2
<1> 粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が45%〜63%である化学蓄熱材構造体と、前記化学蓄熱材構造体を収容する中空部を有すると共に、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記中空部の内壁面に少なくとも接触する形状になる前記化学蓄熱材構造体の全ての面を、各面の少なくとも一部において拘束する構造体拘束部材と、を設けて構成されたものである。
すなわち、粘土鉱物を含むことで、粘土鉱物が有する吸着性により蓄放熱時(例えば水和・脱水反応時)に系内に存在する余剰水蒸気は粘土鉱物中に吸着し、低温環境下では反応器内における液水化を防ぐ。これにより、液水と蓄熱材との反応によるシンタリングが抑制される。また、粘土鉱物の揺変性により蓄熱材を水分と共に拡販することで増粘効果が現れ、化学蓄熱材をベースとした構造体の成形をより高精度、高密度な状態で形成できる。
化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体(例えばCa(OH) 2 等の金属水酸化物を用いた場合は水)の結合が飽和したとき(例えば金属水酸化物の場合は水和量が最大に達したとき)には、体積が最も膨張した状態にあり、この状態に至ったときに中空部壁面に接触あるいは密着する関係が得られることで、体積膨張時に過剰な力が構造体拘束部材にかかるのを抑制することができる。これより、後述のように構造体拘束部材の壁(以下、拘束壁ともいう。)を、蓄放熱反応媒体が透過する透過壁や熱伝導性の伝熱壁で構成した場合の構造強度に対する要求を最小限に留めることができる。
また、中空部の内形寸法と化学蓄熱材構造体の蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときの外形寸法とが等しくなる状態を形成した場合、成形段階にある構造体内部の粒子間距離を略一定に保つことが可能である。その結果、成形体の膨張・収縮に伴なう内部クラックを抑制すると共に、生成したクラックを自己補修することが可能になる。また、外形における曲げ、反りなどの変形を抑制することで外部欠損を抑制する効果が期待でき、収縮時に何らかの欠損が生じた場合にも、膨張時に拘束壁との間の協業により自己補修することができる。
真密度が前記範囲内である場合に化学蓄熱材は粒子同士が結着性を示し、粒子間距離が適性距離に保たれる。これより、蓄放熱反応媒体(例えばCa(OH) 2 等の金属水酸化物を用いた場合は水)の結合反応が良好に進行すると共に、脱水反応時の体積収縮時には、過剰な変形が抑制され、化学蓄熱材構造体の内壁からの界面分離を小さく抑えることができる。
以上のように、本発明においては、成形物である化学蓄熱材構造体の崩壊が防止される。崩壊抑制により粒子間距離に依存した熱伝導経路が確保され、低熱抵抗が得られ、熱律速が解消されて熱効率の高い化学蓄熱システムを構築することができる。
また、化学蓄熱材として無機化合物が利用されることで、蓄熱反応における材料安定性が高められると共に、環境負荷の小さい安全な材料が選定されるので、製造、使用、リサイクルを含めた安全性を確保することができる。
<9> 粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が45%〜63%である化学蓄熱材構造体を、該化学蓄熱材構造体に結合した蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後に、前記化学蓄熱材構造体の全ての面を各面の少なくとも一部において拘束する内部中空の構造体拘束部材に収容する工程を設け、前記化学蓄熱材構造体を、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記構造体拘束部材の中空の内壁面に少なくとも接触する形状にして構成されたものである。
そして、小体積の化学蓄熱材構造体を構造体拘束部材へ収納した後、蓄放熱反応媒体を供給して結合させ、体積膨張させることで、構造体拘束部材の中空内部の壁面に密着し、その密着性が高められることで拘束状態が形成される。その後に収縮しても壁面への付着が維持されるので、脱離時にも拘束効果が得られる。
Ca(OH)2構造体21は、化学蓄熱材であるCa(OH)2の粒状物(平均一次粒子径6〜8μm)をプレス成形した真密度比57%の成形体である。化学蓄熱材は、化学反応を利用して熱の吸収、放出を行なうことのできる物質であり、構造体内部に粉体として存在させる。化学蓄熱材が粒体又は粒状であるとは、粒子を含む粉末の状態をいう。
また、化学蓄熱材は、上市された市販品を用いてもよい。
化学蓄熱材であるCa(OH)2は、脱水に伴なって蓄熱(吸熱)し、水和(水酸化カルシウムへの復原)に伴なって放熱(発熱)する構成となる。すなわち、Ca(OH)2は、以下に示す反応により蓄熱、放熱を可逆的に繰り返することができる。
Ca(OH)2 ⇔ CaO + H2O
またこれに、蓄熱量、発熱量Qを併せて示すと、以下のようになる。
Ca(OH)2 + Q → CaO + H2O
CaO + H2O → Ca(OH)2 + Q
これにより、Ca(OH)2構造体21での水和反応(蓄放熱反応媒体の結合反応)が良好に進行すると共に、脱水反応時の体積収縮時には、過剰な変形が抑制され、Ca(OH)2構造体21の内壁からの界面分離を小さく抑えることができる。
本発明における化学蓄熱材構造体の真密度比は、51〜60%の範囲がより好ましく、55〜59%の範囲が特に好ましい形態である。
真密度比[%]=(質量/体積)/真密度×100
Ca(OH)2構造体(化学蓄熱材構造体)21は、粒状の化学蓄熱材(及び必要に応じて下記有機バインダー)と共に、粘土鉱物としてセピオライトを含有する。粘土鉱物を含有することにより、化学蓄熱材の粒体間に粘土鉱物が介在した構造が得られ、粘土鉱物が多孔の骨格構造をなし、その中に化学蓄熱材の粉体が分散保持された構造に形成されてもよい。構造中、化学蓄熱材の粒体は分散状態で保持され、多孔により水蒸気の拡散性に優れているため、多くの粒体において上記反応を起こしやすい。
また、粘土鉱物は、上市された市販品を用いてもよい。
化学蓄熱材構造体(本実施形態ではCa(OH)2構造体21)は、粒状の化学蓄熱材(本実施形態ではCa(OH)2)と共に、有機バインダーを用いて成形されてもよい。
化学蓄熱材構造体(本実施形態ではCa(OH)2構造体21)には、上記した成分以外に、場合により不可避的不純物や添加剤などの他の成分が含有されていてもよい。
本実施形態に係る化学蓄熱器100の作製にあたり、まず、平均一次粒子径dμmの粒状の化学蓄熱材としてCa(OH)2を、粘土鉱物としてセピオライトを用い、これらを混合した混合物に対してプレス成形を行ない、図2に示すように50mm×30mm×3mmのサイズの直方体のCa(OH)2構造体(化学蓄熱材構造体)21を作製する(以下、この工程を「構造体準備工程」ともいう。)。
プレス成形時の成形条件は、化学蓄熱材の組成や性状及び厚み等の形状に合わせて適宜選択すればよい。
そして、構造体拘束容器30の開口する一端から、得られたCa(OH)2構造体21を、水和水の一部を脱離させて体積収縮を起こさせて例えば49mm×29.4mm×2.94mmのサイズにして挿入し、構造体拘束容器30の開口する前記一端及びその他端を蓋材13で閉塞する(以下、この工程を「構造体収容工程」ともいう。)。
(1)蓄熱材懸濁液の調製
化学蓄熱材として、平均一次粒子径が0.8μmの水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の白色粉末(JIS R 9001 等級:特号)を用意し、これを10%量(質量基準)となるようにイオン交換水と混合して、攪拌機により4分間攪拌することにより、化学蓄熱材の10質量%懸濁液を調製した。
粘土鉱物として、トルコ産セピオライト粉末を用意し、これをイオン交換水と混合して3質量%液とし、これを攪拌せずに2日間、エージング(静置)処理することにより、セピオライト懸濁液を調製した。このとき、セピオライトの混合量は、3質量%のときに増粘限界濃度を示した。増粘限界濃度は、セピオライトの濃度を増加させたときの粘度上昇の変化から求めた。
上記より得られた蓄熱材懸濁液とセピオライト懸濁液とを、セピオライト濃度が混合後の全質量に対して10質量%になるように混合し、攪拌機により30秒間、攪拌した。攪拌修了後、吸引濾過を行なって乾燥、粉砕し、混合粉を得た。
得られた混合粉中のCa(OH)2粉の平均一次粒子径を、(株)島津製作所製のSALD−2000Aを用いてレーザー回析散乱法により測定したところ、30μmであった。
上記より得られた混合粉に、バインダーとしてポリビニルアルコール(日本酢ビ・ポバール(株)製)の2質量%水溶液を上記混合粉の50質量%量添加し、二次粒子径が1mm以下となるように造粒し、乾燥させた。このうち約15質量%を秤量し、常温(25℃)下、44MPaで30秒間、一軸プレスを行なって成形し、50mm×30mm×3mmサイズの成形体を得た。このとき、成形時のプレス圧などを制御することで、真密度比を46.8〜64.7%の範囲(このときの密度は1.05〜1.45)で調整し、複数の成形体を作製した。詳細を図4に示す。
次いで、各成形体に対して、700℃で60分間の加熱処理(焼成)を施し、前駆組成物中のCa(OH)2を脱水すると共に、PVAを除去し、これと同時に雰囲気中の炭酸カルシウムを分解して脱炭酸を施した。
具体的には、ステンレス鋼板の一方面に、材質が化学繊維の不織布を取り付け、この不織布の上にステンレス鋼製の2つのL字型治具を、その長辺と短辺とが互いに向き合うように図3に示すようにして配置しておき、L字型治具で取り囲まれた中(50mm×30mm×厚さ3mm)に、上記の成形体をセットした。続いて、一方面に不織布が取り付けられたステンレス鋼板をさらに1枚用意し、この不織布付のステンレス鋼板を前記成形体上に、その不織布面が成形体と接する向きに重ね合わせた。このようにして、成形体の2つの平面を不織布からなるガス透過性の透過壁で支持されるようにすると共に、4つの側面をL字型治具で支持されるようにした。
得られた化学蓄熱器は、使用時等に水和反応を起こして発熱した際に、化学蓄熱構造体は体積膨張し、筒状体及び蓋材と密着された状態が形成される。化学蓄熱構造体が筒状体及び蓋材と密着した状態が形成された後は、体積収縮時にも密着状態が維持され、これより膨張、収縮による体積変化が抑制される。
実施例1において、粘土鉱物であるセピオライトを併用しなかったこと以外、実施例1と同様の操作を試みた。その結果、4つの側面をL字治具で支持する所定の治具にセットして焼成、水和する操作を繰り返した後に成形体を剥離して取り出した時点で、構造体にやや損壊がみられた。そして、得られた化学蓄熱器(化学蓄熱構造体)に対し、温度を昇降させて焼成、水和させる操作を4回繰り返した。その後、実施例1と同様の方法で表面の凹凸の計測を試みた。
実施例1において、4つの側面をL字治具で支持する所定の治具にセットせずに、焼成と水和を行なわせる操作を繰り返した。
その結果、成形体を剥離して取り出した時点で、既に構造体は損壊していた。損壊に至っていない部分に対し、実施例1と同様の方法により表面凹凸の計測を試みた。
15・・・透過壁
21・・・Ca(OH)2構造体(化学蓄熱材構造体)
30・・・構造体拘束容器(構造体拘束部材)
Claims (10)
- 粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が45%〜63%である化学蓄熱材構造体と、
前記化学蓄熱材構造体を収容する中空部を有すると共に、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記中空部の内壁面に少なくとも接触する形状になる前記化学蓄熱材構造体の全ての面を、各面の少なくとも一部において拘束する構造体拘束部材と、
を備えた化学蓄熱器。 - 前記構造体拘束部材は、前記化学蓄熱材構造体の多面体構造と同一又は相似の形状の中空部を有し、
前記中空部に前記化学蓄熱材構造体が収容され、収容された化学蓄熱材構造体の全ての面は前記中空部の内壁で拘束されている請求項1に記載の化学蓄熱器。 - 前記構造体拘束部材は、前記化学蓄熱材構造体の多面体構造に対応する複数の壁を有し、
前記壁の少なくとも1つは蓄放熱反応媒体が透過する透過壁であり、前記壁の少なくとも1つは熱伝導性の伝熱壁である請求項1又は請求項2に記載の化学蓄熱器。 - 前記化学蓄熱材は、脱水反応に伴なって吸熱し、水和反応に伴なって放熱する水和反応性蓄熱材である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の化学蓄熱器。
- 前記化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の水酸化物である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の化学蓄熱器。
- 前記粘土鉱物は、層リボン構造を有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の化学蓄熱器。
- 前記粘土鉱物は、セピオライト、パリゴルスカイト、及びベントナイトから選ばれる少なくとも一種である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の化学蓄熱器。
- 前記化学蓄熱材が水酸化物であって、前記粘土鉱物は、前記水酸化物を最大水和量に達するまで水和させて水和物としたときの粒子径以上の繊維長を有している請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の化学蓄熱器。
- 粒状の化学蓄熱材と粘土鉱物とを含み、多面体構造を有し、真密度比が45%〜63%である化学蓄熱材構造体を、該化学蓄熱材構造体に結合した蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後に、前記化学蓄熱材構造体の全ての面を各面の少なくとも一部において拘束する内部中空の構造体拘束部材に収容する工程を有し、
前記化学蓄熱材構造体を、化学蓄熱材構造体における蓄放熱反応媒体の結合が飽和したときに、前記構造体拘束部材の中空の内壁面に少なくとも接触する形状にする化学蓄熱器の製造方法。 - 前記構造体拘束部材は、前記化学蓄熱材構造体の多面体構造と同一又は相似の形状の中空部を有しており、
前記工程は、蓄放熱反応媒体の少なくとも一部を脱離した後の化学蓄熱材構造体の各面と、前記構造体拘束部材の中空部の各面との間で相似比を維持した状態で、前記化学蓄熱材構造体を収容する請求項9に記載の化学蓄熱器の製造方法。
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