JP2009256520A - 化学蓄熱材複合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱材複合物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】混合工程と酸処理工程と焼成工程とを行って得られる化学蓄熱材複合物及びその製造方法である。混合工程においては、粉体の化学蓄熱材１１と、成分元素として少なくともＡｌを含有する粘土鉱物１２と、水とを混合することにより混合物Ｍ０を得る。酸処理工程においては、混合物Ｍ０に酸を混合して酸処理混合物Ｍ１を得る。焼成工程においては、酸処理混合物Ｍ１（Ｐ）を焼成することにより化学蓄熱材複合物１を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、化学蓄熱材を含む化学蓄熱材複合物及びその製造方法に関する。

従来から、化学蓄熱を利用する化学蓄熱材及びそれを用いた化学蓄熱システムが知られている。
例えば、特許文献１では、０．３〜４ｍｍの範囲の結晶性の石灰石を８５０〜１１００℃の範囲で所定時間加熱した後、５００〜６００℃の範囲で所定時間加熱することにより、多数の気孔を生成した生石灰を得る化学蓄熱材及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献２では、多孔性カプセル内に粉体化学蓄熱材を収容した蓄熱装置が開示されている。また、特許文献３では、耐熱性多孔質体の筒状体内に粉体化学蓄熱材を充填してなる化学蓄熱カプセルが開示されている。

特開平１−２２５６８６号公報 特公平６−８０３９５号公報 特公平６−８０３９４号公報

しかしながら、特許文献１に示される気孔が形成された生石灰を粉体のまま化学蓄熱材として用いた場合、作動中における水和反応及び脱水反応の繰り返しにより、粉体の化学蓄熱材は、体積の膨張及び収縮を繰り返す。そのため、他の粉体と接触して擦れ合うことにより微粉化してしまい、蓄熱システムとしての反応性が低下するという問題があった。そのため、長期間安定して蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができないという問題があった。

また、特許文献２及び特許文献３に示す蓄熱システムでは、粉体の微粉化を抑制することができるものの、カプセル封入又は筒状体封入による熱伝導抵抗の増加や伝熱経路の複雑化により、化学蓄熱材の発熱反応による熱を効率よく取り出すことができず、さらに蓄熱反応による熱を効率よく供給することができないという問題があった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱材複合物及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、粉体の化学蓄熱材と、成分元素として少なくともＡｌを含有する粘土鉱物と、水とを混合することにより混合物を得る混合工程と、
上記混合物に酸を混合して酸処理混合物を得る酸処理工程と、
上記酸処理混合物を焼成することにより化学蓄熱材複合物を得る焼成工程とを有することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法にある（請求項１）。

また、第２の発明は、上記第１の発明の製造方法によって得られることを特徴とする化学蓄熱材複合物にある（請求項１６）。

本発明においては、上記混合工程において、上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物と水とを混合して上記混合物を作製し、上記酸処理工程において、上記混合物に酸を混合して上記酸処理混合物を作製し、上記焼成工程において、上記酸処理混合物を焼成して上記化学蓄熱材複合物を作製する。その結果、得られる上記化学蓄熱材複合物（上記第２の発明）は、いわば上記粘土鉱物の骨格中に粉体の上記化学蓄熱材が分散保持されて組織化・構造化されたものとなる。これにより、次のような種々の作用効果が期待できる。

すなわち、上記化学蓄熱材の粉体間には、上記粘土鉱物等の存在によって隙間が形成される。よって、蓄熱・放熱の繰り返しによる上記化学蓄熱材の擦れ合い及びこれに伴う微粉化を抑制することができる。
また、上記隙間により、水蒸気等の蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の導入排出経路を充分に確保することができる。よって、蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の上記化学蓄熱材複合物内における移動（拡散）阻害を抑制することができる。

また、上記化学蓄熱材複合物は、上記化学蓄熱材を取り囲む上記粘土鉱物により、強度が高く、安定した構造を有する多孔質構造体となる。そのため、上記化学蓄熱材複合物は、蓄熱及び放熱を繰り返し行っても、微粉化が起こり難く、また、導入排出経路を充分に確保することができる。そのため、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる。

特に、本発明では、上記酸処理工程を行っているため、上記化学蓄熱材及び／又は上記粘土鉱物の少なくとも一部と酸とが反応して、酸化アルミニウム等の生成物が生じうる。この生成物は、上記粘土鉱物により上記化学蓄熱材を取り囲む構造を強固に安定化する、あるいは上記生成物自体が上記粘土鉱物と共に上記化学蓄熱材を取り囲んで強固で安定した構造を形成することにより、上記化学蓄熱材複合物全体の構造強度をより一層高いものとすることができる。
なお、上記生成物の種類は、使用する粘土鉱物、酸、及び化学蓄熱材の種類に依存するが、本発明においては、少なくともＡｌを含有する上記粘土鉱物を使用しているため、上記生成物として少なくとも酸化アルミニウムが生成することができる。この酸化アルミニウムは上述の構造を強固に安定化させることができる。

このように、本発明によれば、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる化学蓄熱材複合物及びその製造方法を提供することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明においては、上記混合工程と上記酸処理工程と上記焼成工程とを行うことにより、化学蓄熱材と粘土鉱物とが上述のごとく組織化・構造化された上記化学蓄熱材複合物を製造する。

上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って吸熱し、水和反応に伴って放熱する水和反応系化学蓄熱材であることが好ましい（請求項２）。
また、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って酸化され、水和反応に伴って水酸化される水和反応系化学蓄熱材であることが好ましい（請求項３）。
いずれの場合にも、上記化学蓄熱材複合物は、水和反応及び脱水（逆水和）反応によって蓄熱・放熱を良好に行うことができ、蓄熱システムとしての性能を高めることができる。なお、水和反応及び脱水反応に伴って上記化学蓄熱材の体積が膨張及び収縮を繰り返すが、上記化学蓄熱材の組織化・構造化によって上記化学蓄熱材の微粉化を充分に抑制することができる。

上記化学蓄熱材が例えばアルカリ土類金属の化合物（酸化物及び水酸化物）である場合には、放熱時の水和反応及び蓄熱時の脱水反応は、下記の式で表すことができる。ただし、Ａはアルカリ土類金属元素を示し、Ｑは発熱量及び蓄熱量を示す。
ＡＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ａ(ＯＨ)₂＋Ｑ（水和反応）
Ａ(ＯＨ)₂＋Ｑ→ＡＯ＋Ｈ₂Ｏ（脱水反応）
上記の反応式に示すごとく、放熱及び蓄熱時には、水（水蒸気）が化学蓄熱材との反応物及び反応生成物となり、放熱及び蓄熱が起こる。そして、上記の反応式で表される水和反応・脱水反応が可逆的に起こることにより、放熱及び蓄熱を繰り返し行うことができる。

また、上記混合工程における上記化学蓄熱材としては、水酸化物状態の化学蓄熱材を採用することが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物とを混合する際に、上記化学蓄熱材として炭酸化合物を用いた場合に混合・増粘用のバインダとして使用することができなかった水を使用することができる。これにより、上記化学蓄熱材複合物の成形性を高めることができる。また、上記化学蓄熱材として炭酸化合物を用いた場合に必要であった脱炭酸工程時における１０００℃近辺の高温焼成が不要となる。これにより、焼成温度を低くすることができ、使用材料や工程の自由度を高めることができる。
なお、焼成してなる上記化学蓄熱材複合物においては、上記化学蓄熱材は、酸化物の状態で存在している。

上記化学蓄熱材は、無機化合物であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、無機化合物の優れた安定性を生かして、水和・脱水反応等の蓄熱・放熱反応に対する材料安定性に優れた上記化学蓄熱材複合物を製造することができる。該化学蓄熱材複合物は、より長期間安定に蓄熱・放熱を行うことができる。

上記化学蓄熱材は、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、銅化合物、及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく（請求項６）、その中でもアルカリ土類金属化合物がより好ましい。
この場合には、上記化学蓄熱材の蓄熱・放熱反応（水和・脱水反応）に対する材料安定性が高くなる。そのため、上記化学蓄熱材複合物は、長期間に渡って安定した蓄熱効果を得ることができる。また、上記化学蓄熱材として環境負荷の小さい安全な材料を用いることにより、製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。

また、上記混合工程においては、上記化学蓄熱材として、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化銅、及びアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる１種以上の水酸化物を採用することが好ましく（請求項７）、その中でも水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムがより好ましく（請求項８）、水酸化カルシウムがさらに好ましい。
この場合には、上記化学蓄熱材の蓄熱・放熱反応（水和・脱水反応）に対する材料安定性をより一層高めることができ、上記化学蓄熱材複合物の蓄熱効果を長期間に渡って安定して維持することができる。また、水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムを用いた場合には、比較的高い蓄熱密度を発揮できると共に、より優れた安定性を示すことができる。特に水酸化カルシウムを用いた場合には、この傾向が顕著になる。

上記粘土鉱物は、多孔質であることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上記化学蓄熱材が多孔質の上記粘土鉱物により取り囲まれた上記化学蓄熱材複合物を製造することができる。そのため、上記化学蓄熱材複合物の蓄熱・放熱時には、水蒸気等の反応物又は反応生成物が上記粘土鉱物の孔を通過することができ、水蒸気（熱媒）の移動が阻害されることがない。それ故、上記化学蓄熱材複合物における上記化学蓄熱材の反応性を向上させることができる。また、この場合には、蓄熱反応停止時に、上記化学蓄熱材複合物内に存在する余剰の水蒸気を多孔質の上記粘土鉱物が吸着することができる。そのため、反応停止時の低温状態等に、液体の水が発生すること（液水化）を防止することができる。その結果、液体状の水と化学蓄熱材との反応によるシンタリングを抑制することができる。

上記粘土鉱物としては、層リボン構造を有する粘土鉱物を採用することが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記粘土鉱物は、多孔質で比表面積が大きい繊維状形態を有する。そのため、上記粘土鉱物の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、上記化学蓄熱材を良好に組織化・構造化させることができる。
上記層リボン構造を有する上記粘土鉱物としては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイトを用いることができる（請求項１１）。
これらの場合には、上記粘土鉱物は、多孔質で比表面積が大きい繊維状形態を有する。そのため、上記粘土鉱物が有する繊維質、多孔性、及び可塑性等という性質により、上記化学蓄熱材複合物中で上記化学蓄熱材を良好に組織化・構造化させることができる。

また、上記粘土鉱物としては、上記の層リボン構造を有するもの以外に、ベントナイトを採用することもできる（請求項１２）。
この場合には、上記粘土鉱物の接着力が強くなるため、上記化学蓄熱材を良好に組織化・構造化させることができる。

上記粘土鉱物は、上記化学蓄熱材の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈していることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記化学蓄熱材をそれよりも小さい径の繊維状の上記粘土鉱物によって取り囲むため、少量の該粘土鉱物を用いて上記化学蓄熱材の組織化・構造化を実現することが可能になる。そのため、上記化学蓄熱材複合物は、上記化学蓄熱材間に隙間が形成された多孔質構造体を少量の上記粘土鉱物で補強したものとなる。これにより、上記化学蓄熱材複合物における質量当たり及び体積当たりの上記化学蓄熱材の占有率を大きくすることができる。すなわち、蓄熱容量の大きい上記化学蓄熱材複合物となる。さらに、上記化学蓄熱材複合物は、上記化学蓄熱材自体が主要構造を成しているため、伝熱経路が単純であり、蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高いものとなる。

上記混合工程における上記化学蓄熱材の酸化物と上記粘土鉱物との混合は、最終的に上記化学蓄熱材複合物１００質量％に対する上記粘土鉱物の含有量が０．１〜２０質量％となるように行うことが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記粘土鉱物により、上記化学蓄熱材複合物の構造強度を充分に向上させることができる。
上記粘土鉱物の含有量が０．１質量％未満の場合には、上記化学蓄熱材複合物の構造強度を充分に向上させることができないおそれがある。一方、２０質量％を超える場合には、上記化学蓄熱材複合物における蓄熱システムとしての効果が低下するおそれがある。

また、上記酸処理工程においては、硝酸、リン酸、塩酸、及び硫酸等から選ばれる１種類又は２種以上の無機酸等を使用することができる。
これらの酸の種類と、上記粘土鉱物及び上記化学蓄熱材の種類との組合せにより、酸化アルミニウムの他に、リン酸アルミニウム及び／又はカルシウムリン酸塩等の生成物が生成しうる。これらの生成物は、上述のごとく、上記化学蓄熱材複合物における上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物との構造をより強固に安定化させることができる。

上記酸処理工程における酸の添加量は、上記粘土鉱物の重量をモル数に換算し、そのモル数に対して、１／１００〜１０倍のモル数であることが好ましい。
１／１００倍未満の場合には、上記酸処理工程を行うことによる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。一方、１０倍を越える場合には、上記酸処理工程において、酸性の度合いが強くなりすぎて、上記化学蓄熱材そのものにまで悪影響を及ぼし、蓄熱・放熱性能を低下させてしまうおそれがある。より好ましくは、酸の添加量は、上記粘土鉱物の重量をモル数に換算し、そのモル数に対して、１／２０倍〜５倍のモル数であることがよく、さらにより好ましくは１／１０倍〜２倍のモル数であることがよい。

上記焼成工程においては、上記酸処理混合物を温度３５０〜５００℃で焼成することが好ましい（請求項１５）。
この場合には、上記粘土鉱物の結晶化と上記化学蓄熱材の脱水反応とを同時に進行させることができる。これにより、多孔質構造体として形成される上記化学蓄熱材複合物において、上記化学蓄熱材の構造化と比表面積の増加とを同時に達成することができる。

なお、上記焼成温度は、上記化学蓄熱材の脱水温度に近いことが好ましく、このような組み合わせとして、例えば、セピオライト（焼成温度：３５０℃以上）とアルカリ土類金属化合物（脱水温度：４００〜４５０℃）との組み合わせを挙げることができる。
また、上記焼成工程では、例えば、上記混合物を所定の形状に成形して成形体を得た後、その成形体を焼成することができる。

上記第１の発明の製造方法によって得られる上記化学蓄熱材複合物は、上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物とを含有し、さらに少なくとも酸化アルミニウムを含有することができる（請求項１７）。
上記化学蓄熱材複合物において、酸化アルミニウムは、上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物との間や、上記粘土鉱物と共に上記化学蓄熱材を取り囲むようにその周囲に存在していると考えられる。これにより、上記化学蓄熱材複合物の構造強度がより一層強化される。
なお、上記化学蓄熱材複合物は、上記化学蓄熱材及び／又は上記粘土鉱物と酸との反応によって生成する生成物として、酸化アルミニウムの他に、上述のごとくリン酸アルミニウム及び／又はカルシウムリン酸塩等を含有することができる。
また、上記生成物は、上記化学蓄熱材の例えばアルカリ土類金属元素（Ｃａ等）等の成分や上記粘土鉱物の成分（Ｓｉ等）と部分的に反応し、−Ａｌ−Ｏ−Ｃａ−、−Ａｌ−ＯＳｉ−等を形成することができる。これにより、上記化学蓄熱材複合物の構造強度をさらに向上させることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本発明においては、混合工程と酸処理工程と焼成工程とを行うことにより化学蓄熱材複合物を製造する。図１に、本例の製造方法によって得られる化学蓄熱材複合物１における化学蓄熱材１１及び粘土鉱物１２の構造上の関係を模式的に示す。

具体的には、同図に示すごとく、化学蓄熱材複合物１は、多数の化学蓄熱材１１が組織化・構造化されたものであって、化学蓄熱材１１間には隙間（細孔）が形成されている。したがって、本例の化学蓄熱材複合物１は、多孔質構造体（多孔体）として把握されるものである。

また、同図に示すごとく、化学蓄熱材複合物１は、多数の化学蓄熱材１１に粘土鉱物１２が絡まるように取り囲んでいる。すなわち、化学蓄熱材複合物１は、多孔質の粘土鉱物１２の骨格中に化学蓄熱材１１が分散保持された構造として把握される。そして、化学蓄熱材複合物１は、多数の化学蓄熱材１１間に細孔が形成された多孔質構造体としての構造が粘土鉱物１２によって保持（補強）されるようになっている。
また、本例の化学蓄熱材複合物１は、後述の酸処理工程を行うことによって形成される酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の生成物（図示略）を含有している。この生成物の存在により、化学蓄熱材複合物１においては、化学蓄熱材１１と粘土鉱物１２との密着性が高くなっている。また、本例においては、後述のごとく、化学蓄熱材複合物の製造時に焼成を行っており、生成物としての酸化アルミニウムは、多孔質の状態になっていると考えられる。

本例では、化学蓄熱材１１は、カルシウムの水酸化物（Ｃａ(ＯＨ)₂）又は酸化物（ＣａＯ）であり、脱水に伴って蓄熱（吸熱）し、水和（水酸化カルシウムへの復原）に伴って放熱（発熱）する。すなわち、化学蓄熱材１１は、以下に示す反応で蓄熱・放熱を可逆的に繰り返す。
Ｃａ(ＯＨ)₂⇔ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ
さらに、上記の式に蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
Ｃａ(ＯＨ)₂＋Ｑ→ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ
ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)₂＋Ｑ
なお、図１に示される化学蓄熱材１１は、焼成後の状態である。そのため、化学蓄熱材１１は、酸化カルシウム（ＣａＯ）として存在している。

また、粘土鉱物１２は、層リボン構造を有する粘土鉱物であるセピオライトであり、具体的には、輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成してなる粘土鉱物の１つである。セピオライトは、例えば、Ｍｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀(ＯＨ)₄(ＯＨ₂)₄・８Ｈ₂Ｏの化学式で表すことができる含水マグネシウム珪酸塩である。セピオライトは、それ自体が多孔質であり、比表面積が大きい繊維状を呈している。なお、セピオライトとしては、上記化学式で表されるものの変種についても含まれる。セピオライトには、酸化アルミニウムに換算して数％以下ではあるが、アルミニウムも成分元素として含まれている。

次に、混合工程と酸処理工程と焼成工程とを行って化学蓄熱材複合物の製造する方法について説明する。
図２に示すごとく、混合工程においては、粉体の化学蓄熱材１１と、成分元素として少なくともＡｌを含有する粘土鉱物１２と、水とを混合することにより混合物Ｍ０を得る。酸処理工程においては、混合物Ｍ０に酸を混合して酸処理混合物Ｍ１を得る。焼成工程においては、この酸処理混合物Ｍ１（Ｐ）を焼成することにより、図１に示すごとく化学蓄熱材複合物１を得る。
以下、これを詳説する。

まず、化学蓄熱材１１として、平均粒子径Ｄ＝１０μｍ（レーザー回折式測定法、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａによる）の水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)₂）を準備した。なお、化学蓄熱材１１としては、平均粒子径１〜１００μｍ、好ましくは平均粒子径５〜５０μｍのものを用いることができる。
また、粘土鉱物１２として、水に懸濁した場合の繊維径が化学蓄熱材１１の平均粒子径Ｄよりも小さい径の繊維状を呈する粘土鉱物であるセピオライト（Ｍｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀(ＯＨ)₄(ＯＨ₂)₄・８Ｈ₂Ｏ）を準備した。具体的には、セピオライトは、その線径（繊維径）が１μｍ以下、その長さ（繊維長）が２００μｍ以下のものが望ましい。本例では、線径が略０．０１μｍで長さが略数十μｍのトルコ産のセピオライトを準備した。
なお、トルコ産のセピオライトに代えて、例えば、線径が略０．１μｍで長さが略１００μｍのスペイン産のセピオライトを用いることもできる。
また、酸として、硝酸水溶液を準備した。

次いで、混合工程では、図２（ａ）、（ｂ）に示すごとく、化学蓄熱材１１としての水酸化カルシウムと、粘土鉱物１２としてのセピオライトとを混合容器２１に入れて均一に混合した後、図２（ｃ）に示すごとく、混合したものを混練機２２に入れ、バインダとしての水を徐々に加えながら混練し、増粘化させた。これにより、セピオライト１２と水酸化アルミニウム１３との混練物である混合物Ｍ０を得た。

次いで、酸処理工程では、図２（ｄ）に示すごとく、混合物Ｍ０の入った混練機２２に酸としての硝酸水溶液を徐々に加えながら混練した。硝酸の添加量は、セピオライトのモル数と同じモル数とした。これにより、酸処理混合物Ｍ１を得た。

次いで、図２（ｅ）に示すごとく、酸処理混合物Ｍ１を押し出し型２３に入れ、押出成形した。これにより、酸処理混合物Ｍ１を、押し出し型２３の形状に応じた所定の形状に成形した。本例では、数ｍｍサイズのペレット（成形体）Ｐに形成した。このペレットＰとしては、例えば、直径略３ｍｍ、長さ３〜５ｍｍ程度の略円柱状や、同等の大きさの角柱状等に形成することができる。また、必要に応じて、押し出し型２３から押し出された混合物Ｍ１を切断してペレットＰを形成するようにしてもよい。

次いで、焼成工程では、図２（ｅ）及び（ｆ）に示すごとく、ペレットＰを焼成炉２４に入れ、約４５０℃で所定時間焼成した。これにより、化学蓄熱材複合物１を得た。
なお、この焼成温度は、水酸化カルシウムの脱水温度以上である。そのため、焼成工程における焼成により、水酸化カルシウムの脱水反応が進行する。よって、製造直後の化学蓄熱材複合物１では、化学蓄熱材１１は、酸化物状態（酸化カルシウム）で存在している。

以上のように製造された化学蓄熱材複合物１は、そのまま化学蓄熱材複合物１として蓄熱システムに用いてもよく、さらに大型の蓄熱材を製造するための原料（中間体）として用いてもよく、適用される用途に応じた形状に成形工程において成形してもよい。なお、大型の蓄熱材を製造するための原料（中間体）として成形する際には、焼成温度を水酸化カルシウムの脱水温度未満（例えば、３５０℃以下）とし、二次成形時に水酸化カルシウムの脱水温度以上の温度で焼成することが好ましい。

次に、本例の化学蓄熱材複合物１における作用効果について説明する。
本例の化学蓄熱材複合物１は、上記混合工程と上記酸処理工程と上記焼成工程とをおこなって得られたものである。そのため、化学蓄熱材複合物１は、いわば粘土鉱物１２の骨格中に粉体の化学蓄熱材１１を分散保持して組織化・構造化されたものとなる（図１参照）。これにより、次のような種々の作用効果が期待できる。

すなわち、図１に示すごとく、化学蓄熱材１１の粉体間には、粘土鉱物１２等の存在によって隙間が形成される。よって、蓄熱・放熱の繰り返しによる化学蓄熱材１１の擦れ合い及びこれに伴う微粉化を抑制することができる。
また、上記隙間により、水蒸気等の蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の導入排出経路を充分に確保することができる。よって、蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の化学蓄熱材複合物１内における移動（拡散）阻害を抑制することができる。

また、化学蓄熱材複合物１は、化学蓄熱材１１を取り囲む粘土鉱物１２により、強度が高く、安定した構造を有する多孔質構造体となる。そのため、化学蓄熱材複合物１は、蓄熱及び放熱を繰り返し行っても、微粉化が起こり難く、また、導入排出経路を充分に確保することができる。そのため、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる。

特に、本例では、上記酸処理工程を行っているため、少なくとも粘土鉱物（セピオライト）１２の成分元素であるＡｌの一部と酸（硝酸）とが反応して、少なくとも酸化アルミニウム等の生成物（図示略）が生じる。この生成物は、粘土鉱物１２が化学蓄熱材１１を取り囲む構造を強固に安定化する、あるいは生成物自体が粘土鉱物１２と共に化学蓄熱材１１を取り囲んで強固で安定した構造を形成することにより、化学蓄熱材複合物１の全体の構造強度をより一層高いものとすることができる。
また、生成物は、化学蓄熱材１１のアルカリ土類金属元素（Ｃａ）等の成分や粘土鉱物１２の成分（Ｓｉ等）と部分的に反応し、−Ａｌ−Ｏ−Ｃａ−、−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−等を形成していると考えられる。これにより、化学蓄熱材複合物１の構造強度をさらに向上させることができる。

また、生成物としての酸化アルミニウムは、焼成後に多孔質となる。そのため、化学蓄熱材複合物１は、粘土鉱物だけでなく酸化アルミニウムの多孔性により、蓄熱・放熱に伴う水蒸気等の反応物・反応生成物の導入排出経路をより一層充分に確保することができる。よって、化学蓄熱材複合物１は、蓄熱・放熱に伴う反応物・反応生成物の化学蓄熱材複合物１内における移動（拡散）阻害をさらに抑制することができ、伝熱性能に優れたものとなる。

また、粘土鉱物１２としては、層リボン構造を有する粘土鉱物であるセピオライトを用いている。すなわち、多孔質で比表面積が大きい繊維状形態を有するものを用いている。そのため、粘土鉱物１２の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、化学蓄熱材１１を良好に組織化、構造化させることができる。

また、多孔質で比表面積が大きい粘土鉱物１２の吸着性により、蓄熱・放熱反応時に存在する余剰な水蒸気を粘土鉱物１２内に吸着することができる。そのため、例えば、化学蓄熱材複合物１を用いた蓄熱システムが停止されている低温状態の場合に、化学蓄熱材１１が吸水して化学蓄熱材複合物１内で液水化することを防止することができる。これにより、化学蓄熱材１１と液水との反応によるシンタリングを抑制することができる。

また、粘土鉱物１２としては、化学蓄熱材１１の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈するものを用いている。そのため、化学蓄熱材１１をそれよりも小さい径の繊維状の粘土鉱物１２によって取り囲むため、少量の粘土鉱物１２を用いて化学蓄熱材１１の組織化、構造化を実現することが可能である。具体的には、少量の粘土鉱物１２で化学蓄熱材１１間に細孔が形成された多孔質構造体を補強した化学蓄熱材複合物１となる。これにより、化学蓄熱材複合物１における質量当たり、体積当たりの化学蓄熱材１１の占有率を大きくすることができる。すなわち、蓄熱容量の大きい化学蓄熱材複合物１となる。さらに、化学蓄熱材複合物１は、化学蓄熱材１１自体が主要構造を成しているため、伝熱経路が単純であり、蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高いものとなる。

また、化学蓄熱材１１は、脱水反応に伴って吸熱し、水和反応に伴って放熱する水和反応系化学蓄熱材であり、また脱水反応に伴って酸化され、水和反応に伴って水酸化される水和反応系化学蓄熱材である水酸化カルシウムを用いている。そのため、化学蓄熱材複合物１は、水和反応及び脱水（逆水和）反応によって蓄熱・放熱を良好に行うことができ、蓄熱システムとしての性能を高めることができる。

また、化学蓄熱材１１としては、水酸化物である水酸化カルシウムを用いている。そのため、混合工程において、粉体の化学蓄熱材１１と粘土鉱物１２とを混合する際に、化学蓄熱材１１として炭酸化合物を用いた場合に混合・増粘用のバインダとして使用することができなかった水を使用することができる。これにより、化学蓄熱材複合物１の成形性を高めることができる。また、化学蓄熱材１１として炭酸化合物を用いた場合に必要であった脱炭酸工程時における１０００℃近辺の高温焼成が不要となる。これにより、焼成温度を低くすることができ、使用材料や工程の自由度を高めることができる。

また、化学蓄熱材１１としては、無機化合物である水酸化カルシウムを用いている。そのため、蓄熱・放熱反応（水和・脱水反応）に対する化学蓄熱材１１の材料安定性が高くなる。特に、水酸化カルシウムの可逆性は高いことから、化学蓄熱材複合物１は、長期間に渡って安定した蓄熱効果を得ることができる。
また、化学蓄熱材１１として、環境負荷の小さい安全なアルカリ土類金属化合物（ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)₂）を用いている。そのため、化学蓄熱材複合物１の製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。

また、混合工程においては、粘土鉱物１２の揺変性（チキソトロピ）により、水分と共に撹拌することで増粘効果を得ることができる。そのため、化学蓄熱材１１をベースとした構造体をより高精度、高密度な状態で形成することができる。これにより、得られる化学蓄熱材複合物１は、高精度、高密度であり、熱抵抗が低いものとなる。

また、焼成工程では、３５０〜５００℃の温度で焼成する。そのため、粘土鉱物１２の結晶化と化学蓄熱材１１の脱水反応とを同時に進行させることができる。これにより、多孔質構造体として形成される化学蓄熱材複合物１の化学蓄熱材１１の構造化と比表面積の増加とを同時に達成することができる。

このように、本例の化学蓄熱材複合物１によれば、化学蓄熱材１１の微粉化を抑制すると共に熱伝導経路を確保し、さらには構造強度の向上を図ることができる。そのため、化学蓄熱材複合物１は、長期間安定に蓄熱及び放熱を繰り返し行うことができる。

なお、本例では、化学蓄熱材１１として水酸化カルシウムを用いたが、これを水酸化マグネシウムに代える、あるいは水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物に代えることもできる。
また、酸として硝酸を用いたが、リン酸等のその他の酸を用いることもできる。

（実施例２）
本例は、本発明の化学蓄熱材複合物の反応率を測定する例である。
本例では、後述の表１に示すごとく、酸処理工程において使用する酸の種類を変えて２種類の化学蓄熱材複合物（本発明品Ｅ１及びＥ２）を作製した。また、比較用として、酸処理工程を行わずに化学蓄熱材複合物（比較品Ｃ１）を作製した。なお、本発明品Ｅ１、Ｅ２、及び比較品Ｃ１において、化学蓄熱材（Ｃａ(ＯＨ)₂）及び粘土鉱物（セピオライト）の組成比（質量％）は一定（９１：９）にした。
そして、本発明品Ｅ１、Ｅ２、及び比較品Ｃ１について、反応率を測定した。

ここで、反応率とは、熱重量分析法により、脱水時と水和時との重量変化量を求め、サンプル中の酸化カルシウムから水酸化カルシウムへの変化率として求めた値である。
具体的には、サンプル約２０ｍｇを採取し、４５０℃まで昇温し、温度４５０℃、窒素ガス流通下でサンプル重量を測定した。このとき、カルシウム成分は、ほとんどが酸化カルシウムとなる。その後、２００℃まで降温し、温度２００℃、水蒸気を含む窒素ガス中に晒すことにより、水酸化カルシウムへの重量変化量を測定した。この脱水・水和を３回繰り返し、３回目の重量変化量を仕込みの水酸化カルシウムの重量で換算し、反応率とした。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、化学蓄熱材と粘土鉱物との混合物に対して酸を混合するという酸処理工程を行って作製した本発明品Ｅ１及びＥ２は、酸処理工程を行わずに作製した比較品Ｃ１に比べて反応率が高いことがわかる。

また、表１に示すごとく、本例においては、酸処理工程で使用する酸として、硝酸（本発明品Ｅ１）及びリン酸（本発明品Ｅ２）を用いた。したがって、本発明品Ｅ１においては、硝酸と粘土鉱物（セピオライト）中のＡｌとが反応し、上述の生成物として酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）が生成しており、本発明品Ｅ２においては、生成物として、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の他に、リン酸と粘土鉱物（セピオライト）中のＡｌとの反応生成物であるリン酸アルミニウムやリン酸と化学蓄熱材（Ｃａ(ＯＨ)₂）中のＣａとの反応生成物であるリン酸カルシウム等が生成している。本発明品Ｅ１と本発明品Ｅ２との反応率に表１に示すごとく差が生じている原因はこれらの生成物の違いによるものであると考えられる。しかし、いずれの場合においても比較品Ｃ１に比べて充分に高い反応率を示している。

このような結果から、本発明の化学蓄熱材複合物は、水和反応及び脱水（逆水和）反応によって蓄熱・放熱を長期間安定して行うことができ、蓄熱システムとしての性能が高くなっていることがわかる。

実施例１における、化学蓄熱材複合物の構造を示す説明図。 実施例１における、化学蓄熱材複合物の製造方法を示す説明図。

符号の説明

１ 化学蓄熱材複合物
１１ 化学蓄熱材
１２ 粘土鉱物

Claims (17)

1. 粉体の化学蓄熱材と、成分元素として少なくともＡｌを含有する粘土鉱物と、水とを混合することにより混合物を得る混合工程と、
   上記混合物に酸を混合して酸処理混合物を得る酸処理工程と、
   上記酸処理混合物を焼成することにより化学蓄熱材複合物を得る焼成工程とを有することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
2. 請求項１において、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って吸熱し、水和反応に伴って放熱する水和反応系化学蓄熱材であることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って酸化され、水和反応に伴って水酸化される水和反応系化学蓄熱材であることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
4. 請求項３において、上記混合工程における上記化学蓄熱材としては、水酸化物状態の化学蓄熱材を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記化学蓄熱材は、無機化合物であることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、上記化学蓄熱材は、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、銅化合物、及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、上記混合工程においては、上記化学蓄熱材として、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化銅、及びアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる１種以上の水酸化物を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
8. 請求項７において、上記混合工程においては、上記化学蓄熱材として、水酸化カルシウム及び／又は水酸化マグネシウムを採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項において、上記粘土鉱物は、多孔質であることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項において、上記粘土鉱物としては、層リボン構造を有する粘土鉱物を採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
11. 請求項１０において、上記層リボン構造を有する上記粘土鉱物は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトであることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか一項において、上記粘土鉱物としては、ベントナイトを採用することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項において、上記粘土鉱物は、上記化学蓄熱材の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈していることを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項において、上記混合工程における上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物との混合は、最終的に上記化学蓄熱材複合物１００質量％に対する上記粘土鉱物の含有量が０．１〜２０質量％となるように行うことを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項において、上記焼成工程においては、上記酸処理混合物を温度３５０〜５００℃で焼成することを特徴とする化学蓄熱材複合物の製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする化学蓄熱材複合物。
17. 請求項１６において、上記化学蓄熱材複合物は、少なくとも上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物と酸化アルミニウムとを含有することを特徴とする化学蓄熱材複合物。

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