JP5374683B2 - 化学蓄熱材成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化学蓄熱材を成形した化学蓄熱材成形体及びその製造方法に関する。

従来、化学蓄熱材は、体積あたりの蓄熱量が大きく、保温の必要もなく、蓄熱損失が少ないため長期間の蓄熱が可能である。そのため、従来から化学蓄熱材を利用する化学蓄熱システムに関する研究開発が進められてきた（特許文献１〜３）。

上記特許文献１に記載の発明は、化学蓄熱材及びその製造方法に関するものであり、炭酸カルシウムを焼成し、酸化カルシウム化した後に比表面積を調整する手段が記載されている。
また、上記特許文献２に記載の発明は蓄熱装置に関するものであり、上記特許文献３に記載の発明は、化学蓄熱材カプセルに関するものである。これらの発明は、上述の化学蓄熱材の粉体化に対処する発明である。そこには、細孔径を有する多孔カプセルあるいは多孔筒状体に蓄熱材を封入し、粉体化による剥離や反応性低下の抑制について記載されている。

特開平１−２２５６８６号公報 特公平６−８０３９５号公報 特公平８−８０３９４号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の化学蓄熱材は、化学蓄熱システムとしての作動中には水和反応と脱水反応を繰り返す。その時、粉体の化学蓄熱材は、各粒子が数十％の体積の膨張収縮を繰り返し、その結果、粒子の割れや、粒子同士が擦れ合うことにより微粉化してしまい、蓄熱システムとしての反応性が低下するという問題がある。
また、蓄熱システムでは、反応に伴い熱を系外へと導く熱交換を行うことも重要な要素となる。しかし、上記特許文献２、３に記載の蓄熱装置及び化学蓄熱材カプセルは、カプセルあるいは筒状体封入による熱伝導抵抗の増加や粒子間距離に依存した接触経路の複雑化など熱律束が発生する。そのため、化学蓄熱システムとしては十分な能力を発揮できないという問題がある。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、水和・脱水反応に伴う化学蓄熱材の微粉化を抑制すると共に、化学蓄熱システムとして十分に能力を発揮することが可能な化学蓄熱材成形体及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面、又は該骨格構造部の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材とを有し、
上記骨格構造部は、粘土鉱物を焼成してなるセラミックスよりなることを特徴とする化学蓄熱材成形体にある（請求項１）。

上記化学蓄熱材成形体は、上記特定の骨格構造部の周囲に化学蓄熱材を担持させた構成を有しており、上記骨格構造部の細孔は、化学蓄熱材の蓄熱・放熱に必要な水蒸気等が通過する流路となることができ、あるいは、化学蓄熱材を担持することができる。そのため、化学蓄熱システムの効率を上げることができ、化学蓄熱システムとして十分に能力を発揮することが可能となる。また、水和・脱水反応に伴う上記化学蓄熱材の微粉化を抑制することができる。

すなわち、上記骨格構造部の外表面に化学蓄熱材を担持し、上記骨格構造部の細孔部分が空洞になっている場合には、上記細孔部分は、主に水蒸気等の流路となり、化学蓄熱材の蓄熱、放熱を特に良好に行うことができ、化学蓄熱システムの効率を上げることができる。

また、上記骨格構造部の外表面及び細孔内部に化学蓄熱材を担持している場合には、上記化学蓄熱材成形体は、多くの化学蓄熱材を安定して担持することができる。そのため、化学蓄熱材の微粉化を抑制することができると共に、上記化学蓄熱材成形体における質量当たり、体積当たりの上記化学蓄熱材の充填密度を大きくすることができる。すなわち、蓄熱密度の大きい上記化学蓄熱材成形体となる。さらに、上記化学蓄熱材成形体は、粉体に比べ見かけの熱伝導率が大きく、蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高いものとなる。
このように、本発明によれば、水和・脱水反応に伴う化学蓄熱材の微粉化を抑制すると共に、化学蓄熱システムとして十分に能力を発揮することが可能な化学蓄熱材成形体を提供することができる。

第２の発明は、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材とを有する化学蓄熱材成形体を製造する方法であって、
所望の形状に整えたセラミックス原料を焼成することにより上記骨格構造部を得る骨格焼成工程と、
上記化学蓄熱材を含むスラリーである蓄熱材スラリーを上記骨格構造部の外表面及び細孔内部に配置する化学蓄熱材配置工程と、
上記骨格構造部に配置した上記蓄熱材スラリーを乾燥させる乾燥工程とを有し、
上記骨格焼成工程の前には、該骨格焼成工程の焼成によって焼失しうる繊維又は多孔質材料よりなる支持材に上記セラミックス原料を含むスラリーであるセラミックススラリーを担持させた状態で所望の形状に整形する整形工程を有し、上記骨格焼成工程では、上記支持材を焼失させることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法にある（請求項１５）。

上記化学蓄熱材成形体の製造方法は、多孔質のセラミックスよりなり、所望の形状を有する骨格構造部を予め形成し、該骨格構造部の外表面及び細孔内部に、上記蓄熱材スラリーを浸透させた後、上記蓄熱材スラリー中の過剰な水分を飛ばす。これにより、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材とを有する優れた化学蓄熱材成形体を得ることができる。
このように、本発明によれば、水和・脱水反応に伴う化学蓄熱材の微粉化を抑制すると共に、化学蓄熱システムとして十分に能力を発揮することが可能な化学蓄熱材成形体の製造方法を提供することができる。

第３の発明は、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面に担持された化学蓄熱材とを有する化学蓄熱材成形体の製造方法であって、
多数の細孔を有する多孔質状の隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム状基材を用い、該基材の上記隔壁の細孔にセラミックス原料を含浸させるセラミックス原料含浸工程と、
上記基材のセル内に上記化学蓄熱材を含むスラリーである蓄熱材スラリーを配置する化学蓄熱材配置工程と、
上記基材とこれに配置した上記セラミックス原料及び上記化学蓄熱材を一体的に焼成して、上記基材を焼失させると共に、上記セラミックス原料が焼成してなる骨格構造部とこれに担持された化学蓄熱材とからなる化学蓄熱材成形体を得る焼成工程とを有することを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法にある（請求項１９）。

上記化学蓄熱材成形体の製造方法は、セラミックス原料を、多数の細孔を有する多孔質状の隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム基材の外表面及び細孔内に配置させた後、上記ハニカム基材の上記セル内及び周囲に蓄熱材スラリーを配置し、その後、上記基材、セラミックス原料、及び蓄熱材スラリーを一体的に焼成し、かつ、上記基材を焼失させる。これにより、基材の存在していた部分が空洞となったセラミックスの骨格構造部と、その外周面に担持された化学蓄熱材とからなる優れた化学蓄熱材成形体を得ることができる。
このように、本発明によれば、水和・脱水反応に伴う化学蓄熱材の微粉化を抑制すると共に、化学蓄熱システムとして十分に能力を発揮することが可能な化学蓄熱材成形体の製造方法を提供することができる。

第１の発明の化学蓄熱材成形体は、上述したように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面又は該骨格構造部の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材とを有する。
上記骨格構造部は、化学蓄熱材と親和性があって、５００℃程度で安定であることが好ましい。
そして、上記化学蓄熱材成形体の上記骨格構造部は、粘土鉱物を焼成してなるセラミックスよりなることが好ましい。

また、第１の発明、第２の発明、及び第３の発明において、上記骨格構造部を構成する上記粘土鉱物は、層リボン構造を有する粘土鉱物であることが好ましい（請求項２、２４）。
この場合には、上記粘土鉱物は、多孔質で比表面積が大きい繊維状形状を有する。そのため、上記粘土鉱物の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、骨格構造部中に、水蒸気等の流路となる、あるいは、化学蓄熱材が入りこんでいく細孔を良好に形成させることができる。
そして、上記層リボン構造を示す粘土鉱物は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトであることが好ましい（請求項３、２５）。

ここで、上記セピオライトは、層リボン構造を有する粘土鉱物であり、具体的には、輝石に似た単鎖が複数本結合して四面体リボンを形成してなる粘土鉱物の一つである。セピオライトは、例えば、Ｍｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀（ＯＨ）₄（ＯＨ₂）₄・８Ｈ₂Ｏの化学式で表すことができる含水マグネシウム珪酸塩がある。セピオライトは、それ自体が多孔質であり、比表面積が大きい繊維状を呈している。また、セピオライトとしては、上記化学式で表されるものの変種についても含まれる。
また、上記粘土鉱物は、ベントナイトであることも好ましい（請求項４、２６）。

また、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って吸熱すると共に水和反応に伴って放熱する水和反応系化学蓄熱材であることが好ましい（請求項５、２７）。
また、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って酸化物となると共に水和反応に伴って水酸化物となる水和反応系化学蓄熱材であることが好ましい（請求項６、２８）。
いずれの場合にも、上記化学蓄熱材成形体は、水和反応及び脱水（逆水和）反応によって放熱・蓄熱を良好に行うことができ、蓄熱システムとしての性能を高めることができる。なお、水和反応及び脱水反応に伴って上記化学蓄熱材の体積が膨張、収縮を繰り返すが、上記化学蓄熱材は骨格構造部によって良好に担持されているため、上記化学蓄熱材の微粉化を十分に抑制することができる。

また、上記化学蓄熱材は、水酸化物からなることが好ましい（請求項７、２９）。
この場合には、後述するように上記化学蓄熱材及び上記粘土鉱物を混合して化学蓄熱材成形体を形成する際に、混合・増粘用のバインダとして、上記化学蓄熱材として炭酸化合物を用いた場合には使用することができなかった水の使用が可能となる。これにより、上記化学蓄熱材成形体の成形性を高めることができる。また、上記化学蓄熱材として炭酸化合物を用いた場合に必要であった脱炭酸工程時における１０００℃付近の高温焼成が不要となる。これにより、焼成温度を低くすることができ、使用材料や工程の自由度を高めることができる。

また、上記水酸化物は、無機化合物であることが好ましい（請求項８、３０）。
蓄熱密度、長期蓄熱安定性、放出速度、安全性の観点から、無機系であることが好ましい。
この場合には、上記化学蓄熱材の蓄熱・放熱反応（脱水・水和反応）に対する材料安定性が高くなる。そのため、上記化学蓄熱材成形体は、長期間に亘って安定した蓄熱効果を得ることができる。

また、上記無機化合物は、アルカリ土類金属水酸化物であることが好ましい（請求項９、３１）。
この場合には、上記化学蓄熱材の蓄熱・放熱反応（脱水・水和反応）に対する材料安定性が高くなる。そのため、上記化学蓄熱材成形体は、長期間に亘って安定した蓄熱効果を得ることができる。また、上記化学蓄熱材として、環境負荷の小さい安全な材料をもちいることにより、製造、使用、リサイクル等を含めた安全性の確保が容易になる。

また、上記アルカリ土類金属水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化バリウムのうち１種又は２種以上であることが好ましい（請求項１０、３２）。
この場合には、上記化学蓄熱材の蓄熱・放熱反応（脱水・水和反応）に対する材料安定性をより一層高めることができ、上記化学蓄熱材成形体の蓄熱効果を長期間に亘って安定して維持することができる。
また、水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムとの混合物等を用いることもできる。

また、上記無機化合物は、アルカリ土類金属水酸化物以外にも、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、及び水酸化銅のうち１種又は２種以上を用いることもできる（請求項１１、３３）。

また、第１の発明において、上記化学蓄熱材は、少なくとも粘土鉱物と混合してなる複合材の状態で上記骨格構造部に担持されていることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、上記粘土鉱物の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、上記化学蓄熱材は、いわば多孔質の粘土鉱物中に分散保持された状態で、骨格構造部に担持されることになる。そのため、化学蓄熱材のみの場合と比較して、大幅に耐衝撃性を向上することができる。
また、上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物とを含む上記複合材は、焼成されていることが好ましい（請求項１３）。この場合には、化学蓄熱材の周囲の粘土鉱物が構造的に強固となり、より安定した化学蓄熱材成形体を得ることができる。

また、上記化学蓄熱材成形体は、貫通形成された中空部を有することが好ましい（請求項１４）。
この場合には、上記中空部は、水蒸気が出入りする流路となるため、化学蓄熱材の反応性を確保することができ、蓄熱、放熱を良好に行うことができる。

また、第２の発明の化学蓄熱材成形体の製造方法は、所望の形状に整えたセラミックス原料を焼成することにより、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部を得る骨格焼成工程を有する。
セラミックス原料は、例えば、押出し成形や、圧縮成形、あるいは、後述するように支持材を用いた方法等により、所望の形に整えることができる。
また、上記骨格焼成工程は、９００℃〜１１００℃の温度域で焼成することが好ましい。

また、上記製造方法は、上記化学蓄熱材を含むスラリーである蓄熱材スラリーを上記骨格構造部の外表面及び細孔内部に配置する化学蓄熱材配置工程を有する。
上記蓄熱材スラリーは、例えば、上記骨格構造部を蓄熱材スラリー中に浸漬する方法等により、上記骨格構造部の外表面及び細孔内部に配置することができる。
上記蓄熱材スラリーは、化学蓄熱材を含有していればよく、化学蓄熱材のみを含むスラリーでも、後述するように、粘土鉱物を含むスラリーでもよい。

また、上記製造方法は、上記骨格構造部に配置した上記蓄熱材スラリーを乾燥させる乾燥工程を有する。
上記乾燥工程は、８０℃〜１１０℃の温度域で行うことが好ましい。
また、上記セラミックス原料、及び蓄熱材スラリーの配合や粘度の最適な値等は、製造環境等により変動するため、適宜実験により導き出すことが好ましい。

上記化学蓄熱材成形体の製造方法は、上記骨格焼成工程の前には、該骨格焼成工程の焼成によって焼失しうる繊維又は多孔質材料よりなる支持材に上記セラミックス原料を含むスラリーであるセラミックススラリーを担持させた状態で所望の形状に整形する整形工程を有し、上記骨格焼成工程では、上記支持材を焼失させることが好ましい。

この場合には、所望の形状の骨格構造部を効率よく作製することができると共に、支持材を焼失させることにより空洞を満遍なく形成することができる。これにより、蓄熱材スラリーを、骨格構造部の細孔内部に良好に浸透させることができる。

上記支持材は、上記セラミックス原料が染みこみやすく、焼成工程の焼成によって焼失する繊維又は多孔質材料であればどのようなものも用いることができる。そして、上記セラミックス原料を充分に染み込ませるためには、上記支持材は、ミクロオーダーの隙間を有していればよい。

また、上記整形工程では、例えば、上記骨格焼成工程において焼失する、例えば樹脂等からなる型材に、上記セラミックススラリーを担持させた状態の支持材を充填すること等により所望の形状を得ることができる。
そして、上記支持材の形状は、蛇腹形状であってもよいし、フラット形状であってもよく、これらの支持材を積み重ねたり、立体裁断を行ったり、曲成する等して所望の形状を得ることができる。
また、上記支持材は、繊維を織り交ぜた布状材よりなることが好ましい（請求項１６）。この布状材としては、例えば、レース等の比較的粗い織り目のものがより好ましい。

また、上記骨格構造部は貫通形成された中空部を有し、上記化学蓄熱材配置工程及び乾燥工程において上記中空部に心材を挿入しておき、上記乾燥工程の後に当該心材を除去することが好ましい（請求項１７）。
上記中空部は、水蒸気等の反応流体が出入りする流路となり、化学蓄熱材の蓄熱、放熱を良好に行うことができる。
また、上記心材は、金属部材を用いることが好ましいが、必ずしも金属である必要はなく、焼成後の粘土鉱物（セピオライト等）のセラミックス等を用いてもよい。

また、上記乾燥工程の後には、上記骨格構造部及びこれに担持させた上記化学蓄熱材を一体的に焼成する２次焼成工程を有してもよい（請求項１８）。
化学蓄熱材として水酸化物を用いた場合には、この場合に得られる化学蓄熱材成形体は、酸化物と粘土鉱物との複合体となる。
また、上記２次焼成工程における焼成温度は、３５０〜５００℃であることが好ましい。

第３の発明の化学蓄熱材成形体の製造方法は、上述したように、多数の細孔を有する多孔質状の隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム状基材を用い、該基材の上記隔壁の細孔にセラミックス原料を含浸させるセラミックス原料含浸工程を有する。
上記セラミックス原料含浸工程後の上記ハニカム状基材のセル内は空洞になっていることが好ましいため、上記セラミックス原料は、基材に染みこみ、基材の細孔中に留まり、また、表面張力で外表面に残る程度の、ある程度低い粘度であることが好ましい。
上記骨格構造部を構成するセラミックス原料は、粘土鉱物と水との混合物であることが好ましい（請求項２３）。そして、上記セラミックス原料の配合や粘度の最適な値等は、製造環境等により変動するため、適宜実験により導き出すことが好ましい。
また、上記ハニカム状基材は、焼成前に構造を保つことができ、焼成工程において焼失する材料からなるものであれば、いずれのものも用いることができる。

また、上記製造方法は、上記基材のセル内に上記化学蓄熱材を含むスラリーである蓄熱材スラリーを配置する化学蓄熱材配置工程を有する。
上記蓄熱材スラリーは、上記ハニカム状基材のセル内に多く充填できるように、粘度の高いものを用いることが好ましい。
そして、粘土の高い蓄熱材スラリーを上記のセル中に押し込むように配置させることが好ましい。
また、上記蓄熱材スラリーの配合や粘度の最適な値等は、製造環境等により変動するため、適宜実験により導き出すことが好ましい。

また、上記製造方法は、上記基材とこれに配置した上記セラミックス原料及び上記化学蓄熱材を一体的に焼成して、上記基材を焼失させると共に、上記セラミックス原料が焼成してなる骨格構造部とこれに担持された化学蓄熱材とからなる化学蓄熱材成形体を得る焼成工程を有する。
上記焼成工程は、４００℃〜５００℃の温度域で焼成することが好ましい。

上記化学蓄熱材成形体の製造方法は、上記基材は、多孔質の樹脂よりなることが好ましい（請求項１９）。
また、上記基材は、網目状に成形した樹脂メッシュよりなってもよい（請求項２１）。
これら樹脂よりなる基材は、上記焼成工程において容易に焼失させることができ、基材として好適である。

また、上記基材は、上記焼成工程において焼失して中空部となるバルク部分を有することが好ましい（請求項２２）。
この場合には、形成される中空部が、水蒸気が出入りする通路になり、化学蓄熱材の蓄熱、放熱を良好に行うことができる。
また、上記バルク部は、骨格を形成する際に、所望の位置に樹脂よりなる塊を形成すること等により設けることができる。

また、第２の発明、及び第３の発明において、上記蓄熱材スラリーは、化学蓄熱材と粘土鉱物と水とを混練してなることが好ましい（請求項３４）。
この場合には、上記粘土鉱物の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、上記化学蓄熱材は、いわば多孔質の粘土鉱物中に分散保持された状態で、骨格構造部に担持されることになる。そのため、化学蓄熱材のみの場合と比較して、大幅に耐衝撃性を向上することができる。
また、親和性の観点から、上記骨格構造部を構成するセラミック原料は、蓄熱材スラリーを構成する粘土鉱物と同一の粘土鉱物を用いることが好ましい。

また、上記蓄熱材スラリーを構成する粘土鉱物は、層リボン構造を有する粘土鉱物であることが好ましい（請求項３５）。
この場合には、上記粘土鉱物は、多孔質で比表面積が大きい層リボン構造の繊維状形状を有する。そのため、上記粘土鉱物の繊維質、多孔性、可塑性等の性質により、上記化学蓄熱材を良好に組織化、構造化させることができる。
また、上記蓄熱材スラリーを構成する層リボン構造を示す粘土鉱物は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトであることが好ましい（請求項３６）。

また、上記蓄熱材スラリーを構成する粘土鉱物は、上記化学蓄熱材の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈していることが好ましい（請求項３７）。
この場合には、上記化学蓄熱材をそれよりも小さい径の繊維状の上記粘土鉱物によって取り囲むため、少量の該粘土鉱物を用いて上記化学蓄熱材の組織化、構造化を実現することが可能である。そのため、上記化学蓄熱材成形体は、上記化学蓄熱材間に隙間が形成させた多孔質構造体を少量の上記粘土鉱物で補強したものとなる。これにより、上記化学蓄熱材成形体における質量当たり、体積当たりの上記化学蓄熱材の充填密度を大きくすることができる。すなわち、蓄熱密度の大きい上記化学蓄熱材成形体となる。さらに、上記化学蓄熱材成形体は、粉体に比べ、見かけの熱伝導率が大きいため、蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高いものとなる。

また、上記蓄熱材スラリーを構成する粘土鉱物は、ベントナイトであることが好ましい（請求項３８）。
上記ベントナイトは、接着力が強い粘土鉱物であるため、この接着力によって、上記化学蓄熱材を良好に組織化、構造化させることができる。

（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかる化学蓄熱材成形体及びその製造方法について、図１〜図８を用いて説明する。
図８に示すように、本例の化学蓄熱材成形体１は、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部２と、該骨格構造部２の外表面、又は該骨格構造部の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材３とを有する。
以下、これを詳説する。

まず、粘土鉱物と水を混合攪拌して、骨格構造部２を形成するためのセラミックス原料２１を用意した。
上記セラミックス原料２１を構成する粘土鉱物として、層リボン構造を有する粘土鉱物であるセピオライト（Ｍｇ₈Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀（ＯＨ）₄（ＯＨ₂）₄・８Ｈ₂Ｏ）を用意した。
上記セピオライトは、水に懸濁した場合の繊維径が化学蓄熱材の平均粒子径よりも小さい径の繊維状を呈する。
具体的には、上記セピオライトは、その線径（繊維径）が１μｍ以下、その長さ（繊維長）が２００μｍ以下のものが望ましい。本例では、線径が略０．０１μｍで長さが略数十μｍのトルコ産のセピオライトを準備する。
なお、トルコ産のセピオライトに代えて、例えば、線径が０．１μｍで長さが略１００μｍのスペイン産のセピオライトを用いることもできる。

また、化学蓄熱材３と、粘土鉱物と、水とを混合攪拌して、蓄熱材スラリー３１を用意した。
上記蓄熱材スラリー３１を構成する上記化学蓄熱材３として、アルカリ土類金属Ｃａの水酸化物Ｃａ（ＯＨ）₂を用意した。この化学蓄熱材の平均粒径Ｄは１０μｍ（レーザー回折式測定法、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａによる）である。
また、上記化学蓄熱材は、以下に示す反応で蓄熱・放熱を可逆的に繰り返す。
Ｃａ（ＯＨ）₂ ⇔ ＣａＯ ＋ Ｈ₂Ｏ
さらに、上記の式に蓄熱量、発熱量Ｑを併せて示すと、以下のようになる。
Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋ Ｑ → ＣａＯ ＋ Ｈ₂Ｏ
ＣａＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋ Ｑ

また、蓄熱材スラリー３１を構成する上記粘土鉱物として、上記セラミック原料２１に用いるセピオライトと同一のセピオライトを用意した。
上記化学蓄熱材と粘土鉱物の配合割合は、９：１であった。

次に、製造方法について説明する。
本例の製造方法は、所望の形状に整えたセラミックス原料を焼成することにより上記骨格構造部２を得る骨格焼成工程と、上記化学蓄熱材３を含むスラリーである蓄熱材スラリー３１を上記骨格構造部２の外表面及び細孔内部に配置する化学蓄熱材配置工程と、上記骨格構造部２に配置した上記蓄熱材スラリー３１を乾燥させる乾燥工程とを有する。

まず、図１に示すように、上記骨格焼成工程の前に、該骨格焼成工程の焼成によって焼失しうる繊維よりなる支持材４を用意した。上記支持材４は、繊維を織り交ぜた布状材であるレースを所定の形状に裁断することにより得た。
その後、図２に示すように、上記支持材４を上記セラミックス原料中２１に浸漬し、上記支持材４にセラミックス原料２１を十分に染込ませた。

そして、図３に示すように、上記支持材４にセラミックス原料２１を担持させた状態で、樹脂で製作した型５（Ｈ＝１０ｍｍ、Ｗ＝４０ｍｍ、Ｌ＝５０〜１００ｍｍ、Ｄ１〜Ｄ３＝５ｍｍ、Ｗ２＝３２〜３４ｍｍ、Ｄ４＝２〜４ｍｍ）に挿入し、所望の形状に整形する整形工程を行った。
続いて、図４に示すように、骨格焼成工程において、所望の形状に整えたセラミックス原料２１を、炉６内において温度１０００℃で焼成することにより、上記樹脂型５と上記支持材４を焼失させた。これにより、図５に示すように、粘土鉱物よりなり、貫通形成された中空部２２を有する上記骨格構造部２を得た。

次に、図６に示すように、化学蓄熱材配置工程において、上記蓄熱材スラリー３１中に上記骨格構造部２を浸漬し、上記骨格構造部２の外表面及び細孔内部に上記蓄熱材スラリー３１を浸透させた。この際、化学蓄熱システムとして使用するときに水蒸気等の通路となる中空部２２に心材７（骨格構造部２に形成された中空部２２に嵌合するサイズ）を挿入し、中空部２２を確保した。

その後、図７に示すように、乾燥工程において、低温度条件（温度８０℃、９６時間）で上記骨格構造部２に配置した上記蓄熱材スラリー３１中の過剰水分を飛ばして乾燥させた後、心材７を抜き取った。これにより、図８に示すように、中空部２２を有し、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部２と、該骨格構造部２の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材３とを有する化学蓄熱材成形体１を得た。

得られた化学蓄熱材成形体１は、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部２の周囲に化学蓄熱材３を担持させた構成を有している。また、上記骨格構造部２の外表面及び細孔内部に化学蓄熱材３を担持しているため、多くの化学蓄熱材３を安定して担持することができる。そのため、化学蓄熱材３の微粉化を抑制することができると共に、上記化学蓄熱材成形体１における質量当たり、体積当たりの上記化学蓄熱材３の充填密度を大きくすることができる。すなわち、蓄熱密度の大きい上記化学蓄熱材成形体１となる。さらに、上記化学蓄熱材成形体１は、粉体に比べ見かけの熱伝導率が大きくなるため、蓄熱効率、蓄熱した熱の利用効率が高いものとなる。

このように、本例によれば、水和・脱水反応に伴う化学蓄熱材の微粉化を抑制すると共に、化学蓄熱システムとして十分に能力を発揮することが可能な化学蓄熱材成形体１及びその製造方法を提供できることが分かる。
また、得られた化学蓄熱材成形体１は、熱交換可能に構成された金属容器に成形体を装填することで、化学蓄熱材反応器を構成することができる。

なお、本例において、粘土鉱物として、セピオライトを用いたが、セピオライトに代えて、パリゴルスカイト、ベントナイト等を用いることも可能である。
また、本例では、化学蓄熱材として、水酸化カルシウムを用いたが、それに代えて、水酸化マグネシウム、あるいは水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムとの混合物等を用いることも可能である。

（実施例２）
本例は、本発明の実施例にかかる化学蓄熱材成形体及びその製造方法について、図９〜図１３を用いて説明する。
図１３に示すように、本例の化学蓄熱材成形体１２は、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部２と、該骨格構造部２の外表面、又は該骨格構造部の外表面に担持された化学蓄熱材３とを有する。
以下、これを詳説する。

まず、粘土鉱物と水を混合攪拌して、骨格構造部を形成するためのセラミックス原料２３を用意した。
上記セラミックス原料２３を構成する粘土鉱物は、上記実施例１において、セラミック原料に用いたセピオライトと同一のセピオライトを用意した。

また、化学蓄熱材３と、粘土鉱物と、水とを混合攪拌して、蓄熱材スラリー３２を用意した。
上記蓄熱材スラリー３２を構成する上記化学蓄熱材３として、上記実施例１において、蓄熱材スラリーに用いたアルカリ土類金属Ｃａの水酸化物Ｃａ（ＯＨ）₂と同一のＣａ（ＯＨ）₂を用意した。
また、蓄熱材スラリー３２を構成する上記粘土鉱物として、上記セラミック原料に用いるセピオライトと同一のセピオライトを用意した。
上記化学蓄熱材３と粘土鉱物の配合割合は、９：１であった。

次に、製造方法について説明する。
本例の製造方法は、多数の細孔を有する多孔質状の隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム状基材８を用い、該基材８の上記隔壁の細孔にセラミックス原料２３を含浸させるセラミックス原料含浸工程と、上記基材８のセル内に上記化学蓄熱材３を含むスラリーである蓄熱材スラリー３２を配置する化学蓄熱材配置工程と、上記基材８とこれに配置した上記セラミックス原料２３及び上記化学蓄熱材３２を一体的に焼成して、上記基材８を焼失させると共に、上記セラミックス原料２３が焼成してなる骨格構造部２とこれに担持された化学蓄熱材３とからなる化学蓄熱材成形体１２を得る焼成工程とを有する。

まず、図９に示すように、多数の細孔を有する多孔質状の隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム状基材８（Ｈ２＝３０ｍｍ、Ｗ３＝５８ｍｍ、Ｌ２＝５０〜１００ｍｍ、Ｄ５〜Ｄ８＝２ｍｍ、Ｗ４、５＝５ｍｍ）を用意した。
上記ハニカム状基材８は、樹脂メッシュを組み立ててなる。

次に、図１０に示すように、セラミックス原料含浸工程において、上記ハニカム状基材８を上記セラミックス原料中２３に浸漬し、基材８の上記隔壁の細孔にセラミックス原料２３を含浸させた。
その後、図１１に示すように、化学蓄熱材配置工程において、上記基材８のセル内に、上記蓄熱材スラリー３２を充填し、加圧成形することにより、上記基材８のセル内に上記化学蓄熱材３を含むスラリーである蓄熱材スラリー３２を配置した。

そして、図１２に示すように、焼成工程において、上記基材８とこれに配置した上記セラミックス原料２３及び上記化学蓄熱材３２を一体的に焼成した。上記焼成工程は、４５０℃で行った。これにより、図１３に示すように、上記基材８を焼失させると共に、上記セラミックス原料２３が焼成してなる骨格構造部２とこれに担持された化学蓄熱材３とからなる化学蓄熱材成形体１２を得た。

得られた化学蓄熱材成形体１２は、多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部２の周囲に化学蓄熱材３を担持させた構成を有しており、水和・脱水反応に伴う上記化学蓄熱材３の微粉化を抑制することができる。
また、上記化学蓄熱材成形体１２は、上記骨格構造部２の外表面に化学蓄熱材３を担持し、上記骨格構造部２の細孔部分が空洞になっているため、上記細孔部分は、主に水蒸気等の流路となり、化学蓄熱材３の蓄熱、放熱を特に良好に行うことができ、化学蓄熱システムの効率を上げることができる。

このように、本例によれば、水和・脱水反応に伴う化学蓄熱材の微粉化を抑制すると共に、化学蓄熱システムとして十分に能力を発揮することが可能な化学蓄熱材成形体１２及びその製造方法を提供できることが分かる。

実施例１における、支持材を示す説明図。 実施例１における、支持材にセラミックス原料を含浸させる工程を示す説明図。 実施例１における、（ａ）成形工程を示す説明図、（ｂ）図３（ａ）のＡ−Ａ線矢視断面図。 実施例１における、骨格焼成工程を示す説明図。 実施例１における、（ａ）骨格構造部を示す説明図、（ｂ）図５（ａ）のＢ−Ｂ線矢視断面図。 実施例１における、化学蓄熱材配置工程を示す説明図。 実施例１における、乾燥工程を示す説明図。 実施例１における、（ａ）化学蓄熱材成形体を示す説明図、（ｂ）図８（ａ）のＣ−Ｃ線矢視断面図。 実施例２における、ハニカム状基材を示す説明図。 実施例２における、セラミックス原料含浸工程を示す説明図。 実施例２における、化学蓄熱材配置工程を示す説明図。 実施例２における、焼成工程を示す説明図。 実施例２における、化学蓄熱材成形体を示す説明図。

符号の説明

１ 化学蓄熱材成形体
２ 骨格構造部
３ 化学蓄熱材

Claims (38)

1. 多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面、又は該骨格構造部の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材とを有し、
   上記骨格構造部は、粘土鉱物を焼成してなるセラミックスよりなることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
2. 請求項１において、上記粘土鉱物は、層リボン構造を有する粘土鉱物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
3. 請求項２において、上記層リボン構造を示す粘土鉱物は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトであることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
4. 請求項１において、上記粘土鉱物は、ベントナイトであることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って吸熱すると共に水和反応に伴って放熱する水和反応系化学蓄熱材であることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って酸化物となると共に水和反応に伴って水酸化物となる水和反応系化学蓄熱材であることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、水酸化物からなることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
8. 請求項７において、上記水酸化物は、無機化合物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
9. 請求項８において、上記無機化合物は、アルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
10. 請求項９において、上記アルカリ土類金属水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化バリウムのうち１種又は２種以上であることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
11. 請求項８において、上記無機化合物は、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、及び水酸化銅のうち１種又は２種以上であることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、少なくとも粘土鉱物と混合してなる複合材の状態で上記骨格構造部に担持されていることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
13. 請求項１２において、上記化学蓄熱材と上記粘土鉱物とを含む上記複合材は、焼成されていることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項において、上記化学蓄熱材成形体は、貫通形成された中空部を有することを特徴とする化学蓄熱材成形体。
15. 多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面及び細孔内部に担持された化学蓄熱材とを有する化学蓄熱材成形体を製造する方法であって、
    所望の形状に整えたセラミックス原料を焼成することにより上記骨格構造部を得る骨格焼成工程と、
    上記化学蓄熱材を含むスラリーである蓄熱材スラリーを上記骨格構造部の外表面及び細孔内部に配置する化学蓄熱材配置工程と、
    上記骨格構造部に配置した上記蓄熱材スラリーを乾燥させる乾燥工程とを有し、
    上記骨格焼成工程の前には、該骨格焼成工程の焼成によって焼失しうる繊維又は多孔質材料よりなる支持材に上記セラミックス原料を含むスラリーであるセラミックススラリーを担持させた状態で所望の形状に整形する整形工程を有し、上記骨格焼成工程では、上記支持材を焼失させることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
16. 請求項１５において、上記支持材は、繊維を織り交ぜた布状材よりなることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
17. 請求項１５又は１６において、上記骨格構造部は貫通形成された中空部を有し、上記化学蓄熱材配置工程及び乾燥工程において上記中空部に心材を挿入しておき、上記乾燥工程の後に当該心材を除去することを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
18. 請求項１５〜１７のいずれか１項において、上記乾燥工程の後には、上記骨格構造部及びこれに担持させた上記化学蓄熱材を一体的に焼成する２次焼成工程を有することを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
19. 多数の細孔を有する多孔質のセラミックスよりなる骨格構造部と、該骨格構造部の外表面に担持された化学蓄熱材とを有する化学蓄熱材成形体の製造方法であって、
    多数の細孔を有する多孔質状の隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム状基材を用い、該基材の上記隔壁の細孔にセラミックス原料を含浸させるセラミックス原料含浸工程と、
    上記基材のセル内に上記化学蓄熱材を含むスラリーである蓄熱材スラリーを配置する化学蓄熱材配置工程と、
    上記基材とこれに配置した上記セラミックス原料及び上記化学蓄熱材を一体的に焼成して、上記基材を焼失させると共に、上記セラミックス原料が焼成してなる骨格構造部とこれに担持された化学蓄熱材とからなる化学蓄熱材成形体を得る焼成工程とを有することを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
20. 請求項１９において、上記基材は、多孔質の樹脂よりなることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
21. 請求項１９において、上記基材は、網目状に成形した樹脂メッシュよりなることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
22. 請求項１９〜２１のいずれか１項において、上記基材は、上記焼成工程において焼失して中空部となるバルク部分を有することを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
23. 請求項１５〜２２のいずれか１項において、上記骨格構造部を構成するセラミックス原料は、粘土鉱物と水との混合物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
24. 請求項２３において、上記粘土鉱物は、層リボン構造を有する粘土鉱物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
25. 請求項２４において、上記層リボン構造を示す粘土鉱物は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトであることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
26. 請求項２３において、上記粘土鉱物は、ベントナイトであることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
27. 請求項１５〜２６のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って吸熱すると共に水和反応に伴って放熱する水和反応系化学蓄熱材であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
28. 請求項１５〜２７のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、脱水反応に伴って酸化物となると共に水和反応に伴って水酸化物となる水和反応系化学蓄熱材であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
29. 請求項１５〜２８のいずれか１項において、上記化学蓄熱材は、水酸化物からなることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
30. 請求項２９において、上記水酸化物は、無機化合物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
31. 請求項３０において、上記無機化合物は、アルカリ土類金属水酸化物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
32. 請求項３１において、上記アルカリ土類金属水酸化物は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化バリウムのうち１種又は２種以上であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
33. 請求項３０において、上記無機化合物は、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、及び水酸化銅のうち１種又は２種以上であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
34. 請求項１５〜３３のいずれか１項において、上記蓄熱材スラリーは、化学蓄熱材と粘土鉱物と水とを混練してなることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
35. 請求項３４において、上記蓄熱材スラリーを構成する粘土鉱物は、層リボン構造を有する粘土鉱物であることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
36. 請求項３５において、上記蓄熱材スラリーを構成する層リボン構造を示す粘土鉱物は、セピオライト及び／又はパリゴルスカイトであることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
37. 請求項３４〜３６のいずれか１項において、上記蓄熱材スラリーを構成する粘土鉱物は、上記化学蓄熱材の粒子径よりも小さい径の繊維状を呈していることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。
38. 請求項３４において、上記蓄熱材スラリーを構成する粘土鉱物は、ベントナイトであることを特徴とする化学蓄熱材成形体の製造方法。

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