JPH0680394B2 - 化学蓄熱カプセル - Google Patents

化学蓄熱カプセル

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JPH0680394B2
JPH0680394B2 JP61057669A JP5766986A JPH0680394B2 JP H0680394 B2 JPH0680394 B2 JP H0680394B2 JP 61057669 A JP61057669 A JP 61057669A JP 5766986 A JP5766986 A JP 5766986A JP H0680394 B2 JPH0680394 B2 JP H0680394B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は、新規な化学蓄熱カプセルに関する。更に詳
しくは、この発明は、可逆反応を行う化学蓄熱材の発熱
反応により生成した熱を流体の加熱等に使用し、そして
反応終了後の化学蓄熱材を加熱により蓄熱させ、くり返
し使用することが可能な新規な化学蓄熱カプセルに関す
る。
(従来の技術) 従来、蓄熱方法としては種々検討されており、例えば太
陽熱の熱エネルギーを貯蔵するために水を蓄熱媒体とし
て用いる顕熱を利用する蓄熱方法がある。ところが、こ
のように顕熱の形で蓄熱されたものは、エネルギー密度
が相対的に高くないため、多量の蓄熱媒体を必要とし、
大容量の容器及び該容器の断熱効果の優れた材料等への
初期投資が大きくなり、さらに使用するまでにかなりの
エネルギーが放出され、あまり良い蓄熱効率を期待でき
なかった。
また、潜熱を利用して蓄熱する方法もあるが、この場合
は顕熱利用に比べ蓄熱量が大きく、放熱温度が融点一定
という特徴があるが、長期的な蓄熱には不向きである。
(発明が解決しようとする問題点) ところで、上記のような欠点を有しない蓄熱方法とし
て、化学蓄熱を利用しようとする研究も行なわれてい
る。この場合、体積当りの蓄熱量が大きく、保温の必要
もないため、長期間の蓄熱が可能である。
さらに、可逆的反応を行なう粉体もしくは固体蓄熱物質
の発熱化学反応による発生熱を利用し、吸熱化学反応に
よる脱水を行なう蓄熱ユニット装置が提案されている
(特開昭54−142401)。この方法によれば、蓄熱物質が
繰り返しにより変質せず、再生利用が可能であるという
利点がある。しかし、これまで有望視されている微粉体
蓄熱材を使う方法においては、繰り返し使用している
と、網目状物が適当な網目サイズでないせいか目詰りを
起こしてしまい、また充填量が適当でないためか堆積し
た蓄熱材による自重のため、蓄熱材自身の固化等が進行
し、そのために反応速度の遅れが生じてしまい、結局繰
り返し再生使用ができないという欠点があった。
この発明は上記事情に鑑みて創作されたもので、微細な
化学蓄熱剤が粉末化して気体とともに搬出されることな
く、耐熱性多孔質体の目詰りを起こさずかつそれ自体が
固化することなく、繰り返し再生使用に十分耐え得る化
学蓄熱カプセルを提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 前記諸目的は、この発明の耐熱性多孔質体の筒状体内
に、当該筒状体内部の空間に対して10〜60容量%の割合
で粉体化学蓄熱材を充填することを特徴とする化学蓄熱
カプセルにより達成される。
また、この発明は耐熱性多孔質体が、細孔径が1〜10μ
mである多孔質セラミックまたは多孔質粉末焼結体から
成ることを特徴とするカプセルに関る。
さらにこの発明は化学蓄熱材が下記反応を行う材料であ
る化学蓄熱材カプセルに関する。
MO+H2OM(OH)2+QKcal (ただし式中M=Ca,Mg,Sr,Ba、 Q=正の値(発熱)) 次に図面を用いて、この発明の化学蓄熱カプセルについ
て具体的に説明する。
第1図は、この発明に係る化学蓄熱カプセル1の一部破
断斜視図であり、化学蓄熱材2が耐熱性多孔質体の筒状
体3内に充填されている。水蒸気を含む気体または水蒸
気の流れ中にさらすと該カプセル中の化学蓄熱材と水蒸
気とが反応し (MO+H2OM(OH)2+QKcal)、 その発熱量により該流体を加熱することができる。ま
た、発熱反応終了後、該化学蓄熱カプセルを加熱するこ
とにより 蓄熱し、これらの操作を繰り返すことが可能である。
この発明に使用される化学蓄熱材2は可逆反応[MO+H2
OM(OH)2]を行なう物質であり、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、水酸化バリウムから成る群から選ばれた少な
くとも1種のものである。またこの化学蓄熱材に、炭酸
塩等が該化学蓄熱材に対して0〜10重量%混入してもよ
い。また、化学蓄熱材2の粒径は水酸化物状態で1〜59
0μm、さらに好ましくは5〜30μmである。
化学蓄熱材2の筒状体内部空間に対する充填割合は60〜
10容量%、好ましくは40〜20容量%である。もし60容量
%より多い場合には、化学蓄熱材2の粉体の自重により
繰り返し使用後固化し発熱および再生効率が著しく低下
し、10容量%未満では発熱等所定の効果が得られない。
さらに化学蓄熱材2は、発熱反応終了後、加熱により蓄
熱し、例えば、水酸化カルシウムの場合再使用するため
に、400〜800℃、好ましくは450〜550℃の温度で加熱処
理する。もし800℃以上の温度で加熱処理すると化学蓄
熱材2が可逆反応を起こさなくなり、400℃以下の温度
で加熱処理しても蓄熱のための反応を起こさない。水酸
化マグネシウムの場合は200〜400℃、水酸化カルシウム
の場合は400〜600℃、水酸化ストロンチウムの場合は60
0〜800℃、および水酸化バリウムの場合は800〜1000℃
のもとで蓄熱する。
この発明に使用される耐熱性多孔質体は、細長い筒状体
であり、その管内に化学蓄熱材2を充填し得るものであ
り、その長手方向に対する垂直方向の断面形状は、四角
形、だ円形、円形、三角形などいずれであっても良い。
この場合管の肉厚を適宜薄くすることで、また管径を細
くすることで反応速度を調節できる。管の肉厚は0.3〜3
mm、好ましくは0.7〜1.2mm。管の内径は2〜50mm、好ま
しくは4〜25mmである。また、その細孔の大きさは、充
填された化学蓄熱材2が目詰りすることなくかつ細孔を
通り抜けない大きさであり、好ましくは1〜10μm、よ
り好ましくは3〜10μmである。ここで細孔径とは平均
細孔直径のことである。その細孔は、筒状体内壁から外
壁へまたはその逆に多孔質体内を直接または多孔質体内
部で絡み合って通じていてもよい。また、その気孔率は
多い方が望ましい。その気孔率は、通常30〜85%、好ま
しくは40〜85%である。85%より多い場合には材料強度
維持が難かしく、30%以下の場合には反応の立上りが遅
くなり実用的でない。
さらに、その材質は、SiC、カーボン、アルミナ、活性
アルミナ、ガラス、コージェライト、ムライト、リチウ
ムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム等耐
熱性多孔質セラミックまたはNi,Cu,Al,Ti,Fe,Coおよび
その合金等の耐熱性多孔質粉末焼結体からなる群から選
ばれた少なくとも1種のものが好ましい。また、耐熱性
多孔質体3は化学蓄熱材2を充填したままで加熱される
ために、前記化学蓄熱材2処理温度においても変質せ
ず、さらに同温度の繰り返しの処理によって変質しない
材料から成る。尚耐熱性多孔質セラミックは、耐熱性多
孔質粉末焼結体にくらべ細孔の均質性がより優れている
ため化学蓄熱カプセル化により適している。
このような化学蓄熱材2および耐熱性多孔質体の筒状体
3から成る化学蓄熱カプセルは、化学蓄熱材2を耐熱性
多孔質体の筒状体3内に充填後、耐熱性多孔質体の筒状
体3と同程度以下の細孔径を有する耐熱性多孔質体の筒
状体の栓を使用し、粘土、陶土、セラミックセメント等
の無機結合剤を使用し、両端を封入する。この操作はあ
らかじめ一方を封じた管またはあらかじめ一端のみ開い
た筒状体を形成し、その内部に化学蓄熱材2を充填し
後、残りの一端を封じてもよい。このようにして得られ
た化学蓄熱カプセルにおいては化学蓄熱材2が筒状体の
系外に出ることはなく、以後直接粉体を取扱う操作がな
く容易に操作できる。
この化学蓄熱カプセルを、水蒸気を含む気体の流通路中
に投入し該化学蓄熱材を水蒸気との反応により発熱させ
るためには、該化学蓄熱材がMO型の酸化物の形態である
ことが必要である。M(OH)2型の水酸化物を加熱処理して
直ちに発熱反応に供する場合には、そのままでよいが、
長期間放置後使用する場合又は水分、水蒸気の多い状態
で保存せざるを得ない場合には該カプセル中に除湿した
空気、He,N2またはArガス等の反応不活性な安定ガスを
投入し、または除湿状態で水蒸気不透過性のプラスチッ
ク、またはプラスチックフィルムで覆って保存すること
が好ましい。
また発熱に際しては通常常圧であるが加圧させることに
よりより高温発生も実現し得る。また減圧によって低温
再生処理も実現しうる。
(作用) 第1図に示す化学蓄熱カプセル1を水蒸気を含む気体中
に投入すると、化学蓄熱材がMO+H2OM(OH)2+Qkcal
の如く反応し、発熱する。この熱により、この流体を加
熱し、スチームをさらに高温に加熱したりしてタービ
ン、エンジン、ラジエータ等を作動するのに利用でき
る。この場合、化学蓄熱カプセルの長手方向を流体の流
れに対して垂直または概垂直方向が好ましい。
これに対して、化学蓄熱カプセルを再生する場合には、
そのまま状態でまたは水蒸気を含む気体中から取り出し
て太陽光集熱、排ガス熱交換による熱等により加熱再生
できる。
これらの操作を繰り返すことにより再生使用が可能とな
る。
(実施例) 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
実施例1 この発明の化学蓄熱カプセルを用いた装置の概略図を第
2図に示す。容量1m3の恒温槽15に熱交換器4、ロータ
メータ5、反応部6をセットする。図中12はガスバーナ
ー、13はスチーム発生器、14は電源、9は熱電対、10は
ヒータ、16はファンを示す。槽内温度を120℃一定温度
に保ち、過熱水蒸気を銅パイプ製熱交換器4に流し、槽
内温度まで上昇させた後、反応部下部より導入する。
反応部の詳細図を第3図(A)(B)に示す。第3図
(A)は、第2図における反応部の概略断面図、第3図
(B)は第2図における反応部の要部斜視図である。図
中、耐熱性多孔質管3として直径10mmφ長さ50mm厚さ1m
mのアルミナパイプ(細孔3〜4μm、気孔率42%)の
両端をふさいだパイプを使用し、化学蓄熱材として粉末
化した酸化カルシウムCaO(生石灰)0.6gを使用した。
(粒径は酸化カルシウムとして0.59mmまたは粒径は水酸
化カルシウムとして約10μm) 下部から入った水蒸気が多孔質管内のCaOと反応し温度
上昇する。この温度を熱電対7,8で測定し、温度上昇Δ
Tを求めた。
反応部にN2を流して試料を設定温度にしたのち、水蒸気
を流して反応を開始させる。この際、転化率の経時変化
を調べるため、ある時間反応させたのち水蒸気を止めて
N2を流し反応を停止させる。数分間N2を流したのち、試
料を秤量し、次にその電気炉(約700℃,1時間)でCaOに
加熱分解した後秤量する。
CaO質量を0.6gとして、水蒸気流量を2.0〜9.0g/min変
化させ転化率 但し式中Xは転化率、m1は反応後の質量、m2は加熱後の
質量を示す)と時間との関係を求め、第4図に示す。
または水蒸気流量=6.2g/minとし、CaO質量0.6gおよ
び0.3gについて転化率と時間との関係を求め第5図に示
す。
さらに、試験結果と実測値(=6.2g/min,m=0.6g)の
一例を第6図に示す。
以上の結果から、転化率は水蒸気流量に依存しさら
に、化学蓄熱材カプセルあたり時間の経過とともに約5
℃の温度上昇が得られた(=6.2g/min,m=0.6g)。
(A:ポーラス管伝熱面積、h:伝熱係数、To:出口水蒸気
温度、Ti:入口水蒸気温度、C:試料と容器の熱容量、Cp:
水蒸気の比熱)を使用し計算値を求めた。
実施例2 0.105〜0.250mmの酸化カルシウム(0.5g)及び1,2,3〜
4μmの細孔の各アルミナ多孔質体を使用し、実施例1
と同一方法により多孔質体の細孔の影響を調べ、その結
果を第7図に示す。
図からΔTが最高になる時間θ、すなわちθmaxはほぼ
一定であり、この範囲では多孔質体の細孔の影響はあま
り見られなかった。
実施例3 実施例1で使用した化学蓄熱材カプセル(酸化カルシウ
ム0.6g)で、反応の終了した該カプセルを反応装置内か
ら取り出し、600℃×0.2時間で加熱再生処理した後、再
び実施例1と同様の方法(=6.2g/min,m=0.6g)で実
施したところ化学蓄熱カプセルあたり約5℃の温度上昇
が得られた。
上記、加熱再生処理を10回後、実施例1と同様の方法で
実施したところ化学蓄熱カプセルあたり同様に約5℃の
温度上昇が得られた。
比較例 この発明に使用する酸化カルシウム(0.105〜0.250mm,
0.6g)を細孔直径20μmの耐熱性ガラスの網状の布に包
み込み、実施例1の装置と同一方法により反応したとこ
ろ、いずれも発熱反応終了後ガラスの網目が目詰りを生
じ、再生使用できなかった。
これら実施例は、単にこの発明を理解するものであっ
て、この発明の精神と範囲に反することなく種々の変更
態様のものを行うことができる。
(発明の効果) 以上述べたごとくこの発明は、粉体の化学蓄熱材を耐熱
性多孔質体の筒状体内に充填した化学蓄熱カプセルであ
るから、発熱(又は吸熱)反応時に粉体が粉末化して気
体とともに多孔質体外へ搬出されることなく、また耐熱
性多孔質体の細孔径を1〜10μmとしたので、粉体が反
応により粉末化した場合の粒子径よりも多孔質体の細孔
が相対的に小さく設定され多孔質体目詰りを起こすこと
がない。また粉体の充填割合を当該筒状体内部の空間に
対して10〜60容量%としたので、それ自体が固化するこ
となく繰り返し再生使用ができる。さらに発生した熱は
スチームをさらに高温に加熱したりしてさらにタービ
ン、エンジン、ラジエーター等の作動用に使用できる。
また、化学蓄熱材のカプセルの再生熱源として廃熱、太
陽集熱器により集熱された熱、電気炉の熱、高周波加熱
(電子レンジ)、赤外線発熱ランプを利用して再生蓄熱
が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の一実施例を示す化学蓄熱カプセルの
一部破断した斜視図、第2図はこの発明の化学蓄熱カプ
セルの一実施態様を示す概略装置図、第3図(A)は第
2図における反応部の概略断面図、第3図(B)は第2
図における反応部の要部斜視図、第4,5図はこの発明の
化学蓄熱カプセルの一実施態様における反応時間と変化
率との関係を示す図、第6図はこの発明の化学蓄熱カプ
セルの一実施態様における反応時間と温度差(ΔT)と
の関係を示す図、第7図はこの発明の化学蓄熱カプセル
の一実施態様における多孔質体の細孔径と最高温度に達
するまでの時間(θmax)との関係を示す図である。 1……化学蓄熱カプセル、2……化学蓄熱材、 3……耐熱性多孔質体の筒状体、4……熱交換器、 5……ロータルータ、6……反応部、 7,8,9……熱電対(温度計)、10……ヒーター、 11……ファン、12……ガスバーナー、 13……スチーム発生器、14……電源、 15……恒温槽、16……ファン、 17……シリコーンゴム。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】耐熱性多孔質体の筒状体内に、当該筒状体
    内部の空間に対して10〜60容量%の割合で粉体化学蓄熱
    材を充填したことを特徴とする化学蓄熱カプセル。
  2. 【請求項2】耐熱性多孔質体が、細孔径が1〜10μmで
    ある多孔質セラミックまたは多孔質粉末焼結体からなる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載のカプセ
    ル。
  3. 【請求項3】粉体化学蓄熱材が下記反応を行う少なくと
    も1種の材料であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項または第2項に記載のカプセル。 MO+H2OM(OH)2+QKcal (ただし、式中 M=Ca,Mg,Sr,Ba、 Q=正の値(発熱))
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