JP6792774B2 - ケミカルヒートポンプ用コンポジットとその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有孔シリカマイクロカプセル内に塩化カルシウムなどの吸湿材を担持したケミカルヒートポンプ用コンポジットに関するものである。
ケミカルヒートポンプは、無機塩での気体の脱離反応および吸着反応と、放出された気体の凝縮反応および蒸発反応とを組み合わせ、熱投入にしたがい気体の脱離反応により蓄熱を行い、熱需要が発生した際に、気体の吸着反応を行わせて蓄熱した熱を放出する構成である（例えば、特許文献１を参照）。
ケミカルヒートポンプの構成の一例は、図８に示すように、無機塩として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粒子が充填されて真空状態にある反応器１１と、水（Ｈ２Ｏ）が充填された凝縮・蒸発器１２と、反応器１１および凝縮・蒸発器１２を接続する管１３と、管１３を開閉する開閉弁１４から構成される。反応器１１には、ヒータ１５と熱交換パイプ１６から成る第１の熱交換器１８が設けられ、凝縮・蒸発器１２には、熱交換パイプ１７から成る第２の熱交換器１９が設けられる。
ケミカルヒートポンプの構成の一例は、図８に示すように、無機塩として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）粒子が充填されて真空状態にある反応器１１と、水（Ｈ２Ｏ）が充填された凝縮・蒸発器１２と、反応器１１および凝縮・蒸発器１２を接続する管１３と、管１３を開閉する開閉弁１４から構成される。反応器１１には、ヒータ１５と熱交換パイプ１６から成る第１の熱交換器１８が設けられ、凝縮・蒸発器１２には、熱交換パイプ１７から成る第２の熱交換器１９が設けられる。
図８に示すケミカルヒートポンプの動作について説明する。ケミカルヒートポンプの動作は、蓄熱工程と熱利用工程が交互に繰り返されるように構成される。蓄熱工程は、図８（１）に示すように、反応器１１にヒータ１５から熱が加えられると、ＣａＣｌ２粒子に水和していた水蒸気が脱離反応を起こし、水蒸気が管１３を通じて凝縮・蒸発器１２に移動する。移動した水蒸気は、凝縮・蒸発器１２で冷却され凝縮して水となる。この時、開閉弁１４を閉じるようにする。このようにして、ヒータから加えた熱を蓄熱する。
次に、熱利用工程は、図８（２）に示すように、開閉弁１４を開くと凝縮・蒸発器１２内の圧力低下により、凝縮・蒸発器１２に充填された水が蒸発して水蒸気となる。これにより冷熱が放出されると共に、水蒸気が管１３を通じて反応器６１に移動し、ＣａＣｌ２粒子と水和反応を起こし温熱が放熱される。この時、反応器１１において放熱される温熱は、熱交換パイプ１６で回収され、凝縮・蒸発器１２において放熱される冷熱は熱交換パイプ１７で回収される。
ケミカルヒートポンプは、上述の蓄熱工程と熱利用工程が繰り返されるように構成され、熱投入にしたがい蓄熱工程において蓄熱を行い、熱需要が発生した際に、熱利用工程により蓄熱を利用する。
次に、熱利用工程は、図８（２）に示すように、開閉弁１４を開くと凝縮・蒸発器１２内の圧力低下により、凝縮・蒸発器１２に充填された水が蒸発して水蒸気となる。これにより冷熱が放出されると共に、水蒸気が管１３を通じて反応器６１に移動し、ＣａＣｌ２粒子と水和反応を起こし温熱が放熱される。この時、反応器１１において放熱される温熱は、熱交換パイプ１６で回収され、凝縮・蒸発器１２において放熱される冷熱は熱交換パイプ１７で回収される。
ケミカルヒートポンプは、上述の蓄熱工程と熱利用工程が繰り返されるように構成され、熱投入にしたがい蓄熱工程において蓄熱を行い、熱需要が発生した際に、熱利用工程により蓄熱を利用する。
近年、このケミカルヒートポンプは、フロンや代替フロン系を用いない環境適応型ヒートポンとして注目されている。しかしながら、ケミカルヒートポンプは、反応槽が大きいこと、蓄熱した熱を放出する反応速度（動特性）が良くないことなどの欠点があり、それらの改善が要望されている。
ケミカルヒートポンプにおける上記の改善要望に応えるべく、伝熱性に優れ、高い反応速度が得られる化学蓄熱材として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの水酸化物、塩化物、または硫酸化物の何れかを主成分とする粒子を表面に担持する膨張化グラファイトが、所定の形状に圧縮されて成形された成形体が知られている（特許文献２を参照）。
上記の粒子を膨張化グラファイトに担持させることにより、高い伝熱性を有する化学蓄熱材とすることができ、脱水反応（脱離反応）の反応熱を短時間で蓄熱することが可能で、かつ、水和反応（吸着反応）の反応熱を迅速に系外に放出することができ、反応速度が改善されると共に、蓄熱・放熱の効率が向上される。
上記の粒子を膨張化グラファイトに担持させることにより、高い伝熱性を有する化学蓄熱材とすることができ、脱水反応（脱離反応）の反応熱を短時間で蓄熱することが可能で、かつ、水和反応（吸着反応）の反応熱を迅速に系外に放出することができ、反応速度が改善されると共に、蓄熱・放熱の効率が向上される。
一方、液体や固体物質を内包できる粒径が数μｍ〜数百μｍ、外殻の厚さが１μｍ程度の微小球形の容器をマイクロカプセルと呼んでいる。特に、中空シリカマイクロカプセルは、環境に悪影響を殆ど与えない優れた素材である。
中空シリカマイクロカプセルの作製方法は、例えば、水中でエマルジョンや微粒子を形成する油滴や有機ポリマー微粒子上にシリカを析出させ、コアおよびシェル構造の材料を作り、内部の油滴、ポリマー等を焼成や溶媒抽出で取り除き、中空にする方法が知られている。具体的には、中空シリカマイクロカプセルの作製方法として、アルカリ金属の珪酸塩の少なくとも１種を含む水溶液に、有機溶剤及び界面活性剤を混合してＷ／Ｏ型乳濁液を得る工程、得られる乳濁液に、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であって、かつ、アルカリ金属珪酸塩との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成し得る化合物の水溶液を混合して、中空シリカマイクロカプセルを形成する工程、形成された中空シリカマイクロカプセルをアルコール洗浄及び水洗した後に、乾燥する工程が知られている（例えば、特許文献３〜９を参照。）。
上記の製造方法で得られる中空シリカマイクロカプセルの表面は、微細な孔を有しており、化粧品、医薬品、農薬、触媒、繊維、印刷、フィルムなどの分野で幅広く使用されている。
中空シリカマイクロカプセルの作製方法は、例えば、水中でエマルジョンや微粒子を形成する油滴や有機ポリマー微粒子上にシリカを析出させ、コアおよびシェル構造の材料を作り、内部の油滴、ポリマー等を焼成や溶媒抽出で取り除き、中空にする方法が知られている。具体的には、中空シリカマイクロカプセルの作製方法として、アルカリ金属の珪酸塩の少なくとも１種を含む水溶液に、有機溶剤及び界面活性剤を混合してＷ／Ｏ型乳濁液を得る工程、得られる乳濁液に、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であって、かつ、アルカリ金属珪酸塩との水溶液反応によって水不溶性の沈殿を形成し得る化合物の水溶液を混合して、中空シリカマイクロカプセルを形成する工程、形成された中空シリカマイクロカプセルをアルコール洗浄及び水洗した後に、乾燥する工程が知られている（例えば、特許文献３〜９を参照。）。
上記の製造方法で得られる中空シリカマイクロカプセルの表面は、微細な孔を有しており、化粧品、医薬品、農薬、触媒、繊維、印刷、フィルムなどの分野で幅広く使用されている。
上述の如く、従来のケミカルヒートポンプでは、反応槽が大きいこと、蓄熱した熱を放出する反応速度（動特性）が良くないことなどの欠点がある。一例として、膨張化グラファイトと塩化カルシウムのコンポジットでは、潮解を防ぐ効果はあったものの、単位体積あたりの吸熱・放熱量が小さく、動特性が悪いことが指摘されていた。また、特許文献２に開示された化学蓄熱材では、Ｃａなどの塩化物などを反応材として膨張化グラファイトに担持させているため、伝熱性を向上させ反応速度を向上でき、さらに潮解を防ぐ効果があるものの、単位体積あたりの吸熱・放熱量が小さいという問題があった。なお、化学蓄熱材が、膨張化グラファイトの粉体またはフレークを圧縮成形したものは、ある程度、単位体積あたりの吸熱・放熱量が改善されるものの、さらに吸熱・放熱量を改善する必要がある。
かかる状況に鑑みて、本発明は、吸熱性および放熱性に優れ、熱伝導度が高く、単位体積あたりの吸熱・放熱量および反応速度が向上したケミカルヒートポンプ用コンポジットを提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットは、受熱により気体を脱離する脱離反応と放熱により気体を吸着する吸着反応とを行う反応材が内包された有孔中空シリカ粒子を含有するものである。
ここで、脱離反応および吸着反応とは、反応材と水が脱離・吸着（水和）する際の反応のみならず、アンモニアやメタノールが脱離・吸着する際の反応も含まれる。
ここで、脱離反応および吸着反応とは、反応材と水が脱離・吸着（水和）する際の反応のみならず、アンモニアやメタノールが脱離・吸着する際の反応も含まれる。
反応材は、吸湿性を有する無機化合物である。或は、反応材は、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、ニッケルから選択される単体あるいは複合の塩化物、酸化物、水酸化物、炭化物、シアン化物、ケイ酸塩、炭酸塩、若しくは、硫酸塩である。
好適には、反応材が、塩化カルシウム、塩化マンガン、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、硫酸カルシウムの何れかであり、上記の気体が水蒸気である。塩化マンガンの場合は、水、アンモニアが脱離反応および吸着反応を起こす気体になる。塩化マグネシウムの場合は、水、メタノール、アンモニアが脱離反応および吸着反応を起こす気体になる。炭酸ナトリウムの場合は、水が脱離反応および吸着反応を起こす気体になる。硫酸カルシウムの場合は、水が脱離反応および吸着反応を起こす気体になる。
上記の反応材の溶融液に有孔中空シリカ粒子を浸漬させ、減圧手段もしくは超音波や衝撃波などの物理的手段を用いて、有孔中空シリカ粒子に反応材を内包させる。
上記の反応材の溶融液に有孔中空シリカ粒子を浸漬させ、減圧手段もしくは超音波や衝撃波などの物理的手段を用いて、有孔中空シリカ粒子に反応材を内包させる。
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットにおける有孔中空シリカ粒子は、好ましくは、有孔中空シリカ粒子の孔径は１０ｎｍ〜２００μｍであり、粒子径は１μｍ〜４ｍｍである。有孔中空シリカ粒子の孔径が１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい理由としては、孔径が１０ｎｍより小さい場合、例えば数ｎｍであれば、有孔中空シリカ粒子を反応材の溶融液に浸漬させ、減圧手段もしくは超音波や衝撃波などの物理的手段を用いても、有孔中空シリカ粒子に反応材を内包させることが困難となるからである。また、孔径が２００μｍより大きい場合、そのような孔を持つ有孔中空シリカ粒子の合成は困難であり、また孔の部分が破断することがあるからである。
なお、有孔中空シリカ粒子の孔径は、粒子径のサイズに応じて決定される。孔径は、大きい方が反応材の内包（中身の置換）に良い効果をもたらすが、大きすぎると孔から反応材が流出する可能性も高くなる。
なお、有孔中空シリカ粒子の孔径は、粒子径のサイズに応じて決定される。孔径は、大きい方が反応材の内包（中身の置換）に良い効果をもたらすが、大きすぎると孔から反応材が流出する可能性も高くなる。
また、有孔中空シリカ粒子の粒子径は１μｍ〜４ｍｍであることが好ましい理由としては、粒子径が１μｍより小さい場合、作製過程における取扱いが困難であり、また、孔径と粒子径の比率を１：１００とした場合に、孔径が１０ｎｍより小さくなるからである。また、粒子径が４ｍｍより大きい場合、配管系に用いた際の管閉塞のリスクが高まるため好ましくないからである。なお、有孔中空シリカ粒子の孔径と粒子径の比率は、概ね、１：２０〜１：１００とするが、これに限定されるものではない。上述の如く、有孔中空シリカ粒子の孔径は、粒子径にサイズに応じて決定されるのであるが、小さすぎても大きすぎても不可である。
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットは、上記の反応材を内包した有孔中空シリカ粒子が、炭酸塩またはケイ酸塩によって成形し焼成されたことが好ましい。粒子の形態よりも成形することにより、取扱いが容易となる。また焼成することにより、反応材の水分を完全に飛ばすことができ、反応特性を向上できる。
また、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットは、上記の反応材を内包した有孔中空シリカ粒子を、熱伝導性を有する有機ポリマーの中に分散させても良い。有機ポリマーの中に分散させることにより、例えば、配管の内径に塗布することも可能である。
次に、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法について説明する。
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法は、次の１）〜３）のステップから成ることを特徴とする。
１）有孔中空シリカ粒子を作製するステップ
２）受熱を伴って気体を脱離し放熱を伴って気体を吸着する水和反応を行う反応材の融解液に有孔中空シリカ粒子を浸透させ、融解液に対して震盪を繰り返す、或は、融解液を減圧することにより、反応材を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップ
３）反応材を封入した有孔中空シリカ粒子を、炭酸塩またはケイ酸塩によって成形し焼成するステップ
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法は、次の１）〜３）のステップから成ることを特徴とする。
１）有孔中空シリカ粒子を作製するステップ
２）受熱を伴って気体を脱離し放熱を伴って気体を吸着する水和反応を行う反応材の融解液に有孔中空シリカ粒子を浸透させ、融解液に対して震盪を繰り返す、或は、融解液を減圧することにより、反応材を有孔中空シリカ粒子内に封入するステップ
３）反応材を封入した有孔中空シリカ粒子を、炭酸塩またはケイ酸塩によって成形し焼成するステップ
上記１）のステップでは、既知の有孔中空シリカ粒子を作製方法、例えばエマルジョン法などを用いて、水溶性ポリマー粒子の凝集体を作り、ポリマーを焼失させて、有孔中空シリカ粒子を作製する。ここで、作製する有孔中空シリカ粒子は、孔径が１０ｎｍ〜２００μｍであり、粒子径が１μｍ〜４ｍｍの範囲に調整する。
上記２）のステップでは、反応材の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、撹拌して、温度を維持した状態で、例えば、減圧、或は、超音波照射やボルテックスミキサー（試験管の底部を高速旋回して内容液を撹拌する器具）を用いて、有孔中空シリカ粒子を激しく振り動かす操作を繰り返し、反応材を有孔中空シリカ粒子内に封入する。
上記３）のステップでは、反応材を封入した有孔中空シリカ粒子を、炭酸塩またはケイ酸塩によって成形し焼成する。或は、上記３）のステップでは、反応材を封入した有孔中空シリカ粒子を、熱伝導性を有する有機ポリマーの中に分散させてもよい。
上述した本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットを利用して、高い反応速度を持つケミカルヒートポンプや反応促進方法を提供できる。
本発明のケミカルヒートポンプは、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットが収納され、コンポジットが、受熱により気体を脱離し、放熱により気体を吸着し、それらを繰り返す反応器と、気体を加熱対象流体に放熱させて凝縮液として凝縮させる凝縮部と、凝縮液を冷却対象流体から受熱させて気体として蒸発させる蒸発部を少なくとも備える構成である。
本発明のケミカルヒートポンプは、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットが収納され、コンポジットが、受熱により気体を脱離し、放熱により気体を吸着し、それらを繰り返す反応器と、気体を加熱対象流体に放熱させて凝縮液として凝縮させる凝縮部と、凝縮液を冷却対象流体から受熱させて気体として蒸発させる蒸発部を少なくとも備える構成である。
また、本発明の触媒反応促進方法は、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットに水蒸気を吸着させ、反応材と水蒸気が水和反応を起こし温熱が放熱されるステップと、温熱により触媒を温めるステップと、温められた触媒を用いて所定の反応を生じさせるステップを備える。
本発明の触媒反応促進装置は、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットと、コンポジットから供給される温熱により活性が高められる触媒と、触媒により反応が促進し得る反応体を備える。
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットは、その応用として、触媒の加熱媒体として使用することができる。
本発明の触媒反応促進装置は、本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットと、コンポジットから供給される温熱により活性が高められる触媒と、触媒により反応が促進し得る反応体を備える。
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットは、その応用として、触媒の加熱媒体として使用することができる。
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットによれば、吸熱性および放熱性に優れ、熱伝導度が高く、単位体積あたりの吸熱・放熱量および反応速度が向上できる。本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットを用いることで、ケミカルヒートポンプをコンパクト化することが可能になる。
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
本発明のケミカルヒートポンプ用コンポジットの作製方法の一実施形態を説明する。
実施例１では、反応材として塩化カルシウムを用いる。また、有孔中空シリカ粒子の調製は、水溶性のケイ酸ナトリウムと孔形成用水溶性化合物のポリメタクリル酸メチルを混合して、油相中に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法を用いる界面反応法で合成させる。
実施例１では、反応材として塩化カルシウムを用いる。また、有孔中空シリカ粒子の調製は、水溶性のケイ酸ナトリウムと孔形成用水溶性化合物のポリメタクリル酸メチルを混合して、油相中に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法を用いる界面反応法で合成させる。
反応材として使用する塩化カルシウムは、塩酸とカルシウム塩類（水酸化カルシウムや炭酸カルシウム等）との中和反応によって得られるものである。ここでは、塩化カルシウム(無水)を用いる。
実施例１のケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法は、次の１）〜３）のステップから成り、個々のステップについて以下に詳述する。図１は、実施例１のケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造フローを示している。また、図２は、実施例１のケミカルヒートポンプ用コンポジットの合成の概念図を示している。
１）有孔中空シリカ粒子の調製（Ｓ１）
水溶性のケイ酸ナトリウムと孔形成用水溶性化合物のポリメタクリル酸メチルを混合して、油相中に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法を用いる界面反応法で合成させる。
２）塩化カルシウム水和物の融解液の封入（Ｓ２）
塩化カルシウム水和物の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、減圧することにより、塩化カルシウムを有孔中空シリカ粒子内に封入する。
３）ケイ酸ナトリウム溶液を用いて成形（Ｓ３）
塩化カルシウムを内包した有孔シリカ粒子を、立体的形状に成形する。
１）有孔中空シリカ粒子の調製（Ｓ１）
水溶性のケイ酸ナトリウムと孔形成用水溶性化合物のポリメタクリル酸メチルを混合して、油相中に分散させて、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法を用いる界面反応法で合成させる。
２）塩化カルシウム水和物の融解液の封入（Ｓ２）
塩化カルシウム水和物の融解液に有孔中空シリカ粒子を入れ、減圧することにより、塩化カルシウムを有孔中空シリカ粒子内に封入する。
３）ケイ酸ナトリウム溶液を用いて成形（Ｓ３）
塩化カルシウムを内包した有孔シリカ粒子を、立体的形状に成形する。
＜１．有孔中空シリカ粒子の調製＞
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法における水相１、油相１、水相２について説明する。
（ａ）水相１
濃度３０％のケイ酸ナトリウム水溶液９ｇとポリメタクリル酸ナトリウム(分子量９５００)水溶液を１０ｇ混合し、イオン交換水に溶解させ体積が３６ｍｌになるように調製する。
（ｂ）油相１
界面活性剤Tween８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート；Polyoxyethylene Sorbitan Monooleate）を１ｇ、Span８０（ソルビタンモノオレアート；Sorbitan Monooleate）を０．５ｇ、これらを溶解させたｎ−ヘキサン７２ｍｌを調整する（Tween，Spanは登録商標）。
（ｃ）水相２
炭酸水素アンモニウム溶液２５０ｍｌ(２ｍｏｌ／ｌ)を調製する。(約３９．８ｇの炭酸水素アンモニウムを入れ、水で２５０ｍｌになるよう調製)
Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン法における水相１、油相１、水相２について説明する。
（ａ）水相１
濃度３０％のケイ酸ナトリウム水溶液９ｇとポリメタクリル酸ナトリウム(分子量９５００)水溶液を１０ｇ混合し、イオン交換水に溶解させ体積が３６ｍｌになるように調製する。
（ｂ）油相１
界面活性剤Tween８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート；Polyoxyethylene Sorbitan Monooleate）を１ｇ、Span８０（ソルビタンモノオレアート；Sorbitan Monooleate）を０．５ｇ、これらを溶解させたｎ−ヘキサン７２ｍｌを調整する（Tween，Spanは登録商標）。
（ｃ）水相２
炭酸水素アンモニウム溶液２５０ｍｌ(２ｍｏｌ／ｌ)を調製する。(約３９．８ｇの炭酸水素アンモニウムを入れ、水で２５０ｍｌになるよう調製)
水相１と油相１を、攪拌型ホモジナイザーを用いて８２００ｒｐｍで１分間混合する（図２（ａ）を参照）。そして、混合物と水相２と混ぜ、マグネチックスターラーを用いて３５℃で２時間攪拌して遠心分離して有孔中空シリカ粒子を取り出す（図２（ｂ）を参照）。
次に、水で３回、エタノールで１回粒子を洗浄し、１００℃で１２時間乾燥し、その後、５００℃で２時間焼成して、有孔中空シリカ粒子を作製する。
上記の処理によって、有孔中空シリカ粒子が調製できている（図２（ｃ）を参照）。
上記の調製法では、水相１：油相１：水相２＝１：２：７（体積比）としている。体積比率は、これに限定されることはなく、適宜調整が可能である。例えば、１：８：７と油相の比率が異なる溶液でも、問題なく、有孔中空シリカ粒子が調製できる。
図３は、調製された有孔中空シリカ粒子の電子顕微鏡の画像の一例を示している。図３に示す有孔中空シリカ粒子は、その画像から測定すると、粒子径が５０μｍ程度であり、無数の孔を有している。また、孔径は０．５μｍ程度である。
次に、水で３回、エタノールで１回粒子を洗浄し、１００℃で１２時間乾燥し、その後、５００℃で２時間焼成して、有孔中空シリカ粒子を作製する。
上記の処理によって、有孔中空シリカ粒子が調製できている（図２（ｃ）を参照）。
上記の調製法では、水相１：油相１：水相２＝１：２：７（体積比）としている。体積比率は、これに限定されることはなく、適宜調整が可能である。例えば、１：８：７と油相の比率が異なる溶液でも、問題なく、有孔中空シリカ粒子が調製できる。
図３は、調製された有孔中空シリカ粒子の電子顕微鏡の画像の一例を示している。図３に示す有孔中空シリカ粒子は、その画像から測定すると、粒子径が５０μｍ程度であり、無数の孔を有している。また、孔径は０．５μｍ程度である。
＜２．塩化カルシウム水和物の融解液の封入＞
ビーカーに塩化カルシウム水和物（５０．６重量％）を適量いれ、５０〜６５℃くらいで融解させる。塩化カルシウム水和物の濃度は高くなればなるほど、有孔中空シリカ粒子に封入できる量は大きくなるが、潮解の恐れがある。
そして、上記１．で調製した有孔中空シリカ粒子を、塩化カルシウム水和物の融解液に浸漬させ、７０ｈＰａに減圧して、有孔中空シリカ粒子内部の空気と塩化カルシウム水和物を置換させて（図２（ｅ）を参照）、有孔中空シリカ粒子に塩化カルシウム水和物を封入する（図２（ｆ）を参照）。作製した塩化カルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジットにおける塩化カルシウム無水物の内包率を測定したところ、０．２０であった。
ビーカーに塩化カルシウム水和物（５０．６重量％）を適量いれ、５０〜６５℃くらいで融解させる。塩化カルシウム水和物の濃度は高くなればなるほど、有孔中空シリカ粒子に封入できる量は大きくなるが、潮解の恐れがある。
そして、上記１．で調製した有孔中空シリカ粒子を、塩化カルシウム水和物の融解液に浸漬させ、７０ｈＰａに減圧して、有孔中空シリカ粒子内部の空気と塩化カルシウム水和物を置換させて（図２（ｅ）を参照）、有孔中空シリカ粒子に塩化カルシウム水和物を封入する（図２（ｆ）を参照）。作製した塩化カルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジットにおける塩化カルシウム無水物の内包率を測定したところ、０．２０であった。
＜３．ケイ酸ナトリウム溶液を用いて成形＞
塩化力ルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジットを直方体形状（４０×４０×１２ｍｍ３）にケイ酸ナトリウム溶液で成形する。なお、直方体形状（４０×４０×１２ｍｍ３）に成形するのは、後述の反応特性測定試験を考慮したものであり、特に形状やサイズに技術的特徴はなく、形状やサイズは用途に応じて自由に設計されるものである。
塩化力ルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジットを直方体形状（４０×４０×１２ｍｍ３）にケイ酸ナトリウム溶液で成形する。なお、直方体形状（４０×４０×１２ｍｍ３）に成形するのは、後述の反応特性測定試験を考慮したものであり、特に形状やサイズに技術的特徴はなく、形状やサイズは用途に応じて自由に設計されるものである。
＜反応特性測定実験＞
反応特性測定の実験系について図４を参照して説明する。反応特性測定の実験系は、コンポジット１が収納された円形反応器２を、恒温槽３で一定温度に保ち、また、反応器２はバルブ７を介して真空ポンプ４と接続され、バルブ８を介して水が入ったメスシリンダー５と接続されている。反応器２内の圧力は圧力ゲージ７で測定でき、真空ポンプ４で所望の圧力に減圧できるようになっている。
図４の実験系を用いて、作製した塩化力ルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジットの反応特性を測定して、膨張化グラファイトのコンポジットの反応特性と比較する。
実験は、直方体形状（４０×４０×１２ｍｍ３）に成形したコンポジット１の上面と下面にアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を取り付けて、円形反応器２内の中央部に設置し、反応特性の測定を行った。円形反応器２全体を３０℃に保った恒温槽３に浸漬し、アルミニウム板の温度を一定に保った。実験では、初期値として塩化力ルシウムの水和数（付加モル数）が０となるように、円形反応器２内を真空ポンプ４で０．５ｋＰａに減圧し、加熱後、時刻０分で反応器２内に水蒸気を導入した。そして、コンポジット１に吸収された水蒸気量をメスシリンダー５で測定し、付加モル数の経時変化を測定した。また、コンポジット１の中心部に熱電対を取り付け（図示せず）、コンポジットの内部温度の時間変化を測定した。
反応特性測定の実験系について図４を参照して説明する。反応特性測定の実験系は、コンポジット１が収納された円形反応器２を、恒温槽３で一定温度に保ち、また、反応器２はバルブ７を介して真空ポンプ４と接続され、バルブ８を介して水が入ったメスシリンダー５と接続されている。反応器２内の圧力は圧力ゲージ７で測定でき、真空ポンプ４で所望の圧力に減圧できるようになっている。
図４の実験系を用いて、作製した塩化力ルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジットの反応特性を測定して、膨張化グラファイトのコンポジットの反応特性と比較する。
実験は、直方体形状（４０×４０×１２ｍｍ３）に成形したコンポジット１の上面と下面にアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）を取り付けて、円形反応器２内の中央部に設置し、反応特性の測定を行った。円形反応器２全体を３０℃に保った恒温槽３に浸漬し、アルミニウム板の温度を一定に保った。実験では、初期値として塩化力ルシウムの水和数（付加モル数）が０となるように、円形反応器２内を真空ポンプ４で０．５ｋＰａに減圧し、加熱後、時刻０分で反応器２内に水蒸気を導入した。そして、コンポジット１に吸収された水蒸気量をメスシリンダー５で測定し、付加モル数の経時変化を測定した。また、コンポジット１の中心部に熱電対を取り付け（図示せず）、コンポジットの内部温度の時間変化を測定した。
図５は、経過時間に伴う塩化力ルシウムの単位モル数当たりの水和数を示している。作製した塩化力ルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジットの実験結果は、図中の実施例１のプロットであり、膨張化グラファイトのコンポジット（同一サイズ、同一形状の４０×４０×１２ｍｍ３）の実験結果は、図中の比較例１のプロットである。
ここで、膨張化グラファイトでコンポジットを作製した揚合、ボイド率が大きいほど反応が早いことが知られており、比較例１として、反応速度が大きいボイド率０．８９の場合の結果を用いている。
図５から、塩化力ルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジット（実施例１）の反応速度は、膨張化グラファイトのコンポジット（比較例１）の反応速度より大きいことが確認できた。特に、実施例１のコンポジットの場合には、付加モル数が１まで到達する時間が約４倍程度、非常に早く反応が進行することが確認できた。
ここで、膨張化グラファイトでコンポジットを作製した揚合、ボイド率が大きいほど反応が早いことが知られており、比較例１として、反応速度が大きいボイド率０．８９の場合の結果を用いている。
図５から、塩化力ルシウム／有孔中空シリカ粒子のコンポジット（実施例１）の反応速度は、膨張化グラファイトのコンポジット（比較例１）の反応速度より大きいことが確認できた。特に、実施例１のコンポジットの場合には、付加モル数が１まで到達する時間が約４倍程度、非常に早く反応が進行することが確認できた。
図６に、経過時間に伴うコンポジットの中心部の温度変化を示す。図６に示すように、比較例１のコンポジットの場合には、反応初期に急激に温度が上昇する。これは、比較例１のコンポジットの熟伝導度が０．１５ Ｗ／ｍＫ程度と低く、反応熱をコンポジット外に放出する速度が小さいためであると推察する。一方、実施例１のコンポジットを用いた揚合には、ボイド率０．４程度が非常に小さいこともあり、熱伝導度が１．２ Ｗ／ｍＫと高いことから、反応による温度変化が小さくなっている。このことから、実施例１のコンポジットを用いた場合の方が、比較例１のコンポジットを用いた場合よりも、反応において優れていることが確認できた。
図７に、経過時間に伴うコンポジットの単位体積あたりの水蒸気の反応量を示す。図７に示すように、実施例１のコンポジットを用いた場合には、コンポジットの単位体積当たりの塩化力ルシウム量を大きくすることが可能であり、実施例１のコンポジットの単位体積あたりの反応量（吸熱・放熱量）は、比較例１のコンポジットと比べて２０倍以上の非常に大きな値を示すことが確認できた。
本発明は、ケミカルヒートポンプに用いる蓄熱材として有用である。
１ コンポジット
２ 反応器
３ 恒温槽
４ 真空ポンプ
５ メスシリンダー
６ 圧力ゲージ
７，８ バルブ
１１ 反応器
１２ 凝縮・蒸発器
１３ 管
１４ 開閉弁
１５ ヒータ
１６，１７ 熱交換パイプ
１８，１９ 熱交換器
２ 反応器
３ 恒温槽
４ 真空ポンプ
５ メスシリンダー
６ 圧力ゲージ
７，８ バルブ
１１ 反応器
１２ 凝縮・蒸発器
１３ 管
１４ 開閉弁
１５ ヒータ
１６，１７ 熱交換パイプ
１８，１９ 熱交換器
Claims (8)
- 受熱により気体を脱離する脱離反応と放熱により前記気体を吸着する吸着反応とを行う反応材が、表面の孔を通じ粒子内の中空に内包された有孔中空シリカ粒子を含有するコンポジットであって、
前記有孔中空シリカ粒子は、孔径が１０ｎｍ〜２００μｍで、粒子径が１μｍ〜４ｍｍであり、
前記反応材は、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、ニッケルから選択される単体あるいは複合の塩化物、酸化物、水酸化物、炭化物、シアン化物、ケイ酸塩、炭酸塩、若しくは、硫酸塩であるケミカルヒートポンプ用コンポジット。 - 前記反応材を内包した前記有孔中空シリカ粒子が、炭酸塩またはケイ酸塩によって成形し焼成されたことを特徴とする請求項１のケミカルヒートポンプ用コンポジット。
- 前記反応材を内包した前記有孔中空シリカ粒子を、熱伝導性を有する有機ポリマーの中に分散させたことを特徴とする請求項１のケミカルヒートポンプ用コンポジット。
- 請求項２のケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法であって、
１）前記有孔中空シリカ粒子を作製するステップと、
２）受熱を伴って前記気体を脱離し放熱を伴って前記気体を吸着する水和反応を行う前記反応材の融解液に前記有孔中空シリカ粒子を浸透させ、
前記融解液に対して震盪を繰り返す、或は、前記融解液を減圧することにより、
前記反応材を前記有孔中空シリカ粒子内に封入するステップと、
３）前記反応材を封入した前記有孔中空シリカ粒子を、炭酸塩またはケイ酸塩によって成形し焼成するステップ、
を備えたケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法。 - 請求項３のケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法であって、
１）前記有孔中空シリカ粒子を作製するステップと、
２）受熱を伴って前記気体を脱離し放熱を伴って前記気体を吸着する水和反応を行う前記反応材の融解液に前記有孔中空シリカ粒子を浸透させ、
前記融解液に対して震盪を繰り返す、或は、前記融解液を減圧することにより、
前記反応材を前記有孔中空シリカ粒子内に封入するステップと、
３）前記反応材を封入した前記有孔中空シリカ粒子を、熱伝導性を有する有機ポリマーの中に分散させるステップ、
を備えたケミカルヒートポンプ用コンポジットの製造方法。 - 請求項１〜３の何れかのケミカルヒートポンプ用コンポジットが収納され、前記コンポジットが、受熱により気体を脱離し、放熱により気体を吸着し、それらを繰り返す反応器と、
前記気体を加熱対象流体に放熱させて凝縮液として凝縮させる凝縮部と、
前記凝縮液を冷却対象流体から受熱させて前記気体として蒸発させる蒸発部、
を少なくとも備えたケミカルヒートポンプ。 - 請求項１〜３の何れかのケミカルヒートポンプ用コンポジットに水蒸気を吸着させ、前記反応材と水蒸気が水和反応を起こし温熱が放熱されるステップと、
前記温熱により触媒を温めるステップと、
温められた前記触媒を用いて所定の反応を生じさせるステップ、
を備えた触媒反応促進方法。 - 請求項１〜３の何れかのケミカルヒートポンプ用コンポジットと、
前記コンポジットから供給される温熱により活性が高められる触媒と、
前記触媒により反応が促進し得る反応体、
を備えた触媒反応促進装置。
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