JP5902449B2 - 化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ - Google Patents
化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ Download PDFInfo
- Publication number
- JP5902449B2 JP5902449B2 JP2011257935A JP2011257935A JP5902449B2 JP 5902449 B2 JP5902449 B2 JP 5902449B2 JP 2011257935 A JP2011257935 A JP 2011257935A JP 2011257935 A JP2011257935 A JP 2011257935A JP 5902449 B2 JP5902449 B2 JP 5902449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- chemical heat
- heat storage
- storage material
- expanded graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/14—Thermal energy storage
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
Description
また、特許文献2に記載される方法で熱交換部の反応ガス流通路を反応材で被覆する場合は、反応に寄与する粉体量が少ないために、十分な量の熱エネルギーを放出及び貯蔵することができなかった。
上記発明において、前記膨張化グラファイトと前記Mg,Ca,Sr,Baの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のうち少なくとも1種類を主成分とする粒子とのスラリーを乾燥させた生成物が、所定の形状に圧縮されて成形された成形体とされることが好ましい。この場合、前記生成物が、フレーク状または粉体状であることが好ましい。
本発明の化学蓄熱材は、膨張化グラファイトと水酸化物粒子のスラリーを乾燥させて得たフレーク状または粉体状の生成物を圧縮成形しており、成形性が良好であるとともに高密度の化学蓄熱材となっている。このため、圧縮成形されていない化学蓄熱材よりも単位体積当たりの蓄熱量及び発熱量を増大させることができる。また、成形体内部に適度な細孔が導入され、この細孔を通じて脱水反応で発生する水蒸気や水和反応に必要な水蒸気が移動できるため、高い反応速度を維持させることが可能である。
上述の質量比及び密度とすることで、より高い蓄熱量及び発熱量を得ることが可能である。
図1は、本実施形態のケミカルヒートポンプの概略図である。図1のケミカルヒートポンプ1は、反応容器2及び貯蔵容器3を備える。反応容器2及び貯蔵容器3は、ガス流通路4で連結され、ガス流通路4に開閉弁5が設けられる。
上記の水酸化物、塩化物、硫酸化物の粒子及び膨張化グラファイトを、上述した比率となるように秤量する。粒子及び膨張化グラファイトを水に添加して撹拌し、スラリーを作製する。
作製したスラリーをオーブンで乾燥する。乾燥中、スラリーを時々撹拌する。乾燥温度は、120℃程度とされる。
乾燥後、生成物を適切な大きさに粉砕し、粉体状またはフレーク状の膨張化グラファイトとする。
以下の実施例により、本実施形態の化学蓄熱材の効果を説明する。
(1)試料調整
水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)ペレット(宇部マテリアルズ株式会社製)を粉砕し、分級して、最大粒子径150μmの水酸化マグネシウム粒子を作製した。
乾燥後の膨張化グラファイトは凝集固化していたため、粉砕した。粉砕後の膨張化グラファイトをSEMを用いて観察し、表面に水酸化マグネシウム粒子が付着していることを確認した。
表2に、各試料の密度を示す。ペレット及びペレットの密度は、30個の試料のサイズ及び重量を測定して得た結果の平均値とした。EM−wは、乾燥後のEM8Pを上記ペレットと同程度の大きさの不規則な塊に破砕したものである。EM−wの密度は、外観の寸法計測から算出した体積と、測定した試料の重量より求めた。
EM1P、EM4P及びEM8Pの各ペレット、及び、水酸化マグネシウムペレットを、それぞれ直径40mmのガラス瓶に充填した。ガラス瓶に充填されたペレットの中心部に熱伝導率測定プローブを挿入し、非定常熱応答法で熱伝導率を測定した。
脱水反応性及び水和反応性を評価して、膨張化グラファイトに対する水酸化物添加量の最適値を検討した。
図3に示す装置を用いて、脱水反応実験及び水和反応実験を実施した。図3のケミカルヒートポンプ装置10において、図1の装置と共通する構成に同じ符号が付されている。
図3のケミカルヒートポンプ装置10の反応部11は、チャンバ12を有する。チャンバの外側周囲にはヒータ13が設けられる。チャンバ12の底部には、脱水反応で発生する水蒸気、あるいは、水和反応に必要とされる水蒸気が出入り可能な通気口14が設けられている。チャンバ12は、天秤18上に配置される。天秤18はコンピュータ19に接続され、天秤18の測定値がコンピュータ19に送信されるようになっている。
充填層15の外側周囲には、ヒータ16が設けられる。ヒータ16は、不図示の電源に接続される。
図3のケミカルヒートポンプ装置を用いた脱水反応実験の手順を以下で説明する。開閉弁5及び開閉弁24が解放され、真空ポンプ23で系全体を減圧され、残留空気が除かれる。その後、開閉弁5及び開閉弁24を閉鎖した状態で、チャンバ12、充填層15、ガス流通路4及び排気流路22が120℃に加熱される。冷却水熱交換器20は20℃に冷却される。一定温度に到達した後、開閉弁5が開放される。これと同時に、ヒータ16により充填層15が400℃まで昇温速度30℃/分で加熱される。その後、ヒータ16は充填層15の温度を400℃で保持する。
Δxd=xd−xini−d …(2)
但し、xdは式(1)で求められる脱水反応の反応モル比、xini−dは、脱水反応開始時の反応モル比である。
図4は、表1に示されるペレット及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に入れた脱水反応実験におけるヒータ温度及び充填層中央部の温度変化を示す。同図において、横軸は脱水反応開始(昇温開始)からの経過時間、縦軸は温度である。
図4に示すように、水酸化マグネシウムペレットは熱伝導性が悪いために温度上昇が緩慢だった。これに対し、膨張化グラファイトを使用したペレットでは温度上昇が早かった。膨張かグラファイトの量が相対的に多いほど(例えばEM4P)、温度上昇が早い傾向が見られた。
水酸化マグネシウムペレットの場合、脱水反応開始から90分でΔxd=−0.55に到達した。一方、膨張かグラファイトを用いた資料では15〜40分でΔxd=−0.55に到達した。すなわち、水酸化マグネシウム粒子を膨張化グラファイトに担持させることにより、短時間で蓄熱が可能である。
図7は、図6から取得した各経過時間でのペレット単位重量当たりのエネルギー貯蔵量を示す。同図において、縦軸はエネルギー貯蔵量である。
図6,7を参照すると、膨張化グラファイトを使用することにより、水酸化マグネシウムペレットよりも早くエネルギー貯蔵量が増大した。また、膨張化グラファイトに対する水酸化マグネシウム粒子の重量比が大きくなる程、エネルギー貯蔵量が増大した。すなわち、水酸化マグネシウム量が多いほど蓄熱密度を増大させることができた。
一方、長時間(例えば60分)の脱水反応後では、図7に示すようにEM16Pでエネルギー貯蔵量が大きい。これは膨張化グラファイトに対する水酸化マグネシウム含有量が多いためである。これに対し、EM4Pでは、試料中の水酸化マグネシウム含有量が少ないために、水酸化マグネシウムペレットよりもエネルギー貯蔵量が小さくなった。
なお、EM2PやEM1Pは相対的に水酸化マグネシウム量が少ない。上記実験ではEM2P及びEM1Pの検討は行っていないが、図6,7の結果から、水酸化マグネシウム量がさらに少なくなると、より短時間で蓄熱されるが十分なエネルギーを貯蔵できないと考察することができる。
図3のケミカルヒートポンプ装置を用いた水和反応実験の手順を以下で説明する。
上記脱水反応条件で充填層15内の各試料が十分に脱水され、脱水反応転化率Δxdが一定値になった後、開閉弁5が閉鎖される。チャンバ12及び充填層15は、所定の温度まで冷却される。脱水反応で貯蔵容器3に搬送され凝縮された水は、冷却水熱交換器20の操作が停止された後、貯蔵容器3底部のヒータ21で加熱される。貯蔵容器3内の水蒸気が所定の圧力及び温度で安定状態に到達したとき、開閉弁5が開放され、貯蔵容器3内の水蒸気がチャンバ12内に流入する。
水和反応の反応転化率Δxhは、式(4)で表される。
Δxh=xh−xini−h …(4)
但し、xini−hは、水和反応開始時の反応モル比である。
Wm=qm/t …(6)
但し、t[s]は水和反応開始後の経過時間である。
図8は、水和反応実験における充填層中央部の温度変化を示す。同図において、横軸は、水和反応開始(開閉弁開放時)からの経過時間、縦軸は温度である。
図9は、水和反応時の反応転化率の変化を示す。同図において、横軸は経過時間、縦軸は反応転化率Δxhである。反応転化率Δxhが0の場合は全てが酸化マグネシウム、Δxhが1の場合は全てが水酸化マグネシウムであることを意味している。
図9に示すように、膨張化グラファイトを用いた試料では、反応開始から30分までの反応転化率が、水酸化マグネシウムペレットの場合よりも高く、約2倍となっている。つまり、膨張化グラファイトを用いると、発生した熱を迅速に系外に放出できるので、水和反応を高い反応速度で継続させることができる。
図11は、図10から取得した各経過時間での単位ペレット重量当たりの平均熱出力を示す。同図において、縦軸は平均熱出力である。
反応圧力が低い条件1ではEM16Pの平均熱出力が高いが、反応圧力が高い条件(条件2〜4)ではEM8Pの平均熱出力が高くなった。EM8Pは、いずれの条件でも高い平均熱出力を示した。
なお、EM16Pの場合、短時間操作の結果である図12では条件3及び4で他より平均熱出力が低下しているが、例えば60分程度の長時間になると、反応量が他より大きくなり、発熱量は向上する。すなわち、要求される放熱時間によって水酸化マグネシウム含有量の最適値があると言える。
図3のケミカルヒートポンプ装置を用い、脱水反応と水和反応とを1サイクルとして反応を繰り返し、各ペレットの耐久性を評価した。温度条件は(a)及び(b)での実験と同じとした。脱水反応時間は120分とした。
図13に、各サイクルにおける脱水反応で120分後に到達する反応転化率を示す。同図において、横軸はサイクル数、縦軸は脱水反応時の反応転化率である。EM8P及びEM4Pでは23サイクル程度まで安定した反応性が確認された。水酸化マグネシウムペレットは10回以降15回まである程度安定した傾向が見られた。耐久性は水酸化マグネシウムペレットを使用した場合と同程度かまたは幾分向上していた。
また、Ca,Sr,Baの塩化物や硫酸化物も同様に、水酸化マグネシウムより一般に反応性が高い。このため、膨張化グラファイトの混合による同様の蓄熱性能の促進が可能である。
以下では、圧縮成形による効果を、EM8P、EM−w、及び、水酸化マグネシウムペレットにより説明する。
(a)脱水反応
図14は、EM8P、EM−w及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に入れた脱水反応実験における温度変化と反応転化率を示す。図14の横軸は脱水反応開始からの経過時間である。縦軸は、第1軸が温度、第2軸が反応転化率である。表4は、EM8Pペレット、EM−wの塊及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に充填した場合の密度ρの計算結果である。充填粒子全重量と充填層体積から密度を算出した。
Qv=Qmρ …(7)
ここでρ[g/cm3]は充填層内のペレット充填密度である。
一方、EM8Pは、EM−wより温度上昇及び反応転化率変化は若干劣るものの、水酸化マグネシウムペレットに対して高い反応転化率が得られた。これは、圧縮成形されながらもペレット内に細孔を存在するために、水蒸気が円滑に移動可能であり、十分に反応を促進させることが可能であったためと考えられる。また、水酸化マグネシウムペレットと比較して熱伝導性が向上しているため、高速で蓄熱可能である。図15に示すように、EM8Pはエネルギー貯蔵量が大幅に上昇している。すなわち、EM8Pは圧縮成形されたことで、蓄熱密度が上昇した。
図16は、EM8P、EM−w及び水酸化マグネシウムペレットを充填層に入れた水和反応実験における反応転化率を示す。図16の横軸は水和反応開始からの経過時間である。縦軸は、反応転化率である。
図17は、充填層単位体積当たりの全発熱量を示す。同図において、横軸は経過時間、縦軸は発熱量である。
図18は、充填層単位体積当たりの平均熱出力の時間変化である。同図において、横軸は経過時間、縦軸は平均熱出力である。
qv=qmρ …(8)
充填層単位体積当たりの平均熱出力Wv[kW/m3]は、式(9)で求められる。
Wv=Wmρ …(9)
2 反応容器
3 貯蔵容器
4 ガス流通路
5,24 開閉弁
6 化学蓄熱材
10 ケミカルヒートポンプ装置
11 反応部
12 チャンバ
13,16,21 ヒータ
14 通気口
15 充填層
17 熱電対
18 天秤
19 コンピュータ
20 冷却水熱交換器
22 排気流路
23 真空ポンプ
24 開閉弁
Claims (8)
- Mg,Ca,Sr,Baの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のうち少なくとも1種類を主成分とする粒子を表面に担持する膨張化グラファイトが、所定の形状に圧縮されて成形された成形体とされ、
前記膨張化グラファイトと前記粒子との重量比が、1:8から1:16の範囲内とされる化学蓄熱材。 - 前記生成物が、フレーク状または粉体状である請求項1に記載の化学蓄熱材。
- 前記成形体の密度が0.504g/cm3以上とされる請求項1に記載の化学蓄熱材。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の化学蓄熱材を収納する反応容器と、水蒸気を液化または蒸発させる貯蔵容器と、該反応容器と該貯蔵容器とを連結するガス流通路と、該ガス流通路に設けられる開閉弁とを備えるケミカルヒートポンプ。
- 前記化学蓄熱材が、前記反応容器の形状と略同一となるように成形される請求項4に記載のケミカルヒートポンプ。
- 前記膨張化グラファイトと、前記Mg,Ca,Sr,Baの水酸化物、塩化物、及び硫酸化物のうち少なくとも1種類を主成分とする粒子とを、重量比が1:8から1:16の範囲内で配合してスラリーを作製し、該スラリーを乾燥させて、粒子を表面に担持する膨張化グラファイトを生成物として取得し、該生成物を所定の形状に圧縮して成形体を成形する化学蓄熱材の製造方法。
- 前記生成物を粉砕してフレーク状または粉体状とする請求項6に記載の化学蓄熱材の製造方法。
- 前記成形体の密度が0.504g/cm 3 以上とする請求項6に記載の化学蓄熱材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011257935A JP5902449B2 (ja) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011257935A JP5902449B2 (ja) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013112706A JP2013112706A (ja) | 2013-06-10 |
JP5902449B2 true JP5902449B2 (ja) | 2016-04-13 |
Family
ID=48708560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011257935A Expired - Fee Related JP5902449B2 (ja) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5902449B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015040646A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 株式会社豊田自動織機 | 化学蓄熱装置 |
JPWO2015079770A1 (ja) * | 2013-11-26 | 2017-03-16 | 国立大学法人 千葉大学 | 蓄熱デバイス |
JP5661960B1 (ja) * | 2014-04-30 | 2015-01-28 | 株式会社山陽テクノ | 化学蓄熱材 |
KR101658462B1 (ko) * | 2014-05-26 | 2016-09-22 | 국방과학연구소 | 적층형 축냉기 |
WO2016043224A1 (ja) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | ケミカルヒートポンプ、化学蓄熱システム、発電システム、水素製造システム、熱輸送システム、化学蓄熱容器 |
JP6792774B2 (ja) * | 2015-06-05 | 2020-12-02 | 国立大学法人神戸大学 | ケミカルヒートポンプ用コンポジットとその製造方法 |
JP6678991B2 (ja) | 2016-03-31 | 2020-04-15 | 日本碍子株式会社 | 蓄熱部材 |
WO2017170582A1 (ja) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | タテホ化学工業株式会社 | 化学蓄熱造粒体及びその製造方法 |
JP6670153B2 (ja) | 2016-03-31 | 2020-03-18 | 日本碍子株式会社 | 蓄熱部材 |
JP7036335B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2022-03-15 | タテホ化学工業株式会社 | 化学蓄熱造粒体及びその製造方法 |
JP2018090706A (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | Dic株式会社 | 多孔性化学蓄熱複合体及びその製造方法並びに化学蓄熱装置 |
CN110382989A (zh) | 2017-03-08 | 2019-10-25 | 日本碍子株式会社 | 多孔质蜂窝蓄热结构体 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04339889A (ja) * | 1991-03-08 | 1992-11-26 | Mitsubishi Electric Corp | 高熱伝導性粉末反応層の製法 |
FR2732242B1 (fr) * | 1995-03-28 | 1997-05-23 | Elf Aquitaine | Composite actif a structure feuilletee et son utilisation comme milieu reactionnel |
FR2732337B1 (fr) * | 1995-03-28 | 1997-05-16 | Lorraine Carbone | Procede de fabrication de composites actifs a base de graphite expanse |
JP2000171185A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-23 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 蓄熱材と蓄熱システム |
-
2011
- 2011-11-25 JP JP2011257935A patent/JP5902449B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013112706A (ja) | 2013-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5902449B2 (ja) | 化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ | |
Mejia et al. | Experimental analysis of encapsulated CaO/Ca (OH) 2 granules as thermochemical storage in a novel moving bed reactor | |
Yuan et al. | Characterization and stability study of a form-stable erythritol/expanded graphite composite phase change material for thermal energy storage | |
Shkatulov et al. | Composite material “Mg (OH) 2/vermiculite”: A promising new candidate for storage of middle temperature heat | |
Roßkopf et al. | Improving powder bed properties for thermochemical storage by adding nanoparticles | |
Wokon et al. | Thermodynamic and kinetic investigation of a technical grade manganese-iron binary oxide for thermochemical energy storage | |
Schaube et al. | De-and rehydration of Ca (OH) 2 in a reactor with direct heat transfer for thermo-chemical heat storage. Part A: Experimental results | |
Ferchaud et al. | Study of the reversible water vapour sorption process of MgSO4. 7H2O and MgCl2. 6H2O under the conditions of seasonal solar heat storage | |
Sakellariou et al. | Multi-cyclic evaluation of composite CaO-based structured bodies for thermochemical heat storage via the CaO/Ca (OH) 2 reaction scheme | |
Zhang et al. | Polyethylene glycol/Cu/SiO 2 form stable composite phase change materials: preparation, characterization, and thermal conductivity enhancement | |
Kato et al. | Calcium oxide/carbon dioxide reactivity in a packed bed reactor of a chemical heat pump for high-temperature gas reactors | |
Zamengo et al. | Composite block of magnesium hydroxide–expanded graphite for chemical heat storage and heat pump | |
Okhrimenko et al. | Thermodynamic study of MgSO4–H2O system dehydration at low pressure in view of heat storage | |
Khosa et al. | Investigating the effects of ZnO dopant on the thermodynamic and kinetic properties of CaCO3/CaO TCES system | |
Funayama et al. | Performance of thermochemical energy storage of a packed bed of calcium hydroxide pellets | |
Pan et al. | Dehydration/hydration of MgO/H2O chemical thermal storage system | |
Kallenberger et al. | Alginate‐Derived Salt/Polymer Composites for Thermochemical Heat Storage | |
Li et al. | Dehydration kinetics and thermodynamics of ZrO (NO3) 2-doped Ca (OH) 2 for chemical heat storage | |
Shkatulov et al. | Thermochemical energy storage using LiNO3‐doped Mg (OH) 2: A dehydration study | |
Shkatulov et al. | Calcium hydroxide doped by KNO 3 as a promising candidate for thermochemical storage of solar heat | |
Kariya et al. | Reaction performance of calcium hydroxide and expanded graphite composites for chemical heat storage applications | |
Yan et al. | A critical review of salt hydrates as thermochemical sorption heat storage materials: Thermophysical properties and reaction kinetics | |
Sofianos et al. | Hydrogen storage properties of eutectic metal borohydrides melt-infiltrated into porous Al scaffolds | |
JP2011162746A (ja) | 化学蓄熱材成形体およびその製造方法 | |
Møller et al. | Thermochemical energy storage system development utilising limestone |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140827 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150818 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151019 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160301 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160310 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5902449 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |