WO2017170582A1 - 化学蓄熱造粒体及びその製造方法 - Google Patents

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hydroxide
chemical heat
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醇一 劉
泰弘 大塚
翔太 岡田
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タテホ化学工業株式会社
国立大学法人千葉大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a chemical heat storage granule that undergoes a dehydration endothermic reaction in a low temperature range of 100 to 350 ° C. and is excellent in repeated resistance.
  • a chemical heat storage method is an example of a highly efficient heat storage technology. Since the chemical heat storage method involves chemical changes such as adsorption and hydration of substances, the amount of heat stored per unit mass is higher than the heat storage method using latent heat or sensible heat of the material itself (water, molten salt, etc.).
  • a water vapor adsorption / desorption method by adsorption / desorption of water vapor in the atmosphere, ammonia absorption to a metal salt (ammine complex formation reaction), a reaction by adsorption / desorption of an organic substance such as alcohol, and the like have been proposed.
  • the water vapor adsorption / desorption method is most advantageous in view of environmental load and simplicity of the apparatus.
  • Magnesium oxide is known as a chemical heat storage material used in the water vapor adsorption / desorption method.
  • Magnesium oxide does not function as a practical heat storage material in the low temperature range of 100 to 300 ° C. This is because magnesium hydroxide does not cause an effective dehydration reaction in the low temperature range.
  • a chemical heat storage material capable of storing heat at about 100 to 300 ° C. by combining Mg and at least one metal component selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, and Al is proposed.
  • Patent Document 1 a chemical heat storage material that has a high heat storage amount per unit mass or unit volume and can store heat at about 100 to 350 ° C. by adding a hygroscopic metal salt made of lithium chloride to magnesium hydroxide has been proposed.
  • Patent Document 2 a chemical heat storage material that has a high heat storage amount per unit mass or unit volume and can store heat at about 100 to 350 ° C. by adding a hygroscopic metal salt made of lithium chloride to magnesium hydroxide has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 when used as a chemical heat storage material in the form of powder, it is agglomerated after pulverization due to repetition of hydration reaction and dehydration reaction during operation, and the reaction area There is a problem that the reactivity as the heat storage system is reduced due to the decrease in the temperature. Further, the chemical heat storage material described in Patent Document 3 suppresses aggregation of the chemical heat storage material layer during the dehydration reaction by forming a skeleton structure such as sepiolite, but the strength of the skeleton structure is weak, Aggregation suppression of the chemical heat storage material layer was not sufficient.
  • an object of the present invention is to provide a chemical heat storage body that undergoes a dehydration endothermic reaction in a low temperature range of 100 to 350 ° C. and has excellent repeated resistance.
  • a chemical heat storage granulation comprising, as a main component, at least one alkali metal compound selected from one kind of magnesium compound, lithium compound, potassium compound, and sodium compound, and a carbon compound, the chemical heat storage granulation
  • the chemical heat storage granulation characterized in that the carbon content in the body is 12 to 35% by mass, causes a dehydration endothermic reaction in the low temperature range of 100 to 350 ° C., and has sufficient strength and resistance to repetition.
  • the present invention has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention has excellent strength with excellent repeatability in the following aspects.
  • the chemical heat storage granule mainly composed of the above compound and a carbon compound, wherein the carbon content in the chemical heat storage granule is 12 to 35% by mass.
  • the chemical heat storage granule of the present invention causes a dehydration endothermic reaction in a low temperature range of 100 to 350 ° C., and has sufficient strength and excellent repeated resistance. This is because the strength of the chemical heat storage granule is higher than that of the prior art as a result of controlling to 35 mass%, which is apparent from the cycle test measurement result (pass rate). Therefore, even if the heat storage dehydration / hydration cycle is repeated, a chemical heat storage material is provided in which aggregation due to pulverization is suppressed and the heat storage performance does not deteriorate.
  • the magnesium composite oxide and the magnesium composite hydroxide contain 1 to 40 mol% of at least one element selected from Ni, Co, Cu, and Al with respect to Mg in a wide range of 100 to 100%. It has a dehydration endothermic reaction in a low temperature range of 350 ° C., and has sufficient strength and excellent repeatability. In addition, a dehydration endothermic reaction occurs in a low temperature range of 100 to 350 ° C. in a wide range containing 0.1 to 50 mol% of Li, K, and / or Na with respect to Mg in the chemical heat storage granule, and It has sufficient strength and excellent repeatability.
  • the chemical heat storage granule includes at least one compound selected from magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium composite oxide, and magnesium composite hydroxide, a lithium compound, a potassium compound, and a sodium compound. At least one compound selected from the above, and a carbon compound as a main component, containing Li, K and / or Na with respect to Mg in the chemical heat storage granule, and chemical heat storage granulation The carbon content in the body is 12 to 35% by mass.
  • magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium composite hydroxide magnesium oxide, magnesium hydroxide, or a mixture thereof
  • a magnesium composite oxide, a composite hydroxide, or a mixture thereof containing 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, and Al with respect to Mg can be given.
  • any compound can be used as long as it has hygroscopicity and adsorbs moisture in the atmosphere or generates a corresponding hydrate.
  • the lithium compound, potassium compound, and sodium compound are preferably chlorides, hydroxides, oxides, bromides, nitrates, or sulfates that satisfy the above requirements and are easy to handle.
  • the lithium compound is more preferably lithium halide or lithium hydroxide, and further preferably lithium chloride, lithium bromide, or lithium hydroxide.
  • the potassium compound is more preferably potassium halide or potassium hydroxide, and further preferably potassium chloride, potassium bromide, or potassium hydroxide.
  • the sodium compound is preferably sodium halide or sodium hydroxide, more preferably sodium chloride, sodium bromide, or sodium hydroxide. At least one compound selected from a magnesium oxide, a magnesium hydroxide, a magnesium composite oxide, and a magnesium composite hydroxide, and at least one selected from a lithium compound, a potassium compound, and a sodium compound.
  • a seed compound By adding a seed compound, a dehydration endothermic temperature of less than 350 ° C. is exhibited, and the temperature varies depending on the addition ratio.
  • any carbon compound may be used as long as it does not change in the hydration / dehydration temperature range, and calcined carbides and inorganic carbon compounds obtained by firing a polymer compound in an inert atmosphere can be used.
  • the chemical heat storage granulation may contain Li, K, and / or Na in an amount of 0.1% relative to Mg in the chemical heat storage granulation.
  • the predetermined effect is exhibited in the range of 1 to 50 mol%, but the range of the content of Li, K, and / or Na is preferably 2 to 45 mol%, and more preferably 3 to 30 mol%.
  • the content of Li, K and / or Na is less than 0.1 mol%, the effect of lowering the dehydration temperature can be obtained even if the carbon content in the chemical heat storage granulation is 12 to 35 mass%.
  • the dehydration / hydration reaction of magnesium hydroxide itself is inhibited, the heat storage amount per unit mass or unit volume is reduced, and the heat storage performance is lowered.
  • the range of the carbon content is preferably 13 to 33% by mass, and more preferably 14 to 30% by mass. When the carbon content is less than 12% by mass, a skeletal structure having sufficient strength cannot be obtained. When the carbon content exceeds 35% by mass, the heat storage amount per unit mass or unit volume decreases and the heat storage performance decreases. .
  • the chemical heat storage granulated material is obtained by processing a powder raw material composed of a single component or multiple components into a particle larger than the raw material using a binder containing a carbon component and then carbonizing in an inert atmosphere.
  • the chemical heat storage granule of the present invention is obtained by using a polymer compound constituting a carbon compound as a binder, granulating, and then carbonizing.
  • the chemical heat storage granule may have a pellet shape with a bulk density of about 0.2 to 1.0 g / cm 3 .
  • the strength of the heat storage material is improved, and even when the heat storage dehydration / hydration cycle is repeated, aggregation due to pulverization is suppressed and the heat storage performance does not deteriorate.
  • the chemical heat storage granule can be produced by granulating a mixture containing a chemical heat storage material using a granulator and carbonizing the mixture.
  • a granulator There is no limitation in the granulation method, It can carry out using dry granulation or wet granulation.
  • wet granulation When wet granulation is performed, the chemical heat storage granule can be obtained by drying after granulation, passing through a sieve, and then carbonizing.
  • the particle diameter of the chemical heat storage granule may be any size that can be used as a chemical heat storage material, and is preferably 1 to 20 mm. When the particle diameter is less than 1 mm, the steam introduction pipe or the like may be clogged in the chemical heat pump system. When the particle diameter exceeds 20 mm, large pores are required for passing water vapor, but in this case, the strength of the chemical heat storage granule is reduced and the chemical heat storage granule is easily broken.
  • the carbon compound in the chemical heat storage granule preferably has a porous structure.
  • the porous structure is a solid structure having a very large number of pores and functions as a flow path for passing water vapor.
  • the porous body only needs to have a porosity of about 10 to 80%. From the viewpoint of reaction efficiency, a structure in which the pores are randomly dispersed in the chemical heat storage granule is preferable.
  • the chemical heat storage granulation can be produced by carbonization at 400 to 800 ° C. in an inert atmosphere, and forms a porous structure by carbonization.
  • the calcination temperature is less than 400 ° C.
  • the polymer compound constituting the carbon compound is not carbonized, and when it exceeds 800 ° C., the activity of magnesium oxide is lowered and the hydration reactivity is lowered.
  • the polymer compound constituting the carbon compound may be a polymer compound such as a resin that has a high residual carbon ratio and / or is likely to have a three-dimensional structure during carbonization.
  • thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, furan resin, polyamide resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylic resin
  • a thermoplastic resin such as a vinyl chloride resin, a fluororesin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, and a polyurethane resin, or a mixture of one or two or more of cellulose, from phenol resin, melamine resin, and cellulose. More preferably, there is at least one polymer compound selected from the group consisting of:
  • a polymer compound that easily volatilizes at 400 to 800 ° C. in an inert atmosphere may be further added.
  • the polymer compound which is easily volatilized potato starch, corn starch, sweet potato starch, tapioca starch, sago starch, rice starch, amaranth starch and the like are preferable.
  • the chemical heat storage granule made of the above-mentioned material utilizes the following reversible reaction of the magnesium oxide / water chemical heat storage material described in Patent Documents 1 and 2.
  • MgO + H 2 O ⁇ Mg (OH) 2 ⁇ H ⁇ 81.2 kJ / mol
  • Co and Ni have a ⁇ H of 50 to 60 kJ / mol, which is lower than that of Mg, and Cu and Al also show the same value.
  • the composite magnesium compound containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, and Al exhibits a dehydration endothermic temperature of less than 350 ° C., and the temperature changes according to the composite composition ratio.
  • the element Ni, Co, or Al is preferable, and Ni or Co is more preferable.
  • the element content is preferably 3 to 30 mol%, more preferably 10 to 25 mol%. When the element content is less than 1 mol%, the effect of lowering the dehydration temperature cannot be obtained, and when it exceeds 40 mol%, the heat storage amount per unit mass or unit volume is lowered.
  • the at least one element source selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, and Al may be any material that can be mixed with water and easily handled, such as chloride, hydroxide, oxide, carbonic acid. Chloride, nitrate, and / or sulfate can be used, preferably chloride, nitrate, and / or sulfate, and more preferably chloride. When chloride is used, it has high solubility in water, is easy to handle, and can be easily dispersed uniformly.
  • a nylon ball having a diameter of 15 mm Is used to remove the above-mentioned chemical heat storage granule having a small particle diameter after putting the chemical heat storage granule up to 250 mL in a 500 mL plastic container containing 5 and rotating at 148 rpm for 2 hours on a turntable.
  • the amount that has passed through the sieve is preferably 40% by mass or less. When the passing amount exceeds 40% by mass, the strength of the chemical heat storage granule is insufficient, and when the heat storage dehydration / hydration cycle is repeated, the heat storage performance decreases due to aggregation due to pulverization.
  • the chemical heat storage granule manufacturing method is (A): A step of preparing magnesium hydroxide or magnesium composite hydroxide containing 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, and Al with respect to Mg ; (B): selected from magnesium hydroxide or magnesium composite hydroxide prepared in step (A) and 0.1 to 50 mol% of lithium compound, potassium compound, and sodium compound with respect to Mg Mixing at least one compound and a polymer compound constituting 15 to 60 parts by weight of a carbon compound with respect to 100 parts by weight of magnesium hydroxide or magnesium composite hydroxide; (C): a step of granulating the mixture containing magnesium hydroxide or magnesium composite hydroxide obtained in step (B); (D): a step of classifying the granulated product containing magnesium hydroxide or magnesium composite hydroxide obtained in step (C); and (E): magnesium water prepared in step (D). Calcining a mixture
  • the step of obtaining the magnesium hydroxide in the step (A) A magnesium chloride aqueous solution having a concentration of 1 to 10 mol / L and a sodium hydroxide solution or calcium hydroxide dispersion of 1 to 18 mol / L are prepared, and the magnesium chloride aqueous solution and a sodium hydroxide solution having a reaction rate of 80 to 150% or A step of simultaneously adding and reacting a calcium hydroxide dispersion to obtain a magnesium hydroxide slurry, filtering, washing and drying the obtained magnesium hydroxide slurry to obtain a magnesium hydroxide; Is preferably included.
  • Step (A) The step of obtaining a composite hydroxide of magnesium includes: Magnesium chloride aqueous solution having a concentration of 1 to 10 mol / L, an aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, and Al having a concentration of 0.1 to 10 mol / L, and 1 to 18 mol / L A sodium hydroxide solution or a calcium hydroxide dispersion is prepared, a magnesium chloride aqueous solution and a solution containing at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Cu, and Al are mixed, and the reaction rate is further increased.
  • Step (B) is selected from magnesium hydroxide or magnesium composite hydroxide prepared in step (A) and 0.1 to 50 mol% lithium compound, potassium compound, and sodium compound with respect to Mg.
  • the polymer compound constituting 15 to 60 parts by weight of the carbon compound with respect to 100 parts by weight of the magnesium hydroxide or the magnesium composite hydroxide.
  • a universal mixing stirrer, ribbon mixer, spartan luzer, etc. can be used.
  • Step (C) is a step of granulating the mixture of magnesium hydroxide or magnesium composite hydroxide obtained in step (B).
  • For granulation wet extrusion granulator dome gran, A disk pelleter, a round machine, etc. can be used.
  • Ni and Co are used as metal elements, and Li is used as an alkali metal, and the strength and repetitive resistance of the granule will be specifically described by examples.
  • the hydroxide has sufficient strength in a wide range including 1 to 40 mol% of at least one element selected from Ni, Co, Cu, and Al with respect to Mg, and is excellent in repeated resistance. Further, it has sufficient strength in a wide range containing 0.1 to 50 mol% of Li, K, and / or Na with respect to Mg in the chemical heat storage granulation body, and is excellent in repeated resistance. Therefore, it is not limited to the following examples.
  • the weight of the passed measurement sample was measured using the sieve used when removing the above-mentioned chemical heat storage granulated material having a small particle diameter, and the pass rate was calculated. .
  • Example 1 Manufacture of chemical heat storage granules
  • a magnesium chloride aqueous solution prepared by dissolving anhydrous magnesium chloride with a purity of 98% by mass with pure water and adjusting the Mg ion concentration to 2.0 mol / L
  • pure water is added to a nickel chloride solution with a purity of 97% by mass
  • a solution prepared so that the Ni ion concentration was 0.8 mol / L was added so that the Ni ions might be 20 mol% with respect to the Mg ions to prepare a mixed solution.
  • the mixture in the form of clay is put into a hopper of a wet extrusion granulator dome gran (DG-L1 type manufactured by Fuji Powdal) little by little.
  • Granulation was performed under conditions of 1.0 mm and an opening ratio of 22.7%. After granulation, it was dried at 100 ° C. for 24 hours, and a granulated body mainly composed of composite magnesium hydroxide having a particle diameter of about 2 to 5 mm was obtained through a sieve.
  • the obtained granulated material was carbonized under conditions of 600 ° C. for 1 hour while flowing nitrogen gas at a flow rate of 0.25 L / min in an atmosphere substitution type electric furnace (SPX1518-17V manufactured by Marusho Denki). And a chemical heat storage granule having a carbon content of 14.4% by mass was obtained.
  • Example 2 A chemical heat storage granule having a carbon content of 19.6% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the nickel chloride aqueous solution was changed to a cobalt chloride aqueous solution.
  • Example 3 Except not adding Ni, it manufactured by the method similar to Example 1, and obtained the chemical heat storage granule whose carbon content is 28.3 mass%.
  • Example 4 A chemical heat storage granule having a carbon content of 20.6% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Co ion was changed to 5 mol% with respect to Mg ions.
  • Example 5 Chemical heat storage granulation produced in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by weight of powdered phenol resin was used with respect to 100 parts by weight of composite magnesium hydroxide, and the carbon content was 32.2% by mass. Got the body.
  • Example 6 Chemical heat storage granulation produced in the same manner as in Example 4 except that 10 parts by weight of the powdery phenol resin was used per 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide, and the carbon content was 14.5% by mass. Got the body.
  • Example 7 Manufactured in the same manner as in Example 4 except that cellulose was used in place of the melamine resin, and a chemical heat storage granule having a carbon content of 20.6% by mass was obtained.
  • Example 8 A chemical heat storage granule having a carbon content of 26.4% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium bromide was used instead of lithium chloride.
  • Example 1 A chemical heat storage granule was obtained in the same manner as in Example 3 except that 27.3 parts by weight of sepiolite was used instead of phenol resin and melamine resin with respect to 100 parts by weight of composite magnesium hydroxide.
  • Example 3 A chemical heat storage granule produced in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by weight of the powdery phenol resin was used with respect to 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide and having a carbon content of 10.9% by mass. Got.
  • Example 4 A chemical heat storage granule produced in the same manner as in Example 4 except that 70 parts by weight of the powdery phenol resin was used with respect to 100 parts by weight of the composite magnesium hydroxide and having a carbon content of 38.9% by mass. Got.
  • the heat storage granule of the present invention causes a dehydration endothermic reaction in a low temperature range of 100 to 350 ° C. and has high strength. Therefore, it is suitable for effectively using the heat of exhaust gas discharged from an engine, a fuel cell, or the like.
  • the heat of exhaust gas can be used for shortening the warm-up operation of an automobile, improving passenger amenity, improving fuel efficiency, and reducing exhaust gas damage by improving the activity of an exhaust gas catalyst.
  • the direct use of exhaust heat is necessarily inefficient and inconvenient.
  • exhaust heat is temporarily stored temporarily, and heat output according to the heat demand enables more ideal exhaust heat utilization.

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Abstract

１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ高強度の化学蓄熱造粒体を提供すること。　マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物、並びに炭素化合物を主成分として構成される化学蓄熱造粒体であって、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が１２～３５質量％である場合、前記化学蓄熱造粒体中のＭｇに対して、Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａを０．１～５０ｍｏｌ％の範囲において、更に前記マグネシウムの複合酸化物及びマグネシウムの複合水酸化物がＭｇに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を１～４０ｍｏｌ％含む範囲において１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応に優れた耐久性を示すことを特徴とする化学蓄熱造粒体。

Description

化学蓄熱造粒体及びその製造方法
　本発明は、１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ繰り返し耐性に優れる化学蓄熱造粒体に関する。
　近年、二酸化炭素排出規制によって化石燃料の使用削減が求められており、各プロセスの省エネルギー化に加え、排熱の利用を進める必要がある。排熱の利用の手段としては、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱が知られている。しかし、温水蓄熱には、（１）放熱損失があるため長時間の蓄熱が不可能である、（２）顕熱量が小さいため大量の水が必要であり、蓄熱設備のコンパクト化が困難である、（３）出力温度が利用量に応じて非定常で、次第に降下する、等の問題がある。したがって、このような排熱の民生利用を進めるためには、より効率の高い蓄熱技術を開発する必要がある。
　効率の高い蓄熱技術として化学蓄熱法が挙げられる。化学蓄熱法は、物質の吸着、水和等の化学変化を伴うため、材料自体（水、溶融塩等）の潜熱や顕熱による蓄熱法に比べて単位質量当たりの蓄熱量が高くなる。化学蓄熱法としては、大気中の水蒸気の吸脱着による水蒸気吸脱着法、金属塩へのアンモニア吸収（アンミン錯体生成反応）、アルコール等の有機物の吸脱着による反応等が提案されている。環境への負荷や装置の簡便性を考慮すると、水蒸気吸脱着法が最も有利である。水蒸気吸脱着法に用いられる化学蓄熱材として、酸化マグネシウムが知られている。
　酸化マグネシウムは、１００～３００℃の低温域では実用的な蓄熱材として機能しない。これは、マグネシウムの水酸化物が、上記低温域では有効な脱水反応を起こさないためである。これらを解決するためにＭｇと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属成分を複合化させ、１００～３００℃程度で蓄熱可能である化学蓄熱材が提案されている（特許文献１）。また、水酸化マグネシウムに塩化リチウムからなる吸湿性金属塩を添加することで、単位質量又は単位体積当たりの蓄熱量が高く、１００～３５０℃程度で蓄熱可能である化学蓄熱材が提案されている（特許文献２）。さらに、水酸化カルシウムによる化学蓄熱材において、セピオライト等による骨格構造体を形成させることで、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制でき、脱水反応後に水和反応へ移行させたときに、水和反応を進行させることができ、脱水反応と水和反応の可逆性が保持されることが開示されている（特許文献３）。
特開２００７－３０９５６１号公報 特開２００９－１８６１１９号公報 特開２００９－２５６５１７号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、粉体のまま化学蓄熱材として用いた場合、作動中における水和反応及び脱水反応の繰り返しにより、微粉化の後、凝集してしまい、反応面積が減少することで、蓄熱システムとしての反応性が低下するという問題があった。また、特許文献３に記載の化学蓄熱材は、セピオライト等による骨格構造体を形成させることで、脱水反応時の化学蓄熱材層の凝集を抑制しているが、骨格構造体の強度が弱く、化学蓄熱材層の凝集抑制が十分ではなかった。
　したがって、本発明は、１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ繰り返し耐性に優れた化学蓄熱体を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者は、種々検討を重ねた結果、マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種のアルカリ金属化合物、並びに炭素化合物を主成分として構成される化学蓄熱造粒体であって、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が１２～３５質量％であることを特徴とする化学蓄熱造粒体が、１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ十分な強度を有し繰り返し耐性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、以下の態様で優れた十分な強度を有し繰り返し耐性に優れる。
マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物、並びに炭素化合物を主成分として構成される化学蓄熱造粒体であって、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が１２～３５質量％であることを要旨とする。
　本発明の化学蓄熱造粒体が、１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ十分な強度を有し繰り返し耐性に優れるのは、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量を１２～３５質量％に制御した結果、従来技術に比して化学蓄熱造粒体の強度が高いためであり、サイクル試験測定結果（パス率）から明白である。したがって、蓄熱脱水・水和サイクルを繰り返したとしても、微粉化による凝集が抑えられ、蓄熱性能が低下しない化学蓄熱材が提供される。本発明では、前記マグネシウムの複合酸化物及びマグネシウムの複合水酸化物がＭｇに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を１～４０ｍｏｌ％含む広い範囲で１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ十分な強度を有し繰り返し耐性に優れる。また、前記化学蓄熱造粒体中のＭｇに対して、Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａを０．１～５０ｍｏｌ％含有する広い範囲で１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ十分な強度を有し繰り返し耐性に優れる。
［化学蓄熱造粒体］
　化学蓄熱造粒体は、マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物、並びに炭素化合物を主成分として構成され、前記化学蓄熱造粒体中のＭｇに対して、Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａを含有し、かつ化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が１２～３５質量％である。
　ここで、マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム若しくはこれらの混合物、又はＭｇに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を１～４０ｍｏｌ％含むマグネシウムの複合酸化物、複合水酸化物若しくはこれらの混合物が挙げられる。
　リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物としては、吸湿性を有し雰囲気中の水分を吸着し、又は対応する水和物を生成するものであればよく、任意の化合物を使用することができる。リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物としては、上記要件を満たし、取り扱いが容易な塩化物、水酸化物、酸化物、臭化物、硝酸塩、又は硫酸塩であることが好ましい。リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム又は水酸化リチウムであることがより好ましく、塩化リチウム、臭化リチウム、又は水酸化リチウムであることがさらに好ましい。カリウム化合物としては、ハロゲン化カリウム又は水酸化カリウムであることがより好ましく、塩化カリウム、臭化カリウム、又は水酸化カリウムであることがさらに好ましい。ナトリウム化合物としては、ハロゲン化ナトリウム又は水酸化ナトリウムであることがより好ましく、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、又は水酸化ナトリウムであることがさらに好ましい。マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物に、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物を添加することにより、３５０℃未満の脱水吸熱温度を示し、当該温度は添加比率に応じて変化する。
　炭素化合物としては、水和・脱水温度域で変化しないものであればよく、高分子化合物を不活性雰囲気中で焼成した焼成炭化物及び無機炭素化合物等が使用できる。
　化学蓄熱造粒体は、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が１２～３５質量％であれば、化学蓄熱造粒体中のＭｇに対して、Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａを０．１～５０ｍｏｌ％の範囲で所定の効果を発揮するが、Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａの含有量の範囲は２～４５ｍｏｌ％であることが好ましく、３～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａの含有量が０．１ｍｏｌ％未満である場合は、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が１２～３５質量％であっても脱水温度低温化の効果が得られず、５０ｍｏｌ％を超える場合は、水酸化マグネシウム自体の脱水・水和反応を阻害し、単位質量又は単位体積あたりの蓄熱量が減少し、蓄熱性能が低下する。炭素含有量の範囲は１３～３３質量％であることが好ましく、１４～３０質量％であることがより好ましい。炭素含有量が１２質量％未満の場合は、十分な強度をもつ骨格構造が得られず、３５質量％を超える場合は、単位質量又は単位体積あたりの蓄熱量が減少し、蓄熱性能が低下する。
　化学蓄熱造粒体とは、単一又は多成分からなる粉末原料を、炭素成分を含む結合剤を用いて原料より大きな粒状に加工した後、不活性雰囲気中で炭化処理したものをいう。本発明の化学蓄熱造粒体は、結合剤として炭素化合物を構成する高分子化合物を使用し、造粒した後、炭化処理することにより得られる。化学蓄熱造粒体は、嵩密度が０．２～１．０ｇ／ｃｍ３程度のペレット形状であればよい。本発明の化学蓄熱造粒体は、蓄熱材の強度が向上し、蓄熱脱水・水和サイクルを繰り返したとしても、微粉化による凝集が抑えられ、蓄熱性能が低下しない。
　化学蓄熱造粒体は、化学蓄熱材を含む混合物を、造粒機を使用して造粒し、炭化処理することにより製造することができる。造粒方法に限定はなく、乾式造粒又は湿式造粒を用いて行うことができる。湿式造粒を行った場合は、造粒後乾燥を行い、篩を通した後、炭化処理することによって化学蓄熱造粒体を得ることができる。化学蓄熱造粒体の粒子径は、化学蓄熱材として使用できる大きさであればよく、１～２０ｍｍが好ましい。粒子径が１ｍｍ未満である場合は、ケミカルヒートポンプシステムにおいて、水蒸気導入配管等に詰まって閉塞してしまう恐れがある。粒子径が２０ｍｍを超える場合は、水蒸気を通すために大きな細孔が必要となるが、その場合、化学蓄熱造粒体の強度が低下し、化学蓄熱造粒体が割れ易くなる。
　化学蓄熱造粒体中の炭素化合物は、多孔質構造をなすことが好ましい。多孔質構造とは、細孔が非常に沢山ある固体の構造であり、水蒸気を通す流路として機能する。多孔質体は、気孔率が１０～８０％程度であればよく、細孔は、反応効率の点から、化学蓄熱造粒体中にランダムに分散している構造が好ましい。
　化学蓄熱造粒体は、不活性雰囲気中で４００～８００℃で炭化処理することによって製造することでき、炭化することにより多孔質構造を形成する。焼成温度が４００℃未満の場合は、炭素化合物を構成する高分子化合物が炭化せず、８００℃を超える場合は、酸化マグネシウムの活性が低下し、水和反応性が低下する。炭素化合物を構成する高分子化合物は、炭化処理時に残炭率が高く及び／又は３次元構造になりやすい樹脂等の高分子化合物であればよい。炭素化合物を構成する高分子化合物としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、又はセルロースのうちの１種類あるいは２種類以上を混合して用いることが好ましく、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物あることがより好ましい。
　より多孔質構造を形成しやすくするために、不活性雰囲気中、４００～８００℃で揮発しやすい高分子化合物をさらに添加してもよい。揮発しやすい高分子化合物としては、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、米澱粉、アマランサス澱粉等が好ましい。
　前記Ｍｇに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を１～４０ｍｏｌ％含むマグネシウムの複合酸化物並びに複合水酸化物から選択される少なくとも１種の化合物からなる化学蓄熱造粒体は、特許文献１及び２に記載されている酸化マグネシウム／水系の化学蓄熱材の、以下のような可逆反応を利用したものである。
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ⇔Ｍｇ（ＯＨ）２　　△Ｈ＝－８１．２ｋＪ／ｍｏｌ
　Ｃｏ及びＮｉは△Ｈが５０～６０ｋＪ／ｍｏｌとＭｇに比べて低く、Ｃｕ及びＡｌも同等の値を示すため、同等の作用効果を示す。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む複合マグネシウム化合物は、３５０℃未満の脱水吸熱温度を示し、当該温度は複合組成率に応じて変化する。元素としてはＮｉ、Ｃｏ、又はＡｌが好ましく、Ｎｉ又はＣｏがより好ましい。元素の含有量としては３～３０ｍｏｌ％が好ましく、１０～２５ｍｏｌ％がより好ましい。元素の含有量が１ｍｏｌ％未満の場合は脱水温度低温化の効果が得られず、４０ｍｏｌ％を超える場合は単位質量又は単位体積当たりの蓄熱量が低下する。
　前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素源は、水と混合可能であり取り扱いしやすい物であればよく、塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸化物、硝酸塩、及び／又は硫酸塩を用いることができ、塩化物、硝酸塩、及び／又は硫酸塩であることが好ましく、塩化物であることがより好ましい。塩化物を用いた場合、水への溶解度が高く、ハンドリング性に富み、均一に分散させることが容易である。
　化学蓄熱造粒体を、８０～９９質量％の化学蓄熱造粒体が残る網目の大きさの篩を使用して、粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去した後、直径１５ｍｍのナイロンボールが５個入っている５００ｍＬポリ容器に化学蓄熱造粒体を２５０ｍＬまで入れ、回転台にて１４８ｒｐｍで２時間回転させた後、前述の粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去するときに使用した篩を通過した量が４０質量％以下であることが好ましい。通過量が４０質量％を超える場合は、化学蓄熱造粒体の強度が不十分であり、蓄熱脱水・水和サイクルを繰り返すと、微粉化による凝集のため蓄熱性能が低下する。
（化学蓄熱造粒体の製造方法）
　化学蓄熱造粒体の製造方法は、
（Ａ）：マグネシウムの水酸化物、又はＭｇに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を１～４０ｍｏｌ％含むマグネシウム複合水酸化物を用意する工程；
（Ｂ）：工程（Ａ）で用意したマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物と、Ｍｇに対して、０．１～５０ｍｏｌ％のリチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、マグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物１００重量部に対して、１５～６０重量部の炭素化合物を構成する高分子化合物を混合する工程；
（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られたマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、造粒する工程；
（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む造粒物を、分級する工程；並びに
（Ｅ）：工程（Ｄ）で用意したマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、不活性雰囲気中で４００～８００℃、１～２４時間焼成する工程；
を含む。
　工程（Ａ）のマグネシウムの水酸化物を得る工程は、
濃度１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液、及び１～１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を用意し、塩化マグネシウム水溶液と、反応率が８０～１５０％の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を同時に投入して反応させて、水酸化マグネシウムスラリーを得、得られた水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗、乾燥させて、マグネシウムの水酸化物を得る工程；
を含むのが好ましい。
　工程（Ａ）マグネシウムの複合水酸化物を得る工程は、
濃度１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液、濃度０．１～１０ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む水溶液、及び１～１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を用意し、塩化マグネシウム水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む溶液を混合し、さらに反応率が８０～１５０％の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を投入して反応させて、複合水酸化マグネシウムスラリーを得、得られた複合水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗、乾燥させて、マグネシウムの複合水酸化物を得る工程；
を含むのが好ましい。
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で用意したマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物と、Ｍｇに対して、０．１～５０ｍｏｌ％のリチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、マグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物１００重量部に対して、１５～６０重量部の炭素化合物を構成する高分子化合物を混合する工程であり、混合には万能混合攪拌機、リボンミキサー、スパルタンリューザー等を使用することができる。
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、造粒する工程であり、造粒には湿式押出造粒機ドームグラン、ディスクペレッター、製丸機等を使用することができる。
　本発明は金属元素としてＮｉ及びＣｏを、アルカリ金属としてＬｉを代表として実施例により造粒体の強度及び繰り返し耐性を具体的に説明するが、本発明は前記マグネシウムの複合酸化物及びマグネシウムの複合水酸化物がＭｇに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素を１～４０ｍｏｌ％含む広い範囲で十分な強度を有し繰り返し耐性に優れる。また、前記化学蓄熱造粒体中のＭｇに対して、Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａを０．１～５０ｍｏｌ％含有する広い範囲で十分な強度を有し繰り返し耐性に優れる。よって、以下の実施例に限定されるものではない。
［評価］
（１）Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌの質量測定方法
　測定試料を、１２Ｎの塩酸（試薬特級）及び過塩素酸（試薬特級）に加え加熱して完全に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＰＳ３５２０　ＶＤＤ　株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。
（２）炭素含有量の測定方法
　（１）において測定したＭｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌに加えて、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂの含有量を測定し、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａについては使用した化合物換算で算出し、その他の元素は酸化物換算で算出し、化学蓄熱造粒体中にこれら化学成分とＣ以外は存在しないものと仮定して、１００％からこれら化学成分値を減算することにより、炭素含有量（％）を算出した。
（３）化学蓄熱造粒体の耐久性評価方法
　化学蓄熱造粒体を１２０℃で１２時間乾燥後、２００ｇ計量し、粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去するために、篩上に８０～９９質量％が残る篩を使用して粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去した。その後、粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去した測定試料を５００ｍＬのポリ容器に２５０ｍＬまで投入し、さらに容器へ直径１５ｍｍのナイロンボールを５個入れ、ポットミル回転台にて、１４８ｒｐｍで２時間回した。造粒体の粉化を調査するため、前述の粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去するときに使用した篩を使用して、パスした測定試料の重量を測定し、パス率を算出した。
（４）粒子径の測定方法
　化学蓄熱造粒体の粒子径を、ノギスで２０粒測定し、最小値及び最大値を除いて平均値を算出した。円筒形状の造粒体の直径を粒子径とした。
（５）サイクル試験後の耐久性評価方法
　化学蓄熱造粒体を３０ｇ計量した後、(i)３５０℃で８０分保持し酸化物とし、(ii)１４０℃で４０分放冷し、(iii)水蒸気流通下１４０℃で８０分保持し水酸化物とし、(iv)１４０℃で４０分乾燥した。(i)～(iv)までの工程を１０サイクル実施した後、篩目開きが１ｍｍの篩を使用し、パスした測定試料の重量を測定し、パス率を算出した。
（化学蓄熱造粒体の製造）
［実施例１］
　純度が９８質量％の無水塩化マグネシウムを純水で溶解させ、Ｍｇイオン濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌになるように調整した塩化マグネシウム水溶液に、純度９７質量％の塩化ニッケル溶液に純水を加え、Ｎｉイオン濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌになるように調整した溶液を、Ｍｇイオンに対して、Ｎｉイオンが２０ｍｏｌ％になるように投入し混合溶液を作製した。
　作製した混合溶液に、試薬特級の水酸化ナトリウム溶液に純水を加え、濃度２．０ｍｏｌ／Ｌに調整した溶液を、ローラーポンプを用いて塩化マグネシウムに対する水酸化ナトリウムの反応率が９０％になるように５ｍＬ／ｍｉｎで滴下を行い、３００ｒｐｍで攪拌し、３０℃で１時間反応させた。反応後の複合水酸化マグネシウムの分散液をろ過、水洗後、１２０℃で１２時間乾燥を行い、複合水酸化マグネシウムを得た。
　得られた複合水酸化マグネシウムに、Ｍｇに対して１０ｍｏｌ％の塩化リチウム、複合水酸化マグネシウム１００重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を２０重量部、メラミン樹脂７．３重量部を純水で７７％溶液になるように調整したメラミン樹脂溶液、及び純水２４０重量部を、万能混合攪拌機（ダルトン製　５ＤＭ－ｒ型）の容器に投入し、公転数６２ｒｐｍ、自転数１４１ｒｐｍの条件で１０分間攪拌し、複合水酸化マグネシウムを主成分とする混合物を得た。
　その後、粘土状となった混合物を、湿式押出造粒機ドームグラン（不二パウダル製　ＤＧ－Ｌ１型）のホッパーに少量ずつ投入し、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、ドームダイ孔径が３．０ｍｍ、板厚が１．０ｍｍ、開口比２２．７％の条件で造粒した。造粒後１００℃で２４時間乾燥し、篩を通して粒子径が約２～５ｍｍの複合水酸化マグネシウムを主成分とする造粒体を得た。
　その後、得られた造粒体を雰囲気置換型電気炉（丸祥電器製　ＳＰＸ１５１８－１７Ｖ）にて窒素ガスを０．２５Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、６００℃、１時間の条件で炭化処理を行い、炭素含有量が１４．４質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［実施例２］
　塩化ニッケル水溶液を塩化コバルト水溶液に変えた以外は実施例１と同様の方法で製造し、炭素含有量が１９．６質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［実施例３］
　Ｎｉを添加しない以外は、実施例１と同様の方法で製造し、炭素含有量が２８．３質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［実施例４］
　Ｍｇイオンに対して、Ｃｏイオンを５ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様の方法で製造し、炭素含有量が２０．６質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［実施例５］
　複合水酸化マグネシウム１００重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を５０重量部とした以外は実施例４と同様の方法で製造し、炭素含有量が３２．２質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［実施例６］
　複合水酸化マグネシウム１００重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を１０重量部とした以外は実施例４と同様の方法で製造し、炭素含有量が１４．５質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［実施例７］
　メラミン樹脂の代わりにセルロースを用いた以外は実施例４と同様の方法で製造し、炭素含有量２０．６質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［実施例８］
　塩化リチウムの代わりに臭化リチウムを用いた以外は実施例１と同様の方法で製造し、炭素含有量２６．４質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［比較例１］
　フェノール樹脂及びメラミン樹脂の代わりにセピオライトを複合水酸化マグネシウム１００重量部に対して、２７．３重量部使用した以外は実施例３と同様の方法で製造し、化学蓄熱造粒体を得た。
［比較例２］
　炭素化合物を構成する高分子化合物を用いず、実施例３と同様の方法で製造したが、造粒体を形成できなかった。
［比較例３］
　複合水酸化マグネシウム１００重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を５重量部とした以外は実施例４と同様の方法で製造し、炭素含有量１０．９質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
［比較例４］
　複合水酸化マグネシウム１００重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を７０重量部とした以外は実施例４と同様の方法で製造し、炭素含有量３８．９質量％の化学蓄熱造粒体を得た。
　結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　判定は、化学蓄熱造粒体のうち、炭素を除く蓄熱可能な部分を蓄熱体とし、その含有量が６５％以上の場合を○、６５％未満の場合を×とした。６５％を下回る場合、蓄熱容量が低下する。
＊２　比較例１の蓄熱体含有量は、混合時に使用したセピオライトを減じて算出した。
　表１の結果からも明らかなように、本発明の化学蓄熱造粒体は、炭素化合物の代わりにセピオライトを用いたもの（比較例１）、及び炭素化合物を構成する高分子化合物を用いなかったもの（比較例２）と比較して、明らかに強度が高くなり、高強度の化学蓄熱造粒体が得られた。
　本発明の蓄熱造粒体は、１００～３５０℃の低温域で脱水吸熱反応を起こし、かつ高強度である。そのため、エンジンや燃料電池等から排出される排気ガスの熱を有効利用するのに適している。例えば、排気ガスの熱は、自動車の暖機運転の短縮、搭乗者のアメニティーの向上、燃費の改善及び排気ガス触媒の活性向上による排気ガスの低害化等に活用することができる。特に、エンジンの場合、運転による負荷が一定でなく排気出力も不安定であることから、排気熱の直接利用は必然的に非効率・不便を伴う。本発明のような化学蓄熱系によると、排気熱を一旦化学的に蓄熱し、熱需要に応じて熱出力することで、より理想的な排気熱利用が可能となる。

Claims (9)

  1. 　マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種のアルカリ金属化合物、並びに炭素化合物を主成分として構成される化学蓄熱造粒体であって、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が１２～３５質量％であることを特徴とする化学蓄熱造粒体。
  2. 　化学蓄熱造粒体中の炭素化合物が、多孔質構造をなすことを特徴とする請求項１に記載の化学蓄熱造粒体。
  3. 　前記多孔質構造の炭素化合物が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、及びセルロースからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の不活性雰囲気中の焼成物である請求項１又は２に記載の化学蓄熱造粒体。
  4. 　前記アルカリ金属化合物がリチウム、カリウム、及びナトリウムの、塩化物、水酸化物、酸化物、臭化物、硝酸塩、及び／又は硫酸塩の形態であって、前記化学蓄熱造粒体中のＭｇに対して、Ｌｉ、Ｋ、及び／又はＮａを０．１～５０ｍｏｌ％含有する請求項１記載の化学蓄熱造粒体。
  5. 　前記マグネシウム複合酸化物又はマグネシウム複合水酸化物がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素源を塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸化物、硝酸塩、及び／又は硫酸塩の形態であって，前記化学蓄熱造粒体中のＭｇに対して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及び／又はＡｌを１～４０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１に記載の化学蓄熱造粒体。
  6. 　化学蓄熱造粒体を、８０～９９質量％の化学蓄熱造粒体が残る網目の大きさの篩を使用して、粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去した後、直径１５ｍｍのナイロンボールが５個入っている５００ｍＬポリ容器に化学蓄熱造粒体を２５０ｍＬまで入れ、回転台にて１４８ｒｐｍで２時間回した後、前述の粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去するときに使用した篩を通過した量が４０質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の化学蓄熱造粒体。
  7. （Ａ）：マグネシウムの水酸化物、又はＭｇに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素を１～４０ｍｏｌ％含むマグネシウムの複合水酸化物を用意する工程；
    （Ｂ）：工程（Ａ）で用意したマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物と、Ｍｇに対して、０．１～５０ｍｏｌ％のリチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物と、マグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物１００重量部に対して、１５～６０重量部の炭素化合物を構成する高分子化合物を混合する工程；
    （Ｃ）：工程（Ｂ）で得られたマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、造粒する工程；
    （Ｄ）：工程（Ｃ）で得られたマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む造粒物を、分級する工程；及び
    （Ｅ）：工程（Ｄ）で用意したマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、不活性雰囲気中で４００～８００℃、１～２４時間焼成する工程；
    を含む、化学蓄熱造粒体の製造方法。
  8. 　前記工程（Ａ）のマグネシウムの水酸化物を得る工程が、
    濃度１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液、及び１～１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を用意し、塩化マグネシウム水溶液と、反応率が８０～１５０％の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を同時に投入して反応させて、水酸化マグネシウムスラリーを得、得られた水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗、乾燥させて、マグネシウムの水酸化物を得る工程；
    を含む、請求項７記載の化学蓄熱体の製造方法。
  9. 　工程（Ａ）のマグネシウムの複合水酸化物を得る工程が、
    濃度１～１０ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液、濃度０．１～１０ｍｏｌ／ＬのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む水溶液、及び１～１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を用意し、塩化マグネシウム水溶液と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む溶液を混合し、さらに反応率が８０～１５０％の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を投入して反応させて、複合水酸化マグネシウムスラリーを得、得られた複合水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗、乾燥させて、マグネシウムの複合水酸化物を得る工程；
    を含む、請求項７記載の化学蓄熱体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109777368B (zh) * 2019-03-07 2021-01-01 宁波石墨烯创新中心有限公司 一种多孔碳复合相变材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007309561A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Tokyo Institute Of Technology ケミカルヒートポンプ
JP2009186119A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Tokyo Institute Of Technology ケミカルヒートポンプ
JP2011162746A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Nagoya Electrical Educational Foundation 化学蓄熱材成形体およびその製造方法
JP2013112706A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Tokyo Institute Of Technology 化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ
JP2013216763A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Toyota Central R&D Labs Inc 化学蓄熱材、並びに反応装置、蓄熱装置、及び車両

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5327729B2 (ja) 2008-04-18 2013-10-30 株式会社豊田中央研究所 化学蓄熱材料、及びその製造方法
JP2015048393A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 株式会社金星 蓄熱体
JP6798916B2 (ja) * 2017-03-29 2020-12-09 タテホ化学工業株式会社 化学蓄熱材及びその製造方法
JP6815915B2 (ja) * 2017-03-29 2021-01-20 タテホ化学工業株式会社 化学蓄熱材及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007309561A (ja) * 2006-05-17 2007-11-29 Tokyo Institute Of Technology ケミカルヒートポンプ
JP2009186119A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Tokyo Institute Of Technology ケミカルヒートポンプ
JP2011162746A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Nagoya Electrical Educational Foundation 化学蓄熱材成形体およびその製造方法
JP2013112706A (ja) * 2011-11-25 2013-06-10 Tokyo Institute Of Technology 化学蓄熱材及びケミカルヒートポンプ
JP2013216763A (ja) * 2012-04-06 2013-10-24 Toyota Central R&D Labs Inc 化学蓄熱材、並びに反応装置、蓄熱装置、及び車両

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