JP7036335B2 - 化学蓄熱造粒体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも1種の化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物、並びに炭素化合物を主成分として構成される化学蓄熱造粒体であって、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が12~35質量%であることを要旨とする。
化学蓄熱造粒体は、マグネシウムの酸化物、マグネシウムの水酸化物、マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも1種の化合物、リチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物、並びに炭素化合物を主成分として構成され、前記化学蓄熱造粒体中のMgに対して、Li、K、及び/又はNaを含有し、かつ化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が12~35質量%である。
MgO+H2O⇔Mg(OH)2 △H=-81.2kJ/mol
化学蓄熱造粒体の製造方法は、
(A):マグネシウムの水酸化物、又はMgに対してNi、Co、Cu、及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の元素を1~40mol%含むマグネシウム複合水酸化物を用意する工程;
(B):工程(A)で用意したマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物と、Mgに対して、0.1~50mol%のリチウム化合物、カリウム化合物、及びナトリウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物と、マグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物100重量部に対して、15~60重量部の炭素化合物を構成する高分子化合物を混合する工程;
(C):工程(B)で得られたマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、造粒する工程;
(D):工程(C)で得られたマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む造粒物を、分級する工程;並びに
(E):工程(D)で用意したマグネシウムの水酸化物又はマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、不活性雰囲気中で400~800℃、1~24時間焼成する工程;
を含む。
濃度1~10mol/Lの塩化マグネシウム水溶液、及び1~18mol/Lの水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を用意し、塩化マグネシウム水溶液と、反応率が80~150%の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を同時に投入して反応させて、水酸化マグネシウムスラリーを得、得られた水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗、乾燥させて、マグネシウムの水酸化物を得る工程;
を含むのが好ましい。
濃度1~10mol/Lの塩化マグネシウム水溶液、濃度0.1~10mol/LのNi、Co、Cu、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶液、及び1~18mol/Lの水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を用意し、塩化マグネシウム水溶液と、Ni、Co、Cu、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む溶液を混合し、さらに反応率が80~150%の水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カルシウム分散液を投入して反応させて、複合水酸化マグネシウムスラリーを得、得られた複合水酸化マグネシウムスラリーを濾過、水洗、乾燥させて、マグネシウムの複合水酸化物を得る工程;
を含むのが好ましい。
(1)Mg、Li、K、Na、Ni、Co、Cu、Alの質量測定方法
測定試料を、12Nの塩酸(試薬特級)及び過塩素酸(試薬特級)に加え加熱して完全に溶解させた後、ICP発光分光分析装置(PS3520 VDD 株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて測定した。
(1)において測定したMg、Li、K、Na、Ni、Co、Cu、Alに加えて、Fe、Ba、Ti、Zn、P、Si、Bの含有量を測定し、Li、K、Naについては使用した化合物換算で算出し、その他の元素は酸化物換算で算出し、化学蓄熱造粒体中にこれら化学成分とC以外は存在しないものと仮定して、100%からこれら化学成分値を減算することにより、炭素含有量(%)を算出した。
化学蓄熱造粒体を120℃で12時間乾燥後、200g計量し、粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去するために、篩上に80~99質量%が残る篩を使用して粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去した。その後、粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去した測定試料を500mLのポリ容器に250mLまで投入し、さらに容器へ直径15mmのナイロンボールを5個入れ、ポットミル回転台にて、148rpmで2時間回した。造粒体の粉化を調査するため、前述の粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去するときに使用した篩を使用して、パスした測定試料の重量を測定し、パス率を算出した。
化学蓄熱造粒体の粒子径を、ノギスで20粒測定し、最小値及び最大値を除いて平均値を算出した。円筒形状の造粒体の直径を粒子径とした。
化学蓄熱造粒体を30g計量した後、(i)350℃で80分保持し酸化物とし、(ii)140℃で40分放冷し、(iii)水蒸気流通下140℃で80分保持し水酸化物とし、(iv)140℃で40分乾燥した。(i)~(iv)までの工程を10サイクル実施した後、篩目開きが1mmの篩を使用し、パスした測定試料の重量を測定し、パス率を算出した。
[実施例1]
純度が98質量%の無水塩化マグネシウムを純水で溶解させ、Mgイオン濃度が2.0mol/Lになるように調整した塩化マグネシウム水溶液に、純度97質量%の塩化ニッケル溶液に純水を加え、Niイオン濃度が0.8mol/Lになるように調整した溶液を、Mgイオンに対して、Niイオンが20mol%になるように投入し混合溶液を作製した。
塩化ニッケル水溶液を塩化コバルト水溶液に変えた以外は実施例1と同様の方法で製造し、炭素含有量が19.6質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
Niを添加しない以外は、実施例1と同様の方法で製造し、炭素含有量が28.3質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
Mgイオンに対して、Coイオンを5mol%とした以外は実施例1と同様の方法で製造し、炭素含有量が20.6質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
複合水酸化マグネシウム100重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を50重量部とした以外は実施例4と同様の方法で製造し、炭素含有量が32.2質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
複合水酸化マグネシウム100重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を10重量部とした以外は実施例4と同様の方法で製造し、炭素含有量が14.5質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
メラミン樹脂の代わりにセルロースを用いた以外は実施例4と同様の方法で製造し、炭素含有量20.6質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
塩化リチウムの代わりに臭化リチウムを用いた以外は実施例1と同様の方法で製造し、炭素含有量26.4質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
フェノール樹脂及びメラミン樹脂の代わりにセピオライトを複合水酸化マグネシウム100重量部に対して、27.3重量部使用した以外は実施例3と同様の方法で製造し、化学蓄熱造粒体を得た。
炭素化合物を構成する高分子化合物を用いず、実施例3と同様の方法で製造したが、造粒体を形成できなかった。
複合水酸化マグネシウム100重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を5重量部とした以外は実施例4と同様の方法で製造し、炭素含有量10.9質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
複合水酸化マグネシウム100重量部に対して、粉体状のフェノール樹脂を70重量部とした以外は実施例4と同様の方法で製造し、炭素含有量38.9質量%の化学蓄熱造粒体を得た。
*2 比較例1の蓄熱体含有量は、混合時に使用したセピオライトを減じて算出した。
Claims (3)
- マグネシウムの複合酸化物、及びマグネシウムの複合水酸化物から選択される少なくとも1種のマグネシウム化合物、リチウム化合物、並びに多孔質構造をなす焼成炭化物を主成分として構成される化学蓄熱造粒体であって、化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が26.4質量%であり、
前記マグネシウム複合酸化物又はマグネシウム複合水酸化物が、前記化学蓄熱造粒体中のMg100mol%に対して、Niを20mol%含有し、ここでNi元素源は塩化物の形態であって、
前記リチウム化合物が、臭化物の形態であって、前記化学蓄熱造粒体中のMg100mol%に対して、Liを10mol%含有し、
前記多孔質構造をなす焼成炭化物が、フェノール樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂の不活性雰囲気中の焼成物であることを特徴とする化学蓄熱造粒体。 - 化学蓄熱造粒体を、80~99質量%の化学蓄熱造粒体が残る網目の大きさの篩を使用して、粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去した後、直径15mmのナイロンボールが5個入っている500mLポリ容器に化学蓄熱造粒体を250mLまで入れ、回転台にて148rpmで2時間回した後、前述の粒子径の小さい化学蓄熱造粒体を除去するときに使用した篩を通過した量が40質量%以下である請求項1記載の化学蓄熱造粒体。
- (A):Mg100mol%に対してNi元素を20mol%含むマグネシウムの複合水酸化物を用意する工程、ここでNi元素源は塩化物の形態であって;
(B):工程(A)で用意したマグネシウムの複合水酸化物と、Mg100mol%に対して、10mol%の臭化リチウムと、マグネシウムの複合水酸化物100重量部に対して、20重量部のフェノール樹脂及び7.3重量部のメラミン樹脂を混合する工程;
(C):工程(B)で得られたマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、造粒する工程;
(D):工程(C)で得られたマグネシウムの複合水酸化物を含む造粒物を、分級する工程;及び
(E):工程(D)で用意したマグネシウムの複合水酸化物を含む混合物を、不活性雰囲気中で600℃、1時間焼成する工程;
を含み、
得られる化学蓄熱造粒体中の炭素含有量が26.4質量%である、
化学蓄熱造粒体の製造方法。
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