WO2021106881A1 - 化学蓄熱材及びその製造方法、並びにケミカルヒートポンプ - Google Patents

化学蓄熱材及びその製造方法、並びにケミカルヒートポンプ Download PDF

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chemical heat
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alkali metal
alkaline earth
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泰弘 大塚
真奈美 中西
啓祐 塘
醇一 劉
鴻輝 齋藤
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タテホ化学工業株式会社
国立大学法人 千葉大学
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a chemical heat storage material, a method for producing the same, and a chemical heat pump.
  • Examples of the heat storage method other than the hot water heat storage method include a heat storage method using a phase transition; and a chemical heat storage method.
  • the heat storage method utilizing the phase transition utilizes the inflow and outflow of latent heat and sensible heat generated by the phase transition (phase change) of a substance. This method has advantages such as being able to operate in a low temperature range and being able to arbitrarily design a phase transition point to some extent.
  • sodium acetate-based materials sodium acetate-based materials; and polyhydric sugar alcohol-based materials such as erythritol are known as solid-liquid phase change materials (Patent Document 1).
  • sodium acetate trihydrate has a melting point of about 58 ° C. and utilizes the solid-liquid phase transition.
  • sodium acetate itself is also excellent in safety and stability.
  • the chemical heat storage method is a more efficient heat storage technology. Since the chemical heat storage method involves chemical changes such as adsorption and hydration of substances, it is suitable for heat storage methods that utilize the latent heat and sensible heat of the material itself (water, molten salt, etc.), such as the heat storage method that utilizes the phase transition. Compared with this, there is an advantage that the amount of heat storage per unit weight is high.
  • a water vapor adsorption / desorption method utilizing the adsorption / desorption of water vapor in the atmosphere; a method utilizing ammonia absorption (ammine complex formation reaction) and a desorption reaction on a metal salt; and an adsorption / desorption of an organic substance such as alcohol.
  • a method using the reaction has been proposed. Considering the burden on the environment and the convenience of the device, the water vapor adsorption / desorption method is the most advantageous.
  • the water vapor absorption / desorption method utilizes the reversible reaction of the chemical heat storage material.
  • the chemical heat storage material used in the water vapor absorption / desorption method oxides and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium and magnesium are known (Patent Document 2).
  • the reaction formula when calcium or magnesium is used as the alkaline earth metal is shown below.
  • reaction to the right is a hydration exothermic reaction of calcium oxide or magnesium oxide.
  • reaction to the left is a dehydration endothermic reaction of calcium hydroxide or magnesium hydroxide.
  • Heat can be stored by the progress of the dehydration reaction of calcium hydroxide or magnesium hydroxide, and the stored heat energy can be dissipated or supplied to the outside by the progress of the hydration reaction of calcium oxide or magnesium oxide. it can.
  • the heat storage method using the phase transition as described in Patent Document 1 has a low heat storage amount (heat storage density) per unit weight, so that the weight and volume of the entire device are large, and it is relatively expensive. There are problems such as the fact that the heat storage and heat dissipation temperature is limited to the vicinity of the melting point.
  • the chemical heat storage method using an oxide of an alkaline earth metal and a hydroxide (magnesium hydroxide, etc.) has a very excellent heat storage density, but the temperature range in which heat can be stored is generally wide. Since the temperature is 250 ° C. or higher, there is a problem that a low-temperature heat source of 150 ° C. or lower cannot be used.
  • Non-Patent Document 1 A survey of factory exhaust heat by industry also reported that a large amount of exhaust heat in the temperature range of 100 to 150 ° C was present (Non-Patent Document 1). In fact, even in the survey on unused heat by temperature zone, there is a very high need for the use of exhaust heat below 150 ° C. (Non-Patent Document 2). Therefore, efforts are being made to develop a heat storage technology that can be applied in the low temperature range.
  • Patent Document 3 As a chemical heat storage material that can utilize low-temperature waste heat, a sulfate compound of an alkaline earth metal has been studied as a promising material (Patent Document 3).
  • magnesium sulfate which is one of the sulfate compounds of alkaline earth metals, has a theoretically high energy density of 2.8 GJ / m 3.
  • reaction to the right is the dehydration endothermic reaction of magnesium sulfate.
  • reaction to the left is a hydration exothermic reaction of magnesium sulfate.
  • the chemical heat storage material using the sulfate of alkaline earth metal is not sufficiently satisfactory in its characteristics (reaction temperature, reaction efficiency, reactivity, etc.), and there is room for improvement.
  • magnesium sulfate has a high energy density in theory, but in reality, the reactivity of a chemical reaction in a low temperature range (for example, 60 to 150 ° C.) is insufficient, so that energy can be used efficiently. Not done. It has been reported that magnesium sulfate has a problem of low hydration reactivity and has a problem of having a long time in the rehydration process after dehydration (Non-Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a chemical heat storage material having excellent reactivity in a low temperature range by utilizing a dehydration and hydration reaction of a sulfate of an alkaline earth metal.
  • the first of the present disclosure relates to a chemical heat storage material containing an alkaline earth metal sulfate and an alkali metal compound.
  • the content of the alkali metal compound is preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the sulfate of the alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal constituting the sulfate of the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of magnesium and calcium.
  • the alkali metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal halides and hydroxides.
  • the alkali metal constituting the alkali metal compound is at least one selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.
  • the alkali metal compound is preferably lithium halide.
  • the alkali metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide and lithium hydroxide.
  • the second aspect of the present disclosure relates to a method for producing a chemical heat storage material, which comprises a step of mixing the sulfate of the alkaline earth metal and the compound of the alkali metal.
  • the third aspect of the present disclosure relates to a chemical heat pump having the chemical heat storage material and utilizing the dehydration endothermic reaction and the hydration exothermic reaction of the chemical heat storage material.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure contains an alkaline earth metal sulfate and an alkali metal compound. Further, chemical heat storage refers to heat storage utilizing heat generation and endothermic heat associated with a reversible chemical reaction of a substance. Further, the chemical heat storage material refers to a material capable of chemical heat storage.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure is a heat storage material that utilizes a dehydration endothermic reaction and a hydration exothermic reaction with a sulfate of an alkaline earth metal.
  • the reaction formulas of the dehydration endothermic reaction and the hydration exothermic reaction with sulfates of alkaline earth metals are shown below. MSO 4 ⁇ mH 2 O ⁇ MSO 4 ⁇ nH 2 O + (m-n) H 2 O
  • M is an alkaline earth metal
  • m and n are average values of the hydration numbers of the sulfates of the alkaline earth metal, and the relationship of m> n ⁇ 1 is satisfied.
  • the reaction to the right is the dehydration endothermic reaction of the sulfate of alkaline earth metal.
  • the reaction to the left is the hydration exothermic reaction of the sulfate of alkaline earth metal.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure can store heat by the progress of the dehydration reaction of the sulfate of the alkaline earth metal, and the stored heat energy is transferred to the hydration reaction of the sulfate of the alkaline earth metal. This can dissipate heat or supply it to the outside.
  • the sulfate of the alkaline earth metal of the present disclosure means a positive salt represented by MSO 4 when the alkaline earth metal is represented by M.
  • the sulfate of the alkaline earth metal at least one selected from the group consisting of magnesium sulfate and calcium sulfate is preferable, and magnesium sulfate is more preferable.
  • the alkaline earth metal constituting the sulfate of the alkaline earth metal at least one selected from the group consisting of magnesium and calcium is preferable, and magnesium is more preferable.
  • the reaction to the right is a dehydration endothermic reaction of magnesium sulfate or calcium sulfate.
  • the reaction to the left is a hydration exothermic reaction of magnesium sulfate or calcium sulfate.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure can store heat by the progress of the dehydration reaction of magnesium sulfate or calcium sulfate, and dissipate the stored heat energy by the progress of the hydration reaction of magnesium sulfate or calcium sulfate. It can be supplied to the outside.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure preferably contains a sulfate of an alkaline earth metal as a main component thereof.
  • the content of the sulfate of the alkaline earth metal is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 85% by weight or more, based on the chemical heat storage material. Further, it is preferably 99.99% by weight or less. If the sulfate content of the alkaline earth metal is less than the above range, the heat storage density may decrease and the heat storage efficiency may be insufficient. If the sulfate content of the alkaline earth metal is higher than the above range, it becomes difficult to achieve improved responsiveness by using the alkali metal compound.
  • the alkali metal compound of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a compound containing an alkali metal and exhibits the effects of the present invention.
  • the alkali metal compound is preferably a salt having hygroscopicity.
  • Salts capable of producing the corresponding hydrates include, for example, alkali metal halides (chlorides and bromides, etc.); hydroxides; carbonates; acetates; nitrates; Sulfate and the like can be mentioned. These may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the alkali metal compound is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal halides and hydroxides, and alkali metal halides are more preferable.
  • the alkali metal constituting the alkali metal compound is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium is preferable, and at least one selected from the group consisting of lithium and sodium is more preferable. Preferably, lithium is even more preferred.
  • lithium compound at least one selected from the group consisting of lithium halide and lithium hydroxide is preferable, and lithium halide is more preferable. This is because it is more reactive in the low temperature range.
  • lithium compound at least one selected from the group consisting of lithium chloride, lithium bromide and lithium hydroxide is preferable, and at least one selected from the group consisting of lithium chloride and lithium bromide is more preferable.
  • Lithium chloride or lithium bromide is more preferred. This is because it is more reactive in the low temperature range.
  • the sodium compound at least one selected from the group consisting of sodium halide and sodium hydroxide is preferable, and at least one selected from the group consisting of sodium chloride, sodium bromide and sodium hydroxide is more preferable. preferable.
  • potassium compound at least one selected from the group consisting of potassium halide and potassium hydroxide is preferable, and at least one selected from the group consisting of potassium chloride, potassium bromide and potassium hydroxide is more preferable. preferable.
  • the content of the alkali metal compound in the chemical heat storage material of the present disclosure is preferably 0.1 to 50 mol% with respect to the sulfate of the alkaline earth metal. If the content of the alkali metal compound is less than the above range, it becomes difficult to achieve improved reactivity by using the alkali metal compound. Further, if the content of the alkali metal compound is larger than the above range, the amount of heat stored per unit volume or unit weight of the chemical heat storage material may decrease.
  • the content of the alkali metal compound is preferably 0.5 to 40 mol%, more preferably 1.0 to 30 mol%, still more preferably 2.0 to 25 mol%, based on the sulfate of the alkaline earth metal. , 5.0 to 20 mol% is particularly preferable, and 10 to 20 mol% is most preferable.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure may contain other components (components other than the sulfate of an alkaline earth metal and a compound of an alkali metal) as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • optional components include chemical heat storage components other than sulfates of alkaline earth metals; and components that do not exhibit a chemical heat storage action (for example, binders, reinforcing materials, additives, etc.).
  • the shape of the chemical heat storage material disclosed in the present disclosure is not particularly limited.
  • the shapes of powder, granulated body, molded body and the like can be mentioned. Any shape can be selected according to the embodiment of the consumer as long as the properties of the chemical heat storage material are not impaired to the extent practicable.
  • the method for producing the chemical heat storage material of the present disclosure is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing the chemical heat storage material, which includes a step of mixing the sulfate of the alkaline earth metal and the compound of the alkali metal.
  • the method for producing a chemical heat storage material there is a method of stirring and mixing an alkaline earth metal sulfate, an alkali metal compound, and if necessary, an arbitrary component contained in the chemical heat storage material.
  • all the components may be mixed at once and mixed by stirring; after any two or more components may be mixed by stirring, the mixture may be further mixed with other components and mixed by stirring.
  • each component may be appropriately selected.
  • Alkaline earth metal sulfates may be mixed with alkali metal compounds; alkali metal compounds may be mixed with alkaline earth metal sulfates.
  • the order in which each optional component such as a binder, a reinforcing material, and an additive is added may be appropriately selected.
  • the alkali earth metal sulfate and alkali metal compounds used in the production are preferably in powder form.
  • the chemical heat storage material can be obtained as a powder.
  • each component in particular, a sulfate of an alkaline earth metal and a compound of an alkali metal may be uniformly mixed, and the method of stirring and mixing is not limited.
  • Alkaline earth metal sulfates and alkali metal compounds may form composite compounds.
  • the stirring mixture at least one selected from the group consisting of sieving, crushing and pulverization can be used.
  • a ball mill can be used as the device.
  • each of the chemical heat storage materials having a shape of powder, granulated body or molded body.
  • sieving, crushing and / or crushing steps can be applied.
  • granulation processes such as extrusion granulation, rolling granulation, fluidized bed granulation, and spray drying can be applied.
  • dry granulation or wet granulation can be used.
  • wet granulation drying is performed after granulation and sieving is performed for appropriate granulation.
  • a granulated product can be obtained.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure When the chemical heat storage material of the present disclosure is applied to a chemical heat pump, the dehydration endothermic reaction and the hydration exothermic reaction of the chemical heat storage material of the present disclosure are utilized, so that heat in a low temperature range (for example, 60 to 150 ° C.) can be efficiently applied. Can be used for.
  • the chemical heat pump refers to a heat storage and heat storage system using a chemical heat storage material.
  • the dehydration endothermic reaction of the chemical heat storage material disclosed in the present disclosure it is possible to absorb and store heat from a heat source such as factory exhaust heat in a low temperature range (for example, 60 to 150 ° C.), which has been difficult to use in the past.
  • the dehydrated chemical heat storage material can easily maintain the heat storage state by keeping it in a dry state, and can be carried to a desired place while maintaining the heat storage state.
  • a hydration exothermic reaction is caused by contacting with water, preferably water vapor, and the generated hydration reaction heat (in some cases, water vapor sorption heat) can be taken out as thermal energy.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure is also suitable for effectively utilizing the heat of exhaust gas discharged from an engine, a fuel cell, or the like.
  • the heat of the exhaust gas can be utilized for shortening the warm-up operation of the automobile, improving the amenities of the passengers, improving the fuel efficiency, and reducing the harm of the exhaust gas by improving the activity of the exhaust gas catalyst.
  • the load due to operation is not constant and the exhaust output is unstable, so that the direct use of exhaust heat from the engine is inevitably inefficient and inconvenient.
  • the chemical heat storage material of the present disclosure more ideal exhaust heat utilization becomes possible by once chemically storing the exhaust heat from the engine and outputting the heat according to the heat demand.
  • the "weight reduction rate (%)” was calculated based on the weight of the sample at the start of the reaction (%) and the weight of the sample at the time when -3600 seconds had elapsed (%).
  • the weight loss rate (%) indicates the weight loss due to the dehydration change of magnesium sulfate. The larger the value of the weight loss rate (%), the faster the dehydration endothermic reaction proceeds, that is, the higher the reactivity.
  • Example 1 Alkaline earth metal sulfates, magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, Fuji Film manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, purity 99.5%) 100 mol parts, and as a compound of an alkali metal , lithium monohydrate chloride by mixing sufficiently 20mol portion (LiCl ⁇ H 2 O, Fuji film manufactured by Wako pure chemical Industries, Ltd., special grade, 99.9% purity) until evenly in an agate mortar, chemical A heat storage material was obtained. The obtained chemical heat storage material was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 2-3 A chemical heat storage material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component was changed as shown in Table 1. The obtained chemical heat storage material was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 4-6 instead of lithium chloride monohydrate, a compound of an alkali metal, lithium bromide monohydrate (LiBr-H 2 O, Fuji Film manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, purity 99.5%)
  • LiBr-H 2 O Fuji Film manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade, purity 99.5%
  • a chemical heat storage material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component was changed as shown in Table 1. The obtained chemical heat storage material was evaluated by the above evaluation method. The results are shown in Table 1 and FIG.

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Abstract

アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物を含む、化学蓄熱材。

Description

化学蓄熱材及びその製造方法、並びにケミカルヒートポンプ
　本発明は、化学蓄熱材及びその製造方法、並びにケミカルヒートポンプに関する。
　近年、二酸化炭素排出規制によって化石燃料の使用削減が求められており、製造における各プロセスの省エネルギー化に加え、排熱の利用を進める必要がある。排熱の利用の手段としては、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱が知られている。しかし、温水蓄熱には、（１）放熱損失があるため長時間の蓄熱が不可能である、（２）顕熱量が小さく、大量の水が必要であるため蓄熱設備のコンパクト化が困難である、及び（３）出力温度が利用量に応じて非定常であり、次第に降下する等の問題がある。したがって、排熱の利用を進めるためには、より効率の高い蓄熱技術を開発する必要がある。
　温水蓄熱以外の蓄熱方法としては、相転移を利用する蓄熱方法；及び化学蓄熱法が挙げられる。相転移を利用する蓄熱方法は、物質の相転移(相変化)によって生ずる潜熱及び顕熱の出入りを利用する。当該方法は、低温域での動作が可能であり、相転移点をある程度任意に設計できる等の利点がある。
　相転移を利用する蓄熱方法に用いられる蓄熱材のうち固液相変化材として、酢酸ソーダ系材料；及びエリスリトール等の多価糖アルコール系材料が知られている（特許文献１）。例えば、酢酸ソーダ三水和物の場合、融点は約５８℃であって、その固体－液体間の相転移を利用するものである。さらに酢酸ソーダそのものが安全性や安定性にも優れている。
　化学蓄熱法は、より効率の高い蓄熱技術である。化学蓄熱法は、物質の吸着及び水和等の化学変化を伴うため、相転移を利用する蓄熱方法のような、材料自体（水及び溶融塩等）の潜熱及び顕熱を利用する蓄熱方法に比べて、単位重量当たりの蓄熱量が高いという利点がある。
　化学蓄熱法としては、大気中の水蒸気の吸脱着を利用する水蒸気吸脱着法；金属塩に対するアンモニア吸収（アンミン錯体生成反応）及び脱離反応を利用する方法；並びにアルコール等の有機物の吸脱着による反応を利用する方法等が提案されている。環境への負荷や装置の簡便性を考慮すると、水蒸気吸脱着法が最も有利である。
　水蒸気吸脱着法は、化学蓄熱材の可逆反応を利用するものである。水蒸気吸脱着法に用いられる化学蓄熱材としては、カルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が知られている（特許文献２）。アルカリ土類金属としてカルシウム又はマグネシウムを用いる場合の反応式を以下に示す。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ　⇔　Ｃａ（ＯＨ）２：ΔＨ＝－１０９．２ｋＪ／ｍｏｌ
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ　⇔　Ｍｇ（ＯＨ）２：ΔＨ＝－８１．０ｋＪ／ｍｏｌ
　各式中、右方向への反応は酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの水和発熱反応である。反対に、左方向への反応は水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応である。水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムの脱水反応の進行によって蓄熱することができ、また、蓄えられた熱エネルギーを、酸化カルシウム又は酸化マグネシウムの水和反応が進行することによって放熱又は外部に供給することができる。
　しかしながら、特許文献１に記載されるような相転移を利用する蓄熱方法は、単位重量当たりの蓄熱量（蓄熱密度）が低いため、装置全体の重量及び容積が大きくなること、相対的に高価となること、及び蓄放熱温度が融点付近に限られること等の問題がある。
　また、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物（水酸化マグネシウム等）を用いる化学蓄熱法（例えば、特許文献２等）は、蓄熱密度に非常に優れるものの、蓄熱可能となる温度域が概ね２５０℃以上であるため、１５０℃以下の低温熱源を利用できないという問題がある。
　１５０℃以下の低温廃熱は、その発生場所での用途が限定されること等から大部分が未利用のまま放出されているという課題があり、その有効利用が求められる。
　産業別にみた工場の排熱の調査でも１００～１５０℃あたりの温度域の排熱が大量に存在することが報告されている（非特許文献１）。実際に、温度帯別の未利用熱に関する調査でも、１５０℃未満の排熱利用のニーズが非常に高い（非特許文献２）。そこで、低温域で適用可能な蓄熱技術の開発の取り組みが進められている。
　低温廃熱を利用可能な化学蓄熱材として、アルカリ土類金属の硫酸塩化合物が有望な材料として検討されている（特許文献３）。水蒸気吸脱着法に用いる場合、アルカリ土類金属の硫酸塩化合物の一つである硫酸マグネシウムは、理論上２．８ＧＪ／ｍ３の高いエネルギー密度を有する。
　水蒸気吸脱着法の化学蓄熱材として硫酸マグネシウムを用いる場合の反応式の一例を以下に示す。
ＭｇＳＯ４・ｍＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＭｇＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋（ｍ－ｎ）Ｈ２Ｏ（ｇ）
ただし、ｍ及びｎは、硫酸マグネシウムの水和数の平均値であり、かつ、ｍ＞ｎ≧１の関係を満たす。
　各式中、右方向への反応は硫酸マグネシウムの脱水吸熱反応である。反対に、左方向への反応は硫酸マグネシウムの水和発熱反応である。
　しかしながら、アルカリ土類金属の硫酸塩を用いた化学蓄熱材は、その特性（反応温度、反応効率、及び反応性等）が十分に満足できるものではなく、改善の余地がある。特に、硫酸マグネシウムは、理論上、高いエネルギー密度を有するが、実際には、低温域（例えば、６０～１５０℃）における化学反応の反応性が不十分であるため、そのエネルギーを効率的に利用できていない。硫酸マグネシウムの場合、水和反応性の低さに問題があり、脱水後の再水和過程に長時間を有する課題があることが報告されている（非特許文献３）。
日本国特開昭５２－１４９６５９号公報 日本国特開平６－２１３５２９号公報 日本国特開２０１８－０４０５５４号公報
独立行政法人科学技術振興機構研究開発戦略センター環境・エネルギーユニット、中低温熱利用の高度化に関する技術調査報告書（２０１５年） 未利用熱エネルギー革新的活用技術研究組合技術開発センター、産業分野の排熱実態調査報告書（２０１９年） K.Porsern et al., Thermochimica Acta, Volume 611, 10 July 2015, Pages 1-9
　このように、化学蓄熱材の反応性等の諸特性を一層向上させることは、依然として重要な課題である。特に、蓄放熱効率の改良及び蓄放熱システムの適用温度域の拡張等の側面から、低温域における反応性が高い化学蓄熱材を開発することが必要である。
　本発明は、アルカリ土類金属の硫酸塩の脱水及び水和反応を利用し、低温域における反応性に優れる化学蓄熱材を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明者らは、従来技術を考慮して鋭意研究の結果、アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物を含む化学蓄熱材が、低温域において優れた反応性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本開示の第一は、アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物を含む、化学蓄熱材に関する。
　前記化学蓄熱材において、前記アルカリ金属の化合物の含有量が、前記アルカリ土類金属の硫酸塩に対して０．１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　前記化学蓄熱材において、前記アルカリ土類金属の硫酸塩を構成するアルカリ土類金属が、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記化学蓄熱材において、前記アルカリ金属の化合物が、アルカリ金属のハロゲン化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記化学蓄熱材において、前記アルカリ金属の化合物を構成するアルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記化学蓄熱材において、前記アルカリ金属の化合物が、ハロゲン化リチウムであることが好ましい。
　前記化学蓄熱材において、前記アルカリ金属の化合物が、塩化リチウム、臭化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の第二は、前記化学蓄熱材の製造方法であって、前記アルカリ土類金属の硫酸塩及び前記アルカリ金属の化合物を混合する工程を含む、化学蓄熱材の製造方法に関する。
　本開示の第三は、前記化学蓄熱材を有し、前記化学蓄熱材の脱水吸熱反応及び水和発熱反応を利用する、ケミカルヒートポンプに関する。
　本発明によれば、アルカリ土類金属の硫酸塩の脱水及び水和反応を利用し、低温域における反応性に優れる化学蓄熱材を提供することができる。
実施例及び比較例の化学蓄熱材における、等温反応試験の重量変化（％）を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　［化学蓄熱材］
　本開示の化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物を含む。また、化学蓄熱とは、物質の可逆的な化学反応に伴う発熱及び吸熱を利用した蓄熱をいう。また、化学蓄熱材とは、化学蓄熱が可能な材料をいう。
　本開示の化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の硫酸塩による脱水吸熱反応及び水和発熱反応を利用する蓄熱材である。アルカリ土類金属の硫酸塩による脱水吸熱反応及び水和発熱反応の反応式を以下に示す。
ＭＳＯ４・ｍＨ２Ｏ⇔ＭＳＯ４・ｎＨ２Ｏ＋（ｍ－ｎ）Ｈ２Ｏ
ただし、Ｍはアルカリ土類金属、ｍ及びｎは、アルカリ土類金属の硫酸塩の水和数の平均値であり、かつ、ｍ＞ｎ≧１の関係を満たす。
　式中、右方向への反応はアルカリ土類金属の硫酸塩の脱水吸熱反応である。反対に、左方向への反応はアルカリ土類金属の硫酸塩の水和発熱反応である。本開示の化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の硫酸塩の脱水反応の進行によって蓄熱することができ、また、蓄えられた熱エネルギーを、アルカリ土類金属の硫酸塩の水和反応が進行することによって放熱又は外部に供給することができる。
　本開示のアルカリ土類金属の硫酸塩は、アルカリ土類金属をＭと表した場合、ＭＳＯ４と表される正塩をいう。
　アルカリ土類金属の硫酸塩としては、マグネシウム硫酸塩及びカルシウム硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、マグネシウム硫酸塩がより好ましい。
　アルカリ土類金属の硫酸塩を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、マグネシウムがより好ましい。
　アルカリ土類金属として、マグネシウム又はカルシウムを用いる場合の反応式の一例を以下に示す。
　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（ｓ）⇔ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ（ｓ）＋６Ｈ２Ｏ（ｇ）
　ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（ｓ）⇔ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（ｓ）＋３／２Ｈ２Ｏ（ｇ）
　各式中、右方向への反応は硫酸マグネシウム又は硫酸カルシウムの脱水吸熱反応である。反対に、左方向への反応は硫酸マグネシウム又は硫酸カルシウムの水和発熱反応である。本開示の化学蓄熱材は、硫酸マグネシウム又は硫酸カルシウムの脱水反応の進行によって蓄熱することができ、また、蓄えられた熱エネルギーを、硫酸マグネシウム又は硫酸カルシウムの水和反応が進行することによって放熱又は外部に供給することができる。
　本開示の化学蓄熱材は、アルカリ土類金属の硫酸塩をその主成分として含有することが好ましい。前記アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量としては、化学蓄熱材に対して、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。また、９９．９９重量％以下が好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が前記範囲より少なくなると、蓄熱密度が低下し、蓄熱効率が不十分な場合がある。アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が前記範囲より多くなると、アルカリ金属の化合物の使用による応性向上の達成が困難となる。
　本開示のアルカリ金属の化合物は、アルカリ金属を含有する化合物であって、本発明の効果を奏するものである限り、特に限定されない。アルカリ金属の化合物は、吸湿性を有する塩が好ましい。
　対応する水和物を生成することができる塩としては、例えば、取り扱いが容易なものとして、アルカリ金属のハロゲン化物（塩化物及び臭化物等）；水酸化物；炭酸塩；酢酸塩；硝酸塩；並びに硫酸塩等が挙げられる。これらを単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
　アルカリ金属の化合物は、アルカリ金属のハロゲン化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物がより好ましい。
　アルカリ金属の化合物を構成するアルカリ金属としては、特に限定されないが、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、リチウム及びナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、リチウムがさらに好ましい。
　より具体的には、リチウムの化合物としては、ハロゲン化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ハロゲン化リチウムがより好ましい。低温域における反応性により優れるためである。
　また、リチウムの化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、塩化リチウム及び臭化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、塩化リチウム又は臭化リチウムがさらに好ましい。低温域における反応性により優れるためである。
　また、ナトリウムの化合物としては、ハロゲン化ナトリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　さらに、カリウムの化合物としては、ハロゲン化カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、塩化カリウム、臭化カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
　本開示の化学蓄熱材における前記アルカリ金属の化合物の含有量は、前記アルカリ土類金属の硫酸塩に対して０．１～５０ｍｏｌ％が好ましい。アルカリ金属の化合物の含有量が前記範囲より少なくなると、アルカリ金属の化合物の使用による反応性向上の達成が困難となる。また、アルカリ金属の化合物の含有量が前記範囲より多くなると、化学蓄熱材による単位体積又は単位重量あたりの蓄熱量が低下する恐れがある。前記アルカリ金属の化合物の含有量は、前記アルカリ土類金属の硫酸塩に対して、０．５～４０ｍｏｌ％が好ましく、１．０～３０ｍｏｌ％がより好ましく、２．０～２５ｍｏｌ％がさらに好ましく、５．０～２０ｍｏｌ％が特に好ましく、１０～２０ｍｏｌ％が最も好ましい。当該アルカリ金属の化合物の含有量を調節することで、化学蓄熱材の脱水吸熱温度を制御することができる。
　本開示の化学蓄熱材は、本発明の効果を奏する範囲において、他の成分（アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物以外の成分）が含まれていてよい。このような任意成分としては、アルカリ土類金属の硫酸塩以外の化学蓄熱成分；並びに、化学蓄熱作用を示さない成分（例えば、バインダー、補強材及び添加剤等）が挙げられる。
　本開示の化学蓄熱材の形状は特に限定されない。例えば、粉末、造粒体及び成形体等の形状が挙げられる。化学蓄熱材としての性状を実施可能な程度に損なわない限りにおいては、需要者の実施形態に応じた任意の形状を選択することが可能である。
　［化学蓄熱材の製造方法］
　本開示の化学蓄熱材の製造方法は特に限定されないが、前記アルカリ土類金属の硫酸塩及び前記アルカリ金属の化合物を混合する工程を含む、化学蓄熱材の製造方法が挙げられる。
　化学蓄熱材の製造方法の具体例の一つとして、アルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属の化合物、及び必要に応じて化学蓄熱材に含まれる任意成分を攪拌混合する方法が挙げられる。このとき、すべての成分を一度に配合して攪拌混合してよく；いずれか２種以上の成分を攪拌混合した後、その混合物にさらにその他の成分を配合して攪拌混合してよい。
　また、各成分の配合及び添加の順序は適宜選択すればよい。アルカリ土類金属の硫酸塩に、アルカリ金属の化合物を加えて混合してよく；アルカリ金属の化合物に、アルカリ土類金属の硫酸塩を加えて混合してよい。バインダー、補強材及び添加剤等の各任意成分を加える順序も適宜選択すればよい。
　製造に用いるアルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物は、粉末状が好ましい。このとき、化学蓄熱材は粉末として得ることができる。
　攪拌混合は、各成分、特に、アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物が均一に混合されればよく、その攪拌混合の方法は限定されない。アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物が複合化合物を形成してもよい。攪拌混合は、篩別、解砕及び粉砕からなる群より選択される少なくとも１以上を用いることができる。装置としては、例えば、ボールミルを用いることができる。
　形状が粉末、造粒体又は成形体の化学蓄熱材を製造するにあたっては、それぞれ既知の手法を適用することが可能である。例えば、粉末の化学蓄熱材を製造する際には、篩別、解砕及び／又は粉砕工程を適用することができる。
　造粒体の化学蓄熱材を製造する際には、押出造粒、転動造粒、流動層造粒又はスプレードライ等の造粒工程を適用することができる。造粒工程及び硫酸塩の種類等に応じて、乾式造粒又は湿式造粒を用いることができ、湿式造粒を用いる場合は、造粒後に乾燥を行い、篩別をすることで適切な造粒成形体を得ることができる。
　成形体の化学蓄熱材を製造する際には、プレス成形、射出成形、ブロー成形、真空成形又は押出成形による成形工程を適用することができる。
　（用途）
　本開示の化学蓄熱材を、ケミカルヒートポンプに適用すれば、本開示の化学蓄熱材の脱水吸熱反応及び水和発熱反応を利用するため、低温域（例えば、６０～１５０℃）の熱を効率的に利用できる。なお、ここで、ケミカルヒートポンプは、化学蓄熱材を用いた蓄放熱システムをいう。
　本開示の化学蓄熱材の脱水吸熱反応を用いれば、従来、利用が困難であった、低温域（例えば、６０～１５０℃）の工場排熱等の熱源を吸熱して蓄熱することができる。脱水された化学蓄熱材は、乾燥状態に保つことにより容易に蓄熱状態を維持することができ、また、その蓄熱状態を維持しながら所望の場所へ持ち運ぶことができる。放熱する場合には、水、好ましくは水蒸気と接触させることにより水和発熱反応を起こし、生じた水和反応熱（場合により、水蒸気収着熱）を熱エネルギーとして取り出すことができる。また、気密封鎖空間内の一方で水蒸気収着を行わせると共に、他方では水を蒸発させることにより冷熱を発生させることもできる。
　また、本開示の化学蓄熱材は、エンジンや燃料電池等から排出される排気ガスの熱を有効利用するのにも適している。例えば、排気ガスの熱は、自動車の暖機運転の短縮、搭乗者のアメニティーの向上、燃費の改善、排気ガス触媒の活性向上による排気ガスの低害化等に活用することができる。特に、エンジンでは運転による負荷が一定でなく排気出力も不安定であることから、エンジンからの排気熱の直接利用は必然的に非効率であり、不便を伴う。本開示の化学蓄熱材を利用すると、エンジンからの排気熱を一旦化学的に蓄熱し、熱需要に応じて熱出力することで、より理想的な排気熱利用が可能となる。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（評価方法）
　各実施例及び比較例で得られた化学蓄熱材について、示差熱天秤（ＴＧＤ９６００、アドバンス理工株式会社）を用いて熱評価を行った。具体的には、試料を２５ｍｇとし、白金セルを用いた。アルゴンガス流通下（１００ｍＬ／ｍｉｎ．）、１０℃／ｍｉｎ．で室温から６０℃まで昇温し、その後温度を一定に保ちながら、４２００秒間測定を行い、経時的に重量変化を測定した（等温反応試験）。「重量変化（％）」は、反応開始時点の試料の重量を１００（％）としたときの各時点の試料の重量を相対値にて表した。
　また、「重量減少率（％）」は、反応開始時点の試料の重量１００（％）－３６００秒経過時点での試料の重量（％）にて算出した。重量減少率（％）は、硫酸マグネシウムが脱水変化することによる重量減少を示す。重量減少率（％）の値が大きいほど、脱水吸熱反応が早く進行すること、つまり反応性が高いことを示す。
　（実施例１）
　アルカリ土類金属の硫酸塩として、硫酸マグネシウム・７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、富士フィルム和光純薬株式会社製、特級、純度９９．５％）１００ｍｏｌ部、及びアルカリ金属の化合物として、塩化リチウム・１水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ、富士フィルム和光純薬株式会社製、特級、純度９９．９％）２０ｍｏｌ部をメノウ乳鉢で均等になるまで十分に混合することで、化学蓄熱材を得た。得られた化学蓄熱材について、上記評価方法による評価を行った。結果は表１及び図１に示す。
　（実施例２－３）
　各成分の配合量を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして化学蓄熱材を得た。得られた化学蓄熱材について、上記評価方法による評価を行った。結果は表１及び図１に示す。
　（実施例４－６）
　塩化リチウム・１水和物に換えて、アルカリ金属の化合物として、臭化リチウム・１水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、富士フィルム和光純薬株式会社製、特級、純度９９．５％）を用い、各成分の配合量を表１のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして化学蓄熱材を得た。得られた化学蓄熱材について、上記評価方法による評価を行った。結果は表１及び図１に示す。
　（比較例１）
　アルカリ土類金属の硫酸塩として、硫酸マグネシウム・７水和物（富士フィルム和光純薬株式会社製、特級、純度９９．５％）について、上記評価方法による評価を行った。結果は表１及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　表１及び図１より、塩化リチウム又は臭化リチウムのようなアルカリ金属の化合物を含有する実施例1～６の化学蓄熱材は、アルカリ金属の化合物を含有しない比較例の化学蓄熱材と比較して、重量減少率が大きく、反応性に優れることが確認できた。これより、実施例１～６の化学蓄熱材は、低温域であっても反応性が高く、低温域の熱を効率的に利用できることが分かる。

Claims (9)

  1. 　アルカリ土類金属の硫酸塩及びアルカリ金属の化合物を含む、化学蓄熱材。
  2. 　前記アルカリ金属の化合物の含有量が、前記アルカリ土類金属の硫酸塩に対して０．１～５０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の化学蓄熱材。
  3. 　前記アルカリ土類金属の硫酸塩を構成するアルカリ土類金属が、マグネシウム及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の化学蓄熱材。
  4. 　前記アルカリ金属の化合物が、アルカリ金属のハロゲン化物及び水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化学蓄熱材。
  5. 　前記アルカリ金属の化合物を構成するアルカリ金属が、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化学蓄熱材。
  6. 　前記アルカリ金属の化合物が、ハロゲン化リチウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の化学蓄熱材。
  7. 　前記アルカリ金属の化合物が、塩化リチウム、臭化リチウム及び水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載の化学蓄熱材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の化学蓄熱材の製造方法であって、
    前記アルカリ土類金属の硫酸塩及び前記アルカリ金属の化合物を混合する工程を含む、化学蓄熱材の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の化学蓄熱材を有し、
    前記化学蓄熱材の脱水吸熱反応及び水和発熱反応を利用する、ケミカルヒートポンプ。
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