JP2020131115A - アンモニア吸蔵材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、ペレット化したアンモニア吸蔵材の粉化を抑制し、取り扱いが容易で、安全に取り扱うことができるアンモニア吸蔵材を提供する。【解決手段】アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物に無機系バインダー、炭素系バインダーおよび有機系バインダーからなる群より選択される少なくとも１種のバインダー、アンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質、又はアルギン酸化合物を添加してペレット化したことを特徴とする。【選択図】図６

Description

本発明は、アンモニア吸蔵材に関し、より詳細には、化学蓄熱材、アンモニアを分離、貯蔵、運搬するための媒体等に好適なものに関する。

近年、二酸化炭素排出規制によって化石燃料の使用削減が求められており、各プロセスの省エネルギー化に加え、排熱の利用を進める必要がある。排熱の利用の手段としては、水を利用した１００℃以下の温水蓄熱が知られている。しかし、温水蓄熱には、（１）放熱損失があるため長時間の蓄熱が不可能である、（２）顕熱量が小さいため大量の水が必要であり、蓄熱設備のコンパクト化が困難である、（３）出力温度が利用量に応じて非定常で、次第に降下する、等の問題がある。したがって、このような排熱の民生利用を進めるためには、より効率の高い蓄熱技術やヒートポンプ技術を開発する必要がある。

そこで、効率の高い蓄熱技術として化学蓄熱法（ケミカルヒートポンプ）が注目されている。化学蓄熱法は、物質の吸着、水和等の化学変化を伴うため、材料自体（水、溶融塩等）の潜熱や顕熱による蓄熱法に比べて単位質量当たりの蓄熱量が高くなる。化学蓄熱法としては、固体材料（化学蓄熱材）と水蒸気や二酸化炭素との気固反応法、金属塩へのアンモニア吸収（アンミン錯体生成反応）、アルコール等の有機物の吸脱着による反応等が提案されている。環境への負荷や装置の簡便性を考慮すると、気固反応法が最も有利である。気固反応法に用いられる化学蓄熱材として、（１）水蒸気との気固反応系ではアルカリ土類金属酸化物である酸化カルシウムや酸化マグネシウム、（２）二酸化炭素との気固反応系では酸化カルシウムやリチウムシリケート、（３）アンモニアとの気固反応系では金属ハロゲン化物が知られている。

産業排熱や太陽熱等の未利用熱の多くは２００℃以下の温度域であり、それを有効利用する手段として臭化リチウム水和物を用いた吸収式ヒートポンプや、ゼオライト等を用いた吸着式ヒートポンプが検討され、研究成果の一部は実用化に至っている。また、金属ハロゲン化物のアンミン錯体生成反応（アンモニア吸蔵／放出反応）を用いたケミカルヒートポンプについても、同様に研究が進められており、この反応系を用いた化学蓄熱技術は潜熱蓄熱技術等の競合技術に比べて蓄熱密度が大きいという利点がある。

公知の技術として、例えば、下記特許文献１には、ペレット化（成型）したアンモニア吸蔵材のアンミン錯体生成反応（アンモニア吸蔵／放出反応）を用いたケミカルヒートポンプが開示されている。そして、下記一般式で示される反応式（Ａ）における左辺から右辺への反応（熱出力反応）および右辺から左辺への反応（蓄熱反応）が起こる点が開示されている。

特開２０１８−０５４１４８号公報

従来の蓄熱反応／熱出力反応が可能な反応材として金属ハロゲン化物があるが、アンモニアの吸蔵／放出の際の体積変化に伴う膨張／収縮による反応材の粉化が問題となる。すなわち、従来のペレット化したアンモニア吸蔵材のアンミン錯体生成反応（アンモニア吸蔵／放出反応）を用いたケミカルヒートポンプは、アンモニア吸蔵／放出の際の体積変化に伴う膨張／収縮によりペレット化したアンモニア吸蔵材が粉化し、装置の配管を詰まらせる等の問題点を有していた。

また、アンモニアは毒性があることから、安全対策が必要となってくる。この安全対策の一例として、アンモニア吸蔵材を用いて、アンモニアを吸蔵して安全に取り扱う手法が知られている。しかしながら、アンモニア吸蔵材の粉化は、アンモニア吸蔵材の取り扱いが困難になるとともに、安全に取り扱うことができないという問題点も有していた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ペレット化したアンモニア吸蔵材の粉化を抑制し、取り扱いが容易で、安全に取り扱うことができるアンモニア吸蔵材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、アンモニアの吸蔵／放出が可能なアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又は遷移金属ハロゲン化物に対してアンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質、アルギン酸化合物、又はバインダーを添加したペレットが、アンモニア吸蔵／放出反応によるペレットの粉化を抑制し、通常の金属ハロゲン化物ペレットよりも繰返し反応に対する耐久性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。

そして、本発明の第一観点に係るアンモニア吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物にアンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質を添加してペレット化したことを特徴とする。

また、本発明の第二観点に係るアンモニア吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物にアルギン酸化合物を添加してペレット化したことを特徴とする。

さらに、アルギン酸化合物が、アルカリ金属のアルギン酸塩、アルカリ土類金属のアルギン酸塩又は遷移金属のアルギン酸塩であると望ましい。

さらに、アルギン酸化合物が、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸リチウムおよびアルギン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であると望ましい。

また、本発明の第三観点に係るアンモニア吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物に無機系バインダー、炭素系バインダーおよび有機系バインダーからなる群より選択される少なくとも１種のバインダーを添加してペレット化したことを特徴とする。

さらに、金属のハロゲン化物に対して添加させるアンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質の量は、０．１〜１００モル％であると望ましい。

さらに、金属のハロゲン化物に対して添加させるアルギン酸化合物の量は、０．１〜１００モル％であると望ましい。

さらに、金属のハロゲン化物に対して添加させるバインダーの量は、０．１〜１００モル％であると望ましい。

さらに、金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であると望ましい。

本発明によれば、金属ハロゲン化物のアンモニア吸蔵／放出反応を利用した化学蓄熱材、アンモニアを運ぶ媒体等において、アンモニアの吸蔵／放出が可能なアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、又は遷移金属ハロゲン化物に対してアンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質、アルギン酸化合物又はバインダーを添加して成型したペレットが、アンモニア吸蔵／放出反応によるペレットの膨張収縮による粉化を抑制し、通常の金属ハロゲン化物ペレットよりも繰返し反応に対する耐久性を持つアンモニア吸蔵材を提供できる利点がある。その結果、アンモニア吸蔵／放出反応によるペレットの粉化を抑制できるので、アンモニア吸蔵材を安全に取り扱うことができる。

実施例に係るアンモニア吸蔵材のアンモニア吸蔵／放出挙動を示す図である。 実施例に係るアンモニア吸蔵材の各試料のアンモニア吸蔵の反応転化率を示す図である。 実施例に係るアンモニア吸蔵材のアンモニア吸蔵速度を示す図である。 実施例に係るアンモニア吸蔵材のアンモニア放出速度を示す図である。 実施例に係るアンモニア吸蔵材の実験前の外観と各試料（ＣａＢｒ_２単体、１０：１、５：１）の実験後の外観を示す図である。 実施例に係るアンモニア吸蔵材の実験前の外観と各試料（３：１、２：１、１：１）の実験後の外観を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

粉体のアンモニア吸蔵材の単純な圧縮成型では、アンモニアの吸蔵／放出速度が遅く、さらにアンモニア吸蔵時に粉化するため、繰り返し耐久性に乏しい。そこで、アンモニアの吸蔵／放出が可能な材料である金属ハロゲン化物（例えば、臭化カルシウム）と反応し、アルギン酸塩等による膜形成が期待できる物質（例えば、アルギン酸化合物）を添加したアンモニア吸蔵材の成型体を作製し、アルギン酸塩等による膜形成が期待できる物質の添加量とアンモニア吸蔵材の強度と反応速度との関係を評価した。

（アンモニア吸蔵材の調製方法）
アンモニア吸蔵材は臭化カルシウム二水和物を用いた。初めに、メノウ乳鉢を用いて臭化カルシウム二水和物とアルギン酸ナトリウムを１０分間物理混合した。この時の臭化カルシウム二水和物とアルギン酸ナトリウムのモル比は１０：１、５：１、３：１、２：１、１：１とした。次に、電気炉を用いて混合した試料をアルゴンガス雰囲気化（１００ｍＬ／分）、１００℃で１．５時間加熱し脱水処理を行なった。

（アンモニア吸蔵材の圧縮成型体の作製方法）
調製した試料を用いて圧縮成型体の作製を行なった。圧縮成型は、錠剤成型器（径７ｍｍ、径１０ｍｍ）、油圧プレス機を用いて行った。成型体作製の条件は、圧縮圧力８ＭＰａ、圧縮時間１０分間、圧縮試料重量２５０ｍｇとして行った。

（アンモニア吸蔵材の熱重量測定）
磁気浮遊式天秤を用いて作製したアンモニア吸蔵材のアンモニア吸蔵／放出挙動を観測し、反応速度評価を行った。初めに前処理として、１時間真空排気を行いながら試料を１００℃まで加熱し脱水処理を行った。その後、アンモニアガス供給圧力を５０ｋＰａから３００ｋＰａの間で変化させアンモニア吸蔵材にアンモニアを吸蔵／放出させた。吸蔵／放出を１サイクルとし、３サイクル行った。この条件下において、アンモニア吸蔵材のアンモニア配位数はアンモニアガス５０ｋＰａから３００ｋＰａで２から６、３００ｋＰａから５０ｋＰａで６から２となる。そして、この時の反応率が５０％に達するまでの時間から吸蔵／放出速度νを以下の式（１）から求めた。

以上のような構成の本実施形態においては、アンモニア吸蔵材へのアルギン酸ナトリウムの添加量が増加するにつれて反応速度は低下する傾向があることが分かった。また、アルギン酸ナトリウムの添加量が増加するにつれて、成型体の破損（アンモニアの吸蔵／放出の際の粉化）は見られなくなっていった。これは成型体の臭化カルシウムの含有量が減ることにより、アンモニア吸蔵による体積膨張が減少するためだと考えられる。そのため、成型体の強度を保つには、吸蔵反応に寄与しない物質を添加することが有効である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

ここで、実際にアンモニア吸蔵材を作製し、その効果の確認を行なった結果を以下に説明する。

図１に添加比５：１の試料の１回目のアンモニア吸蔵／放出挙動を示す。実験部温度１００℃、アンモニアガス供給圧力５０ｋＰａ−３００ｋＰａの条件下でアルギン酸ナトリウムを添加した試料は、重量変化の挙動よりアンモニアを吸蔵／放出していることを確認した。また、全ての試料でアンモニア配位数２−６の反応を示すことを確認した。また、図２に各試料の３回目のアンモニア吸蔵の反応転化率を示す。全ての試料は、吸収反応開始２０分以内で飽和し、試料中のアルギン酸ナトリウム添加量が増加するにつれて、最大の反応転化率は減少する傾向を確認した。

さらに、図３、図４に上記式（１）から求めた、それぞれ代表的な成型体の１回目のアンモニア吸蔵／放出速度を示す。アルギン酸ナトリウムの添加量が増加するにつれて速度は低下した。また、吸蔵速度の方が、放出速度よりも大きい値を示した。図２では、添加比１０：１と１：１の試料は見かけの反応速度に大きな違いが見られないが、上記式（１）では大きな違いが生じた。これは、アルギン酸ナトリウムの添加量の増加にともない、成型体のアンモニア吸蔵量が減少したためである。また、吸蔵／放出反応を繰り返しても各試料とも、反応速度に大きな変化が見られないことを確認した。

次に、アンモニアの吸蔵／放出を３サイクル行う実験を実施して、アンモニア吸蔵材の外観変化を調べた。図５、図６に実験前の外観（ｂｅｆｏｒｅ）と各試料（１０：１、５：１、３：１、２：１、１：１）の実験後の外観を示す。実験後、臭化カルシウム単体の場合、ほぼ完全に粉化するのに対して、１０：１、５：１の試料は、割れと多少の粉化に留まり、３：１の試料は、割れはなく、微小な粉化に留まり、２：１、１：１の試料は、割れも粉化もなかった。アルギン酸ナトリウムの添加量が増加するにつれて、成型体の破損（アンモニアの吸蔵／放出の際の粉化）が少なくなっていった。これは、アルギン酸ナトリウムの添加量が増えることで、成型体に含まれる臭化カルシウムの量が減りアンモニア吸蔵による体積膨張の割合が低下したためだと考えられる。従って、成型体作製において体積膨張に寄与しない物質を添加することで、耐久性を向上させることが出来ることを確認した。

本発明者らの検討結果を表１に示しておく。

アルギン酸ナトリウムを臭化カルシウムに添加したことによって、アンモニアを繰り返し吸蔵／放出しても破損しない成型体が作製できることを確認した。また、径７ｍｍ、径１０ｍｍで同様の傾向であり、大きさによる依存性は小さいと考えられる。また、表１の範囲で、反応速度が大きく、外観変化の小さい条件は、枠で囲った径１０ｍｍ、添加比３：１であった。

以上、本実施例により、臭化カルシウムに対してアルギン酸ナトリウムを添加して成型したペレットが、アンモニア吸蔵／放出反応によるペレットの膨張収縮による粉化を抑制し、通常の金属ハロゲン化物ペレットよりも繰返し反応に対する耐久性を持つアンモニア吸蔵材を提供できることを確認した。その結果、アンモニア吸蔵／放出反応によるペレットの粉化を抑制できるので、アンモニア吸蔵材を安全に取り扱うことができる。

なお、本実施例において、金属ハロゲン化物としては、臭化カルシウムを採用したが、アンモニアの吸蔵／放出が可能な化合物である限りにおいて限定されるわけではない。例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛のハロゲン化物であることが好ましい。より好ましくは、臭化カルシウム、塩化カルシウム、塩化ニッケル、臭化ストロンチウムである。

また、本実施例において、アンモニアの吸蔵／放出が可能な材料である金属ハロゲン化物と反応し、アルギン酸塩等による膜形成が期待できる物質として、アルギン酸ナトリウムを用いて検討したが、膜形成が期待できる物質である限りにおいて限定されるわけではないが、アンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質、アルギン酸ナトリウム以外のアルギン酸化合物（例えば、アルカリ金属のアルギン酸塩、アルカリ土類金属のアルギン酸塩又は遷移金属のアルギン酸塩、具体的には、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸リチウム又はアルギン酸マグネシウム）、無機系バインダー、炭素系バインダー又は有機系バインダー等を採用してもよい。

また、本実施例において、アンモニア吸蔵材の強度と反応速度との関係を評価した。その結果、臭化カルシウム：アルギン酸ナトリウムが３：１（３３モル％）の条件が、強力に粉化を防止しつつ反応速度が大きい条件であることが分かった。しかしながら、アンモニア吸蔵材の粉化を防止するためには、アルギン酸ナトリウムの添加は有効であり、微量の添加から多量の添加まで粉化の防止に効果があることを確認することができた。そのため、アルギン酸ナトリウムの添加量は、限定されるわけではないが、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３３モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。

また、本実施例において、アンモニア吸蔵材の形、大きさを、径７ｍｍ、径１０ｍｍの錠剤としたが、それに限定されるわけではない。円柱形、球形、直方体、立方体、それらの組み合わせ等、アンモニア吸蔵材の用途等に応じて、最適な形、大きさを採用することができる。

本発明は、粉化を抑制し、取り扱いが容易で、安全に取り扱うことができるペレット化したアンモニア吸蔵材として、産業上利用可能である。

Claims (9)

1. アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物にアンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質を添加してペレット化したアンモニア吸蔵材。
2. アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物にアルギン酸化合物を添加してペレット化したアンモニア吸蔵材。
3. 前記アルギン酸化合物が、アルカリ金属のアルギン酸塩、アルカリ土類金属のアルギン酸塩又は遷移金属のアルギン酸塩であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア吸蔵材。
4. 前記アルギン酸化合物が、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸リチウムおよびアルギン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア吸蔵材。
5. アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物に無機系バインダー、炭素系バインダーおよび有機系バインダーからなる群より選択される少なくとも１種のバインダーを添加してペレット化したアンモニア吸蔵材。
6. 前記金属のハロゲン化物に対して添加させる前記アンモニアの吸蔵／放出反応に寄与しない物質の量は、０．１〜１００モル％である請求項１に記載のアンモニア吸蔵材。
7. 前記金属のハロゲン化物に対して添加させる前記アルギン酸化合物の量は、０．１〜１００モル％である請求項２乃至請求項４に記載のアンモニア吸蔵材。
8. 前記金属のハロゲン化物に対して添加させる前記バインダーの量は、０．１〜１００モル％である請求項５に記載のアンモニア吸蔵材。
9. 前記金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至請求項８に記載のアンモニア吸蔵材。