JP2015232101A - ケミカルヒートポンプ用反応材、ケミカルヒートポンプ - Google Patents

Abstract

【課題】蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造の変化を抑制可能なケミカルヒートポンプ用反応材の提供。
【解決手段】III型無水石膏、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４を含む混合物からなり、蓄熱・放熱過程により、前記混合物と、半水石膏、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む混合物との間で、可逆的に相互変化が可能なケミカルヒートポンプ用反応材。但し、０＜ｘ＜１である。本反応材は、少なくとも硫酸カルシウムとＫ_２ＳＯ_４とを、少なくとも混練及び焼成することにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケミカルヒートポンプ用反応材、及びこれを用いたケミカルヒートポンプに関する。

近年、省エネルギーなどの観点から、余剰排熱等の熱源を有効利用するケミカルヒートポンプ等の熱回収システムが注目されている。
ケミカルヒートポンプは、反応媒体と蓄熱材（以後、反応材と称する）との間の可逆的な化学反応（水和反応及び脱水反応）に伴う発熱・吸熱現象を利用して、熱供給・蓄熱を行うシステムである。ケミカルヒートポンプは、一般的に、反応媒体と可逆的に反応する反応材が充填された熱交換器を備えた反応器と、液体の反応媒体を蒸発させる蒸発器と、気体の反応媒体を凝縮させる凝縮器とが、開閉機構を介して接続されている。
ケミカルヒートポンプ用の反応材としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）を利用する系、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を利用する系、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）を利用する系等が検討されてきた。近年、この中でも、反応材として酸化カルシウムや酸化マグネシウムを利用するケミカルヒートポンプが注目されている（例えば特許文献１〜２）。しかしながら、特許文献１〜２のいずれのヒートポンプも、蓄熱・放熱過程を繰り返すことにより反応材の反応率が低下するという問題を有する。一方、硫酸カルシウムを反応材として利用する場合、蓄放熱特性の観点から、III型無水石膏（III型の硫酸カルシウム）が使用される。この場合、放熱過程においては、III型無水石膏と反応媒体とが反応して発生する反応熱を取り出し、蓄熱過程においては、半水石膏（焼石膏）に余剰排熱等の外部熱を加えて反応媒体を脱離させる。

従来技術では、硫酸カルシウムを反応材として使用する場合においても、反応材の反応率の低下が問題となっている。この反応率の低下は、硫酸カルシウムの結晶構造の相転移に主な原因がある。具体的には、III型無水石膏は、蓄熱・放熱過程を繰り返すことによって、より結晶構造が安定なII型無水石膏（II型の硫酸カルシウム）へと結晶構造が変化し、蓄熱量及び放熱量が減少するという問題を有する。
したがって、本発明は、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造の変化を抑制可能なケミカルヒートポンプ用反応材の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） III型無水石膏、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４を含む混合物からなり、蓄熱・放熱過程により、前記混合物と、半水石膏、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む混合物との間で、可逆的に相互変化が可能なケミカルヒートポンプ用反応材。但し、０＜ｘ＜１である。

本発明によれば、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造の変化を抑制可能なケミカルヒートポンプ用反応材を提供できる。

本発明のケミカルヒートポンプの一例の概略構成図である。 本発明のケミカルヒートポンプの作動例を説明するための概略図である。図２（ａ）は蓄熱過程時の作動例、図２（ｂ）は放熱過程時の作動例である。 本発明の反応材の劣化特性を説明するための概略図である。 比較例の反応材の劣化特性を説明するための概略図である。 本発明の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果の一例である。 比較例の反応材のＸ線回折（ＸＲＤ）の結果の一例である。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の２）〜４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記Ｃａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４が、III型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がカリウムで置換された結晶構造を有する１）に記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
３） 少なくとも硫酸カルシウムとＫ_２ＳＯ_４とを、少なくとも混練及び焼成することにより得られる、平均組成がＣａ_ｙＫ_１−ｙＳＯ_４であるケミカルヒートポンプ用反応材。但し、０．９≦ｙ＜１である。
４） １）〜３）のいずれかに記載の反応材を備えた反応部と、水を蒸発させ水蒸気を凝縮させる蒸発凝縮部と、前記反応部及び蒸発凝縮部を接続する接続部と、前記接続部の開閉を制御する開閉機構とを有するケミカルヒートポンプ。

（反応材及び反応媒体）
本発明の反応材は、主成分であるIII型無水石膏と、Ｋ_２ＳＯ_４とを含み、これらの材料を混練して製造する。したがって、原材料の仕込み量から算出される本発明の反応材の平均組成は、Ｃａ_ｙＫ_１−ｙＳＯ_４（但し、０．９≦ｙ＜１）で表される。なお、含まれるIII型無水石膏は、IIIα型無水石膏、IIIβ型無水石膏のいずれでも良い。
詳細については後述するが、本発明の反応材は、製造時に硫酸カルシウムのカルシウムサイトの一部がカリウムで置換されるので、Ｃａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４（但し、０＜ｘ＜１）を含む。硫酸カルシウムとＫ_２ＳＯ_４の混合割合は、カルシウムのモル量ｎＣａに対して、カリウムのモル量ｎ′Ｋが１０モル％以内となるようにし、好ましくは２モル％以内となるようにする。
しかし、無水石膏は水蒸気と反応しやすく、例えば室温大気中に置くと直ぐに水蒸気と反応して半水石膏に変化してしまうため、製造した本発明の反応材を無水石膏１００％の状態で保管することは通常は難しい。そこでケミカルヒートポンプでは、装置の中に反応材を入れてから焼成し無水石膏にする。

本発明の反応材と可逆反応する反応媒体は水蒸気である。
したがって、本発明の反応材は、蓄熱・放熱過程において水蒸気と可逆的に反応し、半水石膏、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む混合物との間で可逆的に相互変化する。即ち、III型無水石膏と半水石膏との間、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４とその水和物との間で可逆的に相互変化する。
より詳しくは、放熱過程では、III型無水石膏及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４と水蒸気が反応して、半水石膏及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４の水和物に変化し、蓄熱過程では、半水石膏及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４の水和物から水が水蒸気となって脱離して、III型無水石膏及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４に戻る。

（反応材の製造方法）
本発明の反応材の製造方法は、次の各工程を含む。
・Ｋ_２ＳＯ_４と水を混合して、Ｋ_２ＳＯ_４水溶液を作製する混合工程
・得られたＫ_２ＳＯ_４水溶液と硫酸カルシウムを混練する混練工程
・混練工程で得られた混練物を成形する成形工程
・成形工程で得られた成形物を乾燥する乾燥工程
・乾燥工程で得られた乾燥物を焼成する焼成工程

［混合工程］
この工程では、Ｋ_２ＳＯ_４を蒸留水と混合してＫ_２ＳＯ_４水溶液を作製する。
Ｋ_２ＳＯ_４水溶液を作製する場合のＫ_２ＳＯ_４と蒸留水の混合割合は、Ｋ_２ＳＯ_４の含有量が水に対する溶解度以下であるＫ_２ＳＯ_４水溶液を作製することができれば特に制限はない。後述する成形工程における流し込み時の取り扱い易さ、及び硬化後の密度や強度によって、硫酸カルシウムに混合する水量を決定し、これに狙いの量のＫ_２ＳＯ_４を溶かして水溶液とすればよい。

［混練工程］
この工程では、混合工程で得られたＫ_２ＳＯ_４水溶液と硫酸カルシウムを混練する。
硫酸カルシウムは無水石膏、半水石膏のいずれでもよい。半水石膏を使用した場合でも後の焼成工程により無水石膏とすることができる。なお、硫酸カルシウムは、例えば粉状、粒状又は塊状のものを使用できる。混練時間は、硫酸カルシウムとＫ_２ＳＯ_４水溶液を十分に混連できれば特に制限はない。また、混練温度も特に制限はないが、通常は室温で行う。

［成形工程］
この工程では、混練工程で得られた混練物を成形する。
成形方法は特に制限はないが、混練物を所定の型に流し込み、所定の時間放置して硬化させる方法等が挙げられる。硫酸カルシウムをＫ_２ＳＯ_４水溶液と混練することにより、硫酸カルシウム二水和物やＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ等が形成され固化する。放置する時間は、混練物が十分硬化しさえすれば特に制限はない。

［乾燥工程］
この工程では、成形工程で得られた硬化した混練物を型から取り出し、室温で結晶間等に付着している液状の水を乾燥させる。

［焼成工程］
この工程では、乾燥工程で得られた乾燥物を焼成して反応材の無水物を得る。
焼成条件は、乾燥物中の水分を除去して無水物を得ることができれば特に制限はなく、例えば、減圧雰囲気下又は大気雰囲気下、１００℃〜２００℃で約５時間焼成することにより、無水物を得ることができる。

上記製造方法により、III型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がカリウムで置換されるので、本発明の反応材は、Ｃａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４を含む。Ｃａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４全体が均一であることが望ましいが、ｘの値が結晶内で局所的に変動していてもよい。
前記Ｃａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４は、硫酸カルシウムの結晶格子が歪んでおり、水蒸気との反応による蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏よりも熱力学的に安定なII型無水石膏への結晶構造変化（相変化）を抑制する（減少させる）ことができる。

（ケミカルヒートポンプ）
次に、本発明のケミカルヒートポンプについて説明する。
図１は、本発明のケミカルヒートポンプの一例の概略構成図であるが、その構成は一般的なものであって、本発明はこれにより限定されるものではない。
ケミカルヒートポンプ１００には、本発明の反応材Ｒを収納する反応部１２０と、気体の反応媒体を凝縮させ液体の反応媒体を蒸発させる蒸発凝縮部１４０が設けられている。また、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０を接続する接続パイプなどから構成される接続部１６０が設けられている。
反応部１２０には、反応器１２２と、その外側の熱交換器１２４とが設けられている。熱交換器１２４により反応器１２２の外部と熱の授受を行うことができる。通常、反応器１２２の外部には、図示しない熱媒体流路が形成され、反応器１２２で発生した反応熱は、熱交換器１２４及び熱媒体流路を介して熱媒体へと供給される。なお、図１では反応器１２２が１つの例を示したが、反応器１２２を複数設けても良い。

蒸発凝縮部１４０は、気体の反応媒体を凝縮する凝縮器１４２と、液体の反応媒体を蒸発させる蒸発器１４４とが、接続パイプ１４６で接続されている。接続パイプ１４６には開閉バルブ１４８が設けられ、凝縮器１４２と蒸発器１４４との間の接続、即ち、反応媒体の移動を制御することができる。また、凝縮器１４２及び蒸発器１４４には、各々熱交換器１５０、１５２が設けられている。熱交換器１５０、１５２によって、各々、凝縮器１４２及び蒸発器１４４の外部と熱の授受を行うことができる。より具体的には、凝縮器１４２は、熱交換器１５０で外部に熱を放出することにより、水蒸気を液体の水へと変換することができる。一方、蒸発器１４４は、熱交換器１５２で外部から熱を受け取ることにより、水を水蒸気へと変換することができる。そして、接続パイプ１４６及び開閉バルブ１４８を操作することにより、凝縮器１４２で凝縮された水（及び水蒸気）を、蒸発器１４４側に供給することができる。

ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０と蒸発凝縮部１４０とを接続する接続部１６０を有する。接続部１６０には、反応器１２２と凝縮器１４２を接続する接続パイプ１６２、及び、反応器１２２と蒸発器１４４を接続する接続パイプ１６４が設けられている。接続パイプ１６２及び接続パイプ１６４には、これらの開閉を制御するため、各々、開閉バルブ１６６及び開閉バルブ１６８が設けられている。
接続パイプ１６２により、反応器１２２で放出される水蒸気（及び水）を凝縮器１４２に送ることができる。また、接続パイプ１６４によって、蒸発器１４４で発生する水蒸気（及び水）を反応器１２２に送ることができる。即ち、ケミカルヒートポンプ１００は、反応部１２０で発生した水蒸気を凝縮器１４２で凝縮し、凝縮された水を蒸発器１４４に供給し、蒸発器１４４でこの水を蒸発させ、水蒸気として反応部１２０に供給することができる。

図２は本発明のケミカルヒートポンプ１００の作動例を説明するための概略図であり、図２（ａ）は蓄熱過程時の作動例、図２（ｂ）は放熱過程時の作動例である。
図２（ａ）に示す蓄熱過程時には、熱交換器１２４を介して反応器１２２に例えば余剰排熱等の熱が供給される。反応器１２２内では、供給された熱により、反応材と水蒸気との水和物から、水蒸気が脱着する脱着反応が起こる。脱着反応により、反応器１２２内には水蒸気が発生する。発生した水蒸気は、接続パイプ１６２を介して凝縮器１４２に導入される。この状態では、開閉バルブ１６６は開いた状態となっている。
凝縮器１４２に導入された水蒸気は、凝縮器１４２内で熱交換器１５０を介して蒸発凝縮部１４０の外側へと排出されるか、又は低温熱源からの低温の熱を利用して凝縮され、水になる。この動作終了後、接続パイプ１４６の開閉バルブ１４８を開放し、凝縮器１４２から蒸発器１４４に水を移動させる。

一方、図２（ｂ）に示す放熱過程時には、蒸発器１４４内で熱交換器１５２を介して水を蒸発させる。その際、外部から気化熱を吸収することになるため、この気化熱を利用して、ケミカルヒートポンプ１００は外部を冷却することができる。
そして、接続バルブ１６８を開いて水蒸気を反応器１２２に導入する。水蒸気は反応器１２２に導入され、反応材Ｒは水蒸気を吸着して水和物となる。この際、反応器１２２内では熱が放出される。
即ち、上記一連の流れにより、ケミカルヒートポンプ１００は、図２（ａ）において、反応部１２０が高熱を外部から吸収し、蒸発凝縮部１４０から熱を排出し、図２（ｂ）において、蒸発凝縮部１４０が高熱を外部から吸収し、反応部１２０から熱を排出することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」である。

実施例１〜３
蒸留水７４００部に対し、Ｋ_２ＳＯ_４を、６０．６部（実施例１）、１２２．５部（実施例２）、６６７部（実施例３）加え、硫酸カリウム水溶液を作製した。
次に、各水溶液に対し、β型半水石膏（吉野石膏社製：サクラ石膏Ａ級）１００００部を加えて混練し、混練物を縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのシリコン製の型に流し込み硬化させた。
仕込み量から計算される各混練物の平均組成及びＫのモル分率（＊）は次のとおりである。なお、Ｋのモル分率とは、ｎ′Ｋ／（ｎＣａ＋ｎ′Ｋ）である。
・実施例１：Ｃａ_０．９９Ｋ_０．０１ＳＯ_４［＊＝０．０１］
・実施例２：Ｃａ_０．９８Ｋ_０．０２ＳＯ_４［＊＝０．０２］
・実施例３：Ｃａ_０．９Ｋ_０．１ＳＯ_４［＊＝０．１０］

次に、硬化した混練物を型から取り出し、２５℃５０％ＲＨの恒温湿槽で乾燥させた後、１８０℃で十分に加熱して脱水させ、実施例１〜３の各反応材（硫酸化合物の無水物）を得た。

比較例１
Ｋ_２ＳＯ_４を加えなかった点以外は実施例１と同様にして、比較例１の反応材（硫酸カルシウムの無水物）を得た。

比較例２〜４
蒸留水７４００部に対し、Ｎａ_２ＳＯ_４を、４９．４部（比較例２）、９９．９部（比較例３）、５４３．７部（比較例４）加え、硫酸ナトリウム水溶液を作製した。
次に、各水溶液に対し、β型半水石膏（吉野石膏社製：サクラ石膏Ａ級）１００００部を加えて混練し、混練物を縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ０．５ｃｍのシリコン製の型に流し込み硬化させた。
仕込み量から計算される各混練物の平均組成及びＮａのモル分率（＊）は次のとおりである。なお、Ｎａのモル分率とは、ｎ′Ｎａ／（ｎＣａ＋ｎ′Ｎａ）である。
・比較例２：Ｃａ_０．９９Ｎａ_０．０１ＳＯ_４［＊＝０．０１］
・比較例３：Ｃａ_０．９８Ｎａ_０．０２ＳＯ_４［＊＝０．０２］
・比較例４：Ｃａ_０．９Ｎａ_０．１ＳＯ_４［＊＝０．１０］

次に、硬化した混練物を型から取り出し、２５℃５０％ＲＨの恒温湿槽で乾燥させた後、１８０℃で十分に加熱して脱水させ、比較例２〜４の各反応材（硫酸化合物の無水物）を得た。

上記実施例１〜３及び比較例１〜４の各反応材に対して、以下の条件で負荷を掛け、II型化処理（III型無水石膏をII型無水石膏に変える処理）を施した。
即ち、各反応材を容器に入れ、容器内を真空ポンプで減圧し、更に１８０℃で３０分保持し、サンプルを無水状態にした。この状態で容器内に１００ｋＰａの水蒸気を導入し、１５０分水和させた。なお、この処理条件は、硫酸カルシウムを用いたケミカルヒートポンプの一般的利用、即ち水蒸気圧１気圧以下での利用において、反応材の劣化進行が最も大きい条件領域にあたり、この条件で長時間処理することにより劣化進行が促進される。
このII型化処理を施した反応材と、II型化処理を施していない反応材の各々に対して２５℃５０％ＲＨの恒温湿槽に１日静置した後、反応材中のIII型無水石膏とII型無水石膏の比率を測定し、III型無水石膏の比率を未劣化率とした。なお、比率は、反応材のＸ線回折パターンと、III型無水石膏単体及びII型無水石膏単体のＸ線回折パターンとを比較することにより求めることができる。
また、上記水蒸気雰囲気下での高温長時間処理を行うと、反応材の劣化進行が促進されるので、該高温長時間処理を、蓄熱・放熱を繰り返した場合の代替試験として行った。

表１及び図３に、実施例１〜３及び比較例１の未劣化率を示すが、カリウムのモル分率が０．０１〜０．１の間でII型化の抑制（減少）効果がみられることが分かった。

表２及び図４に、Ｎａ_２ＳＯ_４を添加した比較例２〜４の未劣化率を示すが、比較例１の硫酸カルシウム単体のときよりも未劣化率が悪くなった。

図５に、実施例１及び比較例１の反応材のＸ線回折パターンを示す。測定は、フィリップス社製のＸ′Ｐｅｒｔ Ｐｒｏで行った。なお、図５中の「○」印は、III型半水硫酸カルシウムの理論上のピーク位置、「△」印は、II型無水石膏の理論上のピーク位置である。
図５から、実施例１では、比較例１と比べて、II型無水石膏のピーク強度が減少していることが分かった。

図６に、比較例２の反応材について、図５の場合と同様にして測定したＸ線回折パターンを、比較例１と共に示すが、Ｎａ_２ＳＯ_４を添加した比較例２は、比較例１と比べて、II型を示すピーク強度が増加した。即ち、Ｎａ_２ＳＯ_４を加えても、本発明のＫ_２ＳＯ_４を加えたときのような、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造の変化を抑制する効果は得られないことが分かる。

実施例１〜３及び比較例１の各反応材について、大気雰囲気下における示差熱−熱重量同時分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を表３に示す。測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＥＲ６０００を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度２０℃〜６００℃で行った。
表３から解るように、比較例１では昇温速度１０℃／ｍｉｎにおいてIII型無水石膏からII型無水石膏への相転移温度に相当するＴＧ−ＤＴＡの発熱ピーク温度が３５９℃であったのに対し、実施例１〜３ではII型無水石膏への相転移温度が４００℃以上と高温側にシフトした。これは、本発明の反応材の方がII型に相転移しにくく、反応材がより安定であることを示す。

以上の結果から、本発明の反応材は、水蒸気雰囲気下で高温長時間処理を行った場合、即ち、蓄熱・放熱過程を繰り返した場合でも、III型無水石膏からII型無水石膏への結晶構造変化が抑制され、蓄放熱特性に優れ、かつ劣化特性が改善されたものであることが分かる。

Ｒ 反応材
１００ ケミカルヒートポンプ
１２０ 反応部
１２２ 反応器
１２４ 熱交換器
１４０ 蒸発凝縮部
１４２ 凝縮器
１４４ 蒸発器
１４６ 接続パイプ
１４８ 開閉バルブ
１５０ 熱交換器
１５２ 熱交換器
１６０ 接続部
１６２ 接続パイプ
１６４ 接続パイプ
１６６ 開閉バルブ
１６８ 開閉バルブ

特開２０１０−１８５０３５号公報 特開平９−０２６２２５号公報

Claims (4)

1. III型無水石膏、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４を含む混合物からなり、蓄熱・放熱過程により、前記混合物と、半水石膏、Ｋ_２ＳＯ_４、及びＣａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４の水和物を含む混合物との間で、可逆的に相互変化が可能なケミカルヒートポンプ用反応材。但し、０＜ｘ＜１である。
2. 前記Ｃａ_ｘＫ_１−ｘＳＯ_４が、III型無水石膏のカルシウムサイトの少なくとも一部がカリウムで置換された結晶構造を有する請求項１に記載のケミカルヒートポンプ用反応材。
3. 少なくとも硫酸カルシウムとＫ_２ＳＯ_４とを、少なくとも混練及び焼成することにより得られる、平均組成がＣａ_ｙＫ_１−ｙＳＯ_４であるケミカルヒートポンプ用反応材。但し、０．９≦ｙ＜１である。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の反応材を備えた反応部と、水を蒸発させ水蒸気を凝縮させる蒸発凝縮部と、前記反応部及び蒸発凝縮部を接続する接続部と、前記接続部の開閉を制御する開閉機構とを有するケミカルヒートポンプ。

Images