KR20190125182A - 축열 재료, 축열 재료의 제조 방법, 및 화학 히트 펌프 - Google Patents

축열 재료, 축열 재료의 제조 방법, 및 화학 히트 펌프 Download PDF

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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

높은 수화 용량을 가짐과 함께, 조해되기 어렵고, 또한 그 수화 용량을 유효하게 이용할 수 있는 축열 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 그러한 축열 재료의 제조 방법, 그리고 그러한 축열 재료를 사용한 화학 히트 펌프 및 축열 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 축열 재료는, 1가 금속, 2가 금속, 및 할로겐을 갖는 복합 금속 할로겐화물이다. 또한, 본 개시의 축열 재료를 제조하는 본 개시의 방법은, 1가 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물 수화물을 혼합하여 혼합물을 조제하는 것, 및 혼합물을 열처리하여 상기 복합 금속 할로겐화물을 생성하는 것을 포함한다. 또한, 본 개시의 화학 히트 펌프는, 작동 매체로서의 물을 저류하고 있는 물 저류부(10), 본 개시의 축열 재료를 보유 지지하고 있는 축열 재료 보유 지지부(20), 그리고 물 저류부와 상기 축열 재료 보유 지지부 사이에서 수증기를 유통시키는 수증기 유로(30)를 갖는다.

Description

축열 재료, 축열 재료의 제조 방법, 및 화학 히트 펌프{HEAT STORAGE MATERIAL, METHOD FOR PRODUCTION OF HEAT STORAGE MATERIAL, AND CHEMICAL HEAT PUMP}
본 개시는, 축열 재료, 축열 재료의 제조 방법, 및 화학 히트 펌프에 관한 것이다.
물, 암모니아 등의 작동 매체(열매체)와의 접촉에 의해 반응열, 흡착열 및/또는 수화열을 발생하는 축열 재료를 사용하는 축열 시스템, 즉 화학 히트 펌프가, 다양하게 개발되고 있다.
작동 매체로서 물을 사용하는 화학 히트 펌프에서는, 예를 들어 도 1의 (a)의 좌측에 나타내는 바와 같이, 물 저류부(10)와 축열 재료 보유 지지부(20)를 연결하는 밸브를 개방하면, 물 저류부(10)와 축열 재료 보유 지지부(20)의 증기압 차에 의해, 물 저류부의 물이 기화되어 수증기(H2O(기체))가 된다. 이 단계는, 물 저류부의 물을 기화시켜 수증기로 함으로써 물 저류부로부터 외부로 냉열을 공급하는 단계로서도 언급할 수 있다. 이때, 이러한 화학 히트 펌프에서는, 도 1의 (a)의 우측에 나타내는 바와 같이, 물 저류부(10)에서 발생시킨 수증기를, 수증기 유로(30)를 통해 축열 재료 보유 지지부(20)에 공급하고, 그리고 축열 재료와 반응시켜, 반응열, 흡착열 및/또는 수화열을 외부에 공급한다. 즉, 이러한 히트 펌프에서는, 물 저류부(10)의 측으로부터, 축열 재료 보유 지지부(20)의 측으로 열을 이동시킬 수 있다.
또한, 이 화학 히트 펌프에서는, 도 1의 (a)에 나타낸 반응을 다시 행하는 것을 가능하게 하는 재생 단계에 있어서, 도 1의 (b)의 우측에 나타내는 바와 같이, 외부로부터 축열 재료 보유 지지부(20)에 열을 공급하여 축열 재료로부터 물을 탈리시켜 수증기로 한다. 이 단계는, 축열 재료 보유 지지부(20)의 축열 재료로부터 물을 탈리시킴으로써 축열 재료 보유 지지부(20)로부터 외부로 냉열을 공급하는 단계로서도 언급할 수 있다. 이때, 이러한 화학 히트 펌프에서는, 도 1의 (b)의 좌측에 나타내는 바와 같이, 축열 재료 보유 지지부(20)에서 발생시킨 수증기를, 물 저류부(10)에 공급하고, 그리고 액화시켜, 응축 잠열을 외부에 공급한다.
작동 매체로서 물을 사용하는 화학 히트 펌프의 대표적인 예에서는, 축열 재료로서 염화칼슘과 같은 알칼리 토류 금속 화합물을 사용하고 있다. 이 경우, 구체적으로는, 하기의 반응 (a-1) 및 (a-2)에 의해, 물 저류부에 있어서 흡열하고(즉, 냉열을 발생시키고), 또한 축열 재료 보유 지지부에 있어서 열을 발생시킬 수 있고, 또한 하기의 반응 (b-1) 및 (b-2)에 의해, 축열 재료 보유 지지부에의 열의 공급을 받음으로써, 축열 재료로부터 물을 탈리시켜, 축열 재료를 재생하고, 또한 탈리시킨 물을 물 저류부에서 액화할 수 있다.
(a-1) H2O(액체) → H2O(기체) … (흡열)
(a-2) CaCl2·H2O＋H2O → CaCl2·2H2O … (발열)
(b-1) CaCl2·2H2O → CaCl2·H2O＋H2O … (흡열)
(b-2) H2O(기체) → H2O(액체) … (발열)
근년, 작동 매체로서 물 또는 암모늄을 사용하는 화학 축열 시스템에 있어서, 축방열 성능을 한층 향상시키기 위한 대처가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1은, 액상의 무기염수화물을 주성분으로 하는 축열재를 수용하는 축열부와, 물을 저류하는 물 저류부와, 물 저류부에 저류한 물을 휘발시켜, 축열재에 수증기로서 공급하는 수증기 공급부와, 축열부에 있어서 축열재로부터 발생한 열을 외부로 취출하는 열교환부를 구비하고, 축열재로부터 물을 휘발시킴으로써 축열재에 축열하고, 또한 축열 상태의 축열재와 물 저류부로부터 휘발된 수증기를 반응시킴으로써 방열하는 화학 축열 시스템이며, 축열재가 계면 활성제를 함유함과 함께, 축열 상태의 축열재가 유동성을 갖는 액상인 화학 축열 시스템을 기재하고 있다.
특허문헌 2는, 금속 원소 또는 할로겐 원소 중 적어도 한쪽이 상이한 복수 종의 금속 할로겐화물 원료로 이루어지는 혼합 분말 또는 혼합 분말로 이루어지는 성형체를 수용한 용체로 암모니아를 공급하는 공급 공정을 구비하고, 혼합 분말에 포함되는 복수 종의 금속 원소 또는 복수 종의 할로겐 원소 중 적어도 한쪽이 복합화된 복합 금속 할로겐화물을 생성하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 할로겐화물의 제조 방법을 기재하고 있다.
특허문헌 3은, Mg, Mn, Fe, Co 또는 Ni 중 1종 이상인 금속 원소(M)와, Br 또는 I 중 1종 이상인 할로겐 원소(X)로 이루어지는 금속 할로겐화물(MX2)의 디아민 착체(MX2·2NH3)이며, 공간군 Cmmm에 속하는 결정 구조를 갖는 특정 구조 금속 할로겐화물 디아민 착체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 축열재를 기재하고 있다.
특허문헌 4는, 작동 매체의 흡장 또는 방출에 의해 발열 또는 흡열하는 화학 축열재이며, 금속 원소(M)와 할로겐 원소(X)로 이루어지고 그것들 중 적어도 한쪽이 2종 이상의 원소로 이루어지는 금속 할로겐화물인 복합 금속염(MXn, n: M의 평균 가수)을 포함하고, 복합 금속염은, 할로겐 원소의 평균 전기 음성도(EXa)로부터 금속 원소의 평균 전기 음성도(EMa)를 뺀 평균 전기 음성도 차(ΔEa＝EXa－EMa)가 0.3∼2.16 또는 2.21∼3.2인 것을 특징으로 하는 화학 축열재를 기재하고 있다.
특허문헌 5는, 조성식(I): MIIX2·aMIIX'2·bCsX''·cSnX'''2·xEu2 +…(I) (단, MII는 Ba, Sr 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속이고; X 및 X'은 모두 Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐이며, 또한 X≠X'이고; X'' 및 X'''은 각각 F, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 할로겐이고; 그리고 a는 0.1≤a≤10.0의 범위의 수치이고, b는 0＜b≤10.0의 범위의 수치이고, c는 10-6≤c≤2×10-2의 범위의 수치이고, x는 0＜x≤0.2의 범위의 수치임)로 표시되는 2가 유로퓸 부활 복합 할로겐화물 형광체를 기재하고 있다.
일본 특허 공개 제2016-053438호 공보 일본 특허 공개 제2015-174783호 공보 일본 특허 공개 제2016-098234호 공보 일본 특허 공개 제2014-159497호 공보 일본 특허 공개 소61-235486호 공보
작동 매체로서 물을 사용하고, 또한 이 물을 축열 재료에 수화시키는 화학 축열 시스템에 있어서의 열 또는 냉열의 생성량은, 이론상, 축열 재료가 수화될 수 있는 물의 양, 즉 축열 재료의 포화 수화 용량에 의해 결정된다.
그러나 실제로는, 알칼리 토류 금속 화합물과 같은 조해성을 갖는 축열 재료에서는, 조해된 후의 축열 재료는 표면적이 감소해 버리기 때문에 수증기와의 반응을 효율적으로 행할 수 없고, 따라서 조해성을 갖는 축열 재료를 효율적으로 이용하는 것은 곤란하였다.
또한, 알칼리 토류 금속 화합물과 같은 축열 재료에서는, 수화 반응이 복수의 단계로 나뉘어 일어나고, 도중의 수화 단계에 있어서 준안정 상태가 되어, 그 이상의 반응이 진행되지 않게 되므로, 이러한 축열 재료를 효율적으로 이용하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 개시는, 높은 수화 용량을 가짐과 함께, 조해되기 어렵고, 또한 그 수화 용량을 유효하게 이용할 수 있는 축열 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 그러한 축열 재료의 제조 방법, 그리고 그러한 축열 재료를 사용한 화학 히트 펌프 및 축열 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 양태로서는, 하기의 양태를 들 수 있다.
<양태 1>
1가 금속, 2가 금속, 및 할로겐을 갖는 복합 금속 할로겐화물인, 축열 재료.
<양태 2>
상기 복합 금속 할로겐화물이, 하기 식(1) 및 (2) 중 어느 조성의 페로브스카이트 구조를 갖는, 양태 1에 기재된 축열 재료:
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 중, A는 1가 금속, B는 2가 금속, X는 할로겐을 각각 나타내고, A, B 및 X는 각각 하나 또는 복수 종의 원소의 조합이어도 됨).
<양태 3>
상기 복합 금속 할로겐화물이, 상기 식(1)의 조성의 페로브스카이트 구조를 갖는 양태 2에 기재된 축열 재료.
<양태 4>
상기 1가 금속이, 알칼리 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는, 양태 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 축열 재료.
<양태 5>
상기 1가 금속이, 칼륨 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는, 양태 4에 기재된 축열 재료.
<양태 6>
상기 2가 금속이, 알칼리 토류 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는, 양태 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 축열 재료.
<양태 7>
상기 2가 금속이, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는, 양태 6에 기재된 축열 재료.
<양태 8>
상기 할로겐이, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는, 양태 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 축열 재료.
<양태 9>
상기 할로겐이, 염소인, 양태 8에 기재된 축열 재료.
<양태 10>
하기를 포함하는, 양태 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축열 재료의 제조 방법:
1가 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물 수화물을 혼합하여 혼합물을 조제하는 것, 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 복합 금속 할로겐화물을 생성하는 것.
<양태 11>
작동 매체로서의 물을 저류하고 있는 물 저류부와,
양태 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 상기 축열 재료를 보유 지지하고 있는 축열 재료 보유 지지부, 그리고
상기 물 저류부와 상기 축열 재료 보유 지지부 사이에서 수증기를 유통시키는 수증기 유로를
갖는, 화학 히트 펌프.
<양태 12>
양태 11에 기재된 상기 화학 히트 펌프에 있어서, 상기 축열 재료에, 상기 작동 매체를 수화 및 탈수화시킴으로써 축열 및 방열을 행하는, 축열 방법.
본 개시에 따르면, 높은 수화 용량을 가짐과 함께, 조해되기 어렵고, 또한 그 수화 용량을 유효하게 이용할 수 있는 축열 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 따르면, 그러한 축열 재료의 제조 방법, 그리고 그러한 축열 재료를 사용한 화학 히트 펌프 및 축열 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시 및 종래의 화학 히트 펌프의 개략도이다.
도 2는 실시예 1∼3, 및 비교예 1, 2, 4, 및 5에서 얻은 시료의 X선 회절 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 개시의 예시의 양태에 대해 설명하는데, 본 개시는 이하의 양태에 한정되는 것은 아니다.
<축열 재료>
본 개시의 축열 재료는, 1가 금속, 2가 금속, 및 할로겐의 복합 금속 할로겐화물이다. 본 개시에 관하여 「복합 금속 할로겐화물」은, 1가 금속과 2가 금속의 양자가 할로겐과 이온 결합하여 하나의 염을 구성하고 있는 것이며, 따라서 예를 들어 1가 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물의 혼합물과는 구별된다. 또한, 축열 재료의 형상은 한정되지는 않지만, 전형적으로는 입자상, 과립상 등이면 된다.
본 개시의 발명자는, 1가 금속과 2가 금속의 양자를 함유하는 복합 금속 할로겐화물(이하, 단순히 「본 개시의 복합 금속 할로겐화물」이라고도 함)은, 알칼리 토류 금속 화합물과 같은 2가 금속 할로겐화물과 비교하여, 낮은 조해성을 갖고, 또한/또는 그 수화 용량을 유효하게 이용할 수 있는 유리한 특성을 가질 수 있음을 알아냈다. 이러한 낮은 조해성은, 축열 재료의 형태 및 반응성 유지의 관점에서 유리하다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 2가 금속은, 물을 배위하기 쉬움으로써, 수화에 유용하고, 한편 1가 금속은, 2가 금속과 비교하여 물을 배위하기 어렵고, 주로 할로겐을 배위함으로써, 복합 금속 할로겐화물의 골격 구조를 유지하여 조해를 억제하고 있다고 생각된다.
따라서, 본 개시의 복합 금속 할로겐화물이 20℃에서 조해되는 상대 습도(RH)는 예를 들어, 35％ 이상, 40％ 이상, 또는 45％ 이상이고, 또한 80％ 이하, 70％ 이하, 또는 60％ 이하이다.
또한, 알칼리 토류 금속 화합물과 같은 2가 금속 할로겐 화합물은 일반적으로, 무수 상태와 포화 수화 상태 사이에 준안정된 중간적인 수화 상태를 갖고, 그것에 의해 이 단계를 초과하여 수화가 진행되기 어려워지는 경우가 있는 것에 비해, 본 개시의 복합 금속 할로겐화물에서는, 이러한 준안정된 중간 상태가 되는 것도 억제할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 복합 금속 할로겐화물의 수화 반응은 1단계일 수 있다.
(결정 구조)
바람직한 양태에 있어서, 본 개시의 복합 금속 할로겐화물은, 하기 식(1) 및 (2) 중 어느 조성의 페로브스카이트형 구조, 특히 하기 식(1)의 조성의 페로브스카이트형 구조를 갖는다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(식 중, A는 1가 금속, B는 2가 금속, X는 할로겐을 각각 나타내고, A, B 및 X는 각각 동일 가수의 하나 또는 복수 종의 원소의 조합이어도 됨).
페로브스카이트형 구조의 유무를 평가하는 방법으로서는, X선 회절 측정 데이터의 리트벨트 해석 등의 기지의 방법을 생각할 수 있다. 또한, 결정 시료의 X선 회절 측정 데이터와, 기지의 페로브스카이트형 결정 X선 회절 프로파일의 비교에 의해서도 확인할 수 있다.
페로브스카이트형 구조에서는, 1가 금속과 2가 금속의 이온 반경의 현저한 차이에 의해 안정된 결정 구조가 형성되어 있고, 그것에 의해 수화되기 어려운 큰 이온 반경의 1가 금속과, 수화되기 쉬운 작은 이온 반경의 2가 금속의 존재에 의해, 높은 수화 용량과 낮은 조해성이 양립될 수 있다고 생각된다.
페로브스카이트형 구조를 양호하게 형성시키는 관점에서, 1가 금속과 2가 금속의 조합은, 이온 반경의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하고, 예를 들어 KMgCl3, K2MgCl4, 및 CsMgCl3은 바람직한 예이다. 이것에 관하여, 2가 금속 할로겐화물인 MgCl2는 현저한 조해성을 나타내는 것이 알려져 있지만, KMgCl3, K2MgCl4 및 CsMgCl3은, 1가 금속을 더 가짐으로써, 모두 양호한 수화 용량을 가지면서, MgCl2와 비교하여 저감된 조해성을 나타낼 수 있다.
(1가 금속)
1가 금속은, 전형적으로는, 알칼리 금속 및 전이 금속, 특히 알칼리 금속으로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 개시에 관하여, 알칼리 금속은 제I족 원소를 의미한다. 복합 금속 할로겐화물의 제조 용이성의 관점에서, 알칼리 금속은, 전형적으로는, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한, 1가 금속이 될 수 있는 전이 금속으로서는 크롬(Cr) 및 구리(Cu)를 들 수 있다.
1가 금속의 이온 반경은 비교적 큰 것이, 2가 금속과의 조합에서 안정된 할로겐화물염(예를 들어, 페로브스카이트형 구조)을 형성하기 쉬운 점, 및 수화하기 어려운 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 1가 금속은, 바람직하게는 칼륨(K), 루비듐(Rb), 및 세슘(Cs)으로 이루어지는 군에서 선택된다.
1가 금속으로서의 알칼리 금속은, 가수가 가변인 전이 금속과 비교하여, 수화 거동의 안정성 점에서 더 바람직하다.
(2가 금속)
2가 금속은, 전형적으로는, 알칼리 토류 금속 및 전이 금속, 특히 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택된다. 본 개시에 관하여, 알칼리 토류 금속은 제II족 원소를 의미한다. 복합 금속 할로겐화물의 제조 용이성의 관점에서, 알칼리 토류 금속은, 전형적으로는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한, 2가 금속이 될 수 있는 전이 금속으로서는, 아연(Zn), 구리(Cu), 철(Fe), 납(Pb), 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 주석(Sn)을 들 수 있다.
2가 금속의 이온 반경은 비교적 작은 것이, 1가 금속과의 조합에서 안정된 할로겐화물염(예를 들어, 페로브스카이트형 결정)을 형성하기 쉬운 점, 및 수화하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 2가 금속은, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되고, 더 바람직하게는, 마그네슘이다.
2가 금속으로서의 알칼리 토류 금속은, 가수가 가변인 전이 금속과 비교하여, 수화 거동의 안정성의 점에서 더 바람직하다.
(할로겐)
본 개시에 관하여, 할로겐은 제17족 원소를 의미한다. 복합 금속 할로겐화물의 제조 용이성의 관점에서, 할로겐은, 바람직하게는 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 이루어지는 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 염소(Cl)이다.
<축열 재료의 제조 방법>
본 개시의 축열 재료를 제조하는 본 개시의 방법은, 하기의 공정을 포함한다:
1가 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물 수화물을 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정, 및
혼합물을 열처리하여 복합 금속 할로겐화물을 생성하는 공정.
2가 금속의 공급원으로서, 2가 금속 할로겐화물 무수물이 아닌, 2가 금속 할로겐화물 수화물을 사용하는 것은, 본 개시의 축열 재료를 간편하게 제조하는 점에서 유리하다.
구체적으로는, 본 개시의 복합 금속 할로겐화물을 제조할 때, 2가 금속 할로겐화물 무수물을 사용하면, 1가 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물 무수물의 혼합 후, 혼합물을 압분하는 기계적인 조작을 행하고 나서 열처리를 하는 것이 필요하고, 또한 반응 수율을 높이기 위해서는, 압분 및 열처리를 복수 회 반복할 필요가 있었다. 이에 비해, 이 본 개시의 방법에서는, 2가 금속 할로겐화물 무수물이 아닌, 2가 금속 할로겐화물 수화물을 사용함으로써 이러한 기계적인 조작을 행하지 않는 경우라도, 높은 반응 수율로 복합 금속 할로겐화물을 얻을 수 있다.
본 개시의 방법에 있어서 사용하는 2가 금속 할로겐화물 수화물의 수화 수는, 이 화합물의 최대 수화 수인 것이 바람직하다. 예를 들어 MgCl2의 경우에는 6수화물인 MgCl2·6H2O를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 복합 금속 할로겐화물로서의 KMgCl3을 제조하기 위해서는, 1가 금속 할로겐화물로서의 KCl을 사용하고, 또한 2가 금속 할로겐화물 수화물로서의 MgCl2·6H2O를 사용할 수 있다.
본 개시의 방법에 있어서 1가 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물 수화물을 혼합하는 시간은 예를 들어, 1분간 이상, 5분간 이상, 또는 10분간 이상이어도 되고, 1시간 이하, 30분 이하, 또는 20분 이하여도 된다.
본 개시의 방법에 있어서의 열처리는, 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분위기하에서 행할 수 있다. 열처리의 온도는 예를 들어, 목적으로 하는 복합 금속 할로겐화물의 융점에 가까운 온도, 예를 들어 그 융점(℃)의 60％ 이상, 70％ 이상, 또는 80％ 이상의 온도이면 되고, 또한 그 융점(℃)의 100％ 이하, 95％ 이하, 또는 90％ 이하의 온도이면 된다. 또한, 참고로, KMgCl3의 융점은 약 487℃이고, K2MgCl4의 융점은 약 429℃이고, CsMgCl3의 융점은 약 610℃이다. 열처리의 온도는, 예를 들어 1시간 이상, 3시간 이상, 5시간 이상, 또는 10시간 이상이어도 되고, 또한 24시간 이하, 20시간 이하, 15시간 이하여도 된다.
<축열 재료의 용도>
본 개시의 화학 히트 펌프는, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 작동 매체로서의 물을 저류하고 있는 물 저류부(10), 본 개시의 축열 재료를 보유 지지하고 있는 축열 재료 보유 지지부(20), 그리고 물 저류부와 축열 재료 보유 지지부 사이에서 수증기를 유통시키는 수증기 유로(30)를 갖는다.
이 화학 히트 펌프 사용 시에는, 화학 히트 펌프에 있어서, 축열 재료에, 작동 매체를 수화 및 탈수화시킴으로써 축열 및 방열을 행한다. 구체적으로는 예를 들어, 이 화학 히트 펌프의 사용 시에는, 물 저류부의 물의 증발에 의해 발생한 수증기를 축열 재료 보유 지지부에 공급하고, 축열 재료 보유 지지부에 보유 지지되어 있는 축열 재료에 수증기를 수화시키고, 그 수화에 의한 발열에 의해 열에너지를 취출한다. 이때, 물 저류부에 있어서는 물의 기화열에 의한 냉열이 발생한다. 한편, 축열 재료의 재생 시에는, 축열 재료 보유 지지부를 가열하여 축열 재료로부터 수증기를 발생시키고, 그 수증기를 물 저류부에 있어서 응축시켜 물을 생성시킨다.
화학 히트 펌프는, 공조 시스템 등, 제습 시스템 등을 위해 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 개시는 이 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<시료의 조제>
(실시예 1)
등몰의 KCl 및 MgCl2·6H2O를, 실온에서 20분간에 걸쳐 혼합하고, 이어서 400℃에서 12시간에 걸쳐 열처리하여, 실시예 1의 시료로서의 KMgCl3 분말을 얻었다. 또한, 실시예 1, 그리고 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 시료의 조제는, 모두 질소 분위기하에서 행하였다.
또한, 참고로, 등몰의 KCl 및 MgCl2를, 실온에서 20분간에 걸쳐 혼합하고, 이어서 실온에서 10㎫의 압력을 사용하여 압분 성형하고, 얻어진 성형체를 400℃에서 12시간에 걸쳐 열처리하였다. 그러나 이 처리에 의해서는, KMgCl3 분말이 얻어지지 않았다. 따라서, 이 혼합, 압분 성형 및 열처리를 동일한 조건에서 한번 더 반복하면, 상기와 마찬가지의 KMgCl3 분말을 얻을 수 있었다(X선 회절 프로파일로 확인).
(실시예 2)
MgCl2 및 그 2배의 몰수의 KCl을, 실온에서 20분간에 걸쳐 혼합하고, 이어서 실온에서 10㎫의 압력을 사용하여 압분 성형하고, 얻어진 성형체를 400℃에서 12시간에 걸쳐 열처리하였다. 이 혼합, 압분 성형 및 열처리를 동일한 조건에서 한번 더 반복하여, 실시예 2의 시료로서의 K2MgCl4 분말을 얻었다.
(실시예 3)
등몰의 CsCl 및 MgCl2·6H2O를, 실온에서 20분간에 걸쳐 혼합하고, 이어서 480℃에서 12시간에 걸쳐 열처리하였다. 이 혼합 및 열처리를 동일한 조건에서 한번 더 반복하여, 실시예 3의 시료로서의 CsMgCl3 분말을 얻었다.
(비교예 1)
시판되고 있는 MgCl2 분말을 비교예 1의 시료로 하였다.
(비교예 2)
시판되고 있는 KCl 분말을 비교예 2의 시료로 하였다.
(비교예 3)
비교예 1에서 사용한 것과 동일한 MgCl2 분말과, 비교예 2에서 사용한 것과 동일한 KCl 분말을 등몰로, 실온에서 20분간에 걸쳐 혼합하여, 비교예 3의 시료로서의 혼합 분말을 얻었다.
(비교예 4)
시판되고 있는 CsCl 분말을 비교예 4의 시료로 하였다.
(비교예 5)
비교예 1에서 사용한 것과 동일한 MgCl2 분말과, 비교예 4에서 사용한 것과 동일한 CsCl 분말을, 등몰로, 실온에서 20분간에 걸쳐 혼합하여, 비교예 5의 시료로서의 혼합 분말을 얻었다.
(비교예 6)
시판되고 있는 CaCl2 분말을 비교예 6의 시료로 하였다.
<평가>
1. 결정 구조의 확인(X선 회절 측정)
상기한 실시예 및 비교예에서 얻은 시료의 결정 구조를, 하기의 조건의 X선 회절 측정에 의해 확인하였다.
측정 장치: RINT RAPID II((주) 리가쿠 제조)
측정 조건: 전압 50V, 전류 100㎃, 콜리메이터 φ0.3, 시료 각도 ω＝15°
실시예 및 비교예에서 얻은 시료가 대기 중의 수분과 반응하는 것을 방지하기 위해, 시료 표면을 점착 테이프로 피복하고, 측정 시료로 하였다.
도 2는, 실시예 1∼3, 및 비교예 1, 2, 4, 및 6에서 얻은 시료의 X선 회절 측정 결과를 나타내고 있다.
도 2에 나타내는 X선 회절 결과로부터는, 실시예 1(KMgCl3)의 회절 피크가, 비교예 1(MgCl2) 및 비교예 2(KCl)의 회절 피크의 단순한 합과는 상이한 것, 즉 실시예 1(KMgCl3)의 회절 피크가, 알칼리 토류 금속 할로겐화물과 알칼리 금속 할로겐화물의 혼합물의 피크가 아닌, 복합 금속 할로겐화물의 피크인 것이 이해된다.
2. 수증기 흡착(수화) 등온선의 측정
하기의 전처리의 전후의 시료에 대해, 수증기 흡착 등온선을 얻었다.
전처리 장치: BELSORP-vacII(마이크로트랙벨(주) 제조)
전처리 조건: 진공도: 10-2㎩ 이하, 150℃에서 6시간 가열
측정 장치: BELSORP-max(마이크로트랙벨(주) 제조)
측정 조건: 온도 20℃, 상대압 0으로부터 조해 시의 상대압까지의 수증기 흡착량을 측정
(1) 수화 반응 단계 수
상기 등온선에 있어서, 상대 습도의 상승에 수반하여 계단 형상으로 등온선이 변화된 경우, 그 단수를 수화 반응 단계의 수로서 평가하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내고 있다.
(2) 조해 습도
상기 등온선에 있어서, 어느 상대 습도에 있어서 수증기 흡착량이 급격하게 상승하고, 그 상대 습도에 있어서 수증기 흡착량이 계속 증가한 경우, 이 상대 습도에 있어서 시료가 조해된 것으로 하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내고 있다.
3. 수화 용량(열중량 분석)
실시예 및 비교예의 시료를 조해되기 전의 단계까지 수화시켜, 수화 시료를 얻었다. 이 수화 시료를 하기 측정 장치로 도입하여, 하기 승온 조건에서 승온하였을 때의 중량 변화를 측정하였다. 중량 변화가 일정해졌을 때(즉, 안정 상태로 되었을 때)의 중량 감소량을 수화 용량으로 하였다. 평가 결과를 하기의 표 1에 나타내고 있다.
측정 장치: Pyris TGA((주) 퍼킨엘머 제조)
승온 조건: 온도 30∼500℃, 승온 속도 2℃/분
Figure pat00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 복합 금속 할로겐화물인 실시예의 시료에서는, 비교예의 시료와 비교하여, 수화 용량과 조해 습도가 모두 높았다.
구체적으로는 예를 들어, 비교예 1의 염화마그네슘(MgCl2)에서는, 수화 용량 0.215g-물/g-시료, 및 조해 습도 32％RH이고, 비교예 2의 염화칼륨(KCl)에서는, 수화 용량 0g-물/g-시료(수화 불활성), 및 조해 습도 75％RH였다. 이에 비해, 실시예 1, 2 및 3의 시료(KMgCl3, K2MgCl4, 및 CsMgCl3)에서는 모두, 수화 용량이 비교예의 시료보다 크고, 또한 조해 습도가 49％RH였다. 이 결과들로부터, 본 개시의 복합 금속 할로겐화물은, 양호한 수화 용량과 낮은 조해성을 양립할 수 있는 것이 이해된다.

Claims (12)

1가 금속, 2가 금속, 및 할로겐을 갖는 복합 금속 할로겐화물인, 축열 재료.
제1항에 있어서,
상기 복합 금속 할로겐화물이, 하기 식(1) 및 (2) 중 어느 조성의 페로브스카이트 구조를 갖는, 축열 재료:
Figure pat00006

Figure pat00007

(식 중, A는 1가 금속, B는 2가 금속, X는 할로겐을 각각 나타내고, A, B 및 X는 각각 동일 가수의 하나 또는 복수 종의 원소의 조합이어도 됨).
제2항에 있어서,
상기 복합 금속 할로겐화물이, 상기 식(1)의 조성의 페로브스카이트 구조를 갖는, 축열 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1가 금속이, 알칼리 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는, 축열 재료.
제4항에 있어서,
상기 1가 금속이, 칼륨 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택되는, 축열 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 2가 금속이, 알칼리 토류 금속 및 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는, 축열 재료.
제6항에 있어서,
상기 2가 금속이, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는, 축열 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐이, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어지는 군에서 선택되는, 축열 재료.
제8항에 있어서,
상기 할로겐이, 염소인, 축열 재료.
하기를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된, 축열 재료의 제조 방법:
1가 금속 할로겐화물과 2가 금속 할로겐화물 수화물을 혼합하여 혼합물을 조제하는 것, 및
상기 혼합물을 열처리하여 상기 복합 금속 할로겐화물을 생성하는 것.
작동 매체로서의 물을 저류하고 있는 물 저류부와,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 상기 축열 재료를 보유 지지하고 있는 축열 재료 보유 지지부, 그리고
상기 물 저류부와 상기 축열 재료 보유 지지부 사이에서 수증기를 유통시키는 수증기 유로를
갖는, 화학 히트 펌프.
제11항에 기재된 상기 화학 히트 펌프에 있어서, 상기 축열 재료에, 상기 작동 매체를 수화 및 탈수화시킴으로써 축열 및 방열을 행하는, 축열 방법
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