KR20100064101A - 알칼리 금속염 화합물 및 알칼리토 금속염 화합물을 이용한다공성 무기성형체의 제조방법 - Google Patents

알칼리 금속염 화합물 및 알칼리토 금속염 화합물을 이용한다공성 무기성형체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산가스 및 배가스의 제거기술로 금속염 화합물질을 기반으로 제조된 다공성 무기성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 금속염 화합물 또는 알칼리토 금속염 화합물을 이용한 다공성 무기성형체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 무기성형체는 제거대상 가스에 반응할 수 있는 물질만을 이용하여 기공도의 조절뿐만 아니라, 성형체 제조가 용이하여 유해가스의 제거공정에 용이하게 사용할 수 있다.
산가스, 배가스, 다공성 무기성형체, 알칼리 금속염 화합물, 알카리토 금속염 화합물

Description

알칼리 금속염 화합물 및 알칼리토 금속염 화합물을 이용한 다공성 무기성형체의 제조방법{Preparation method of porous composite consisting of alkali or alkali earth compound as oxide, hydroxide or carbonate form}
본 발명은 산가스 및 배가스 제거기술로 금속염 화합물질을 기반으로 제조된 다공성 무기성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 금속염 화합물 또는 알칼리토 금속염 화합물을 이용한 다공성 무기성형체의 제조방법에 관한 것이다.
온실가스의 주요 물질중의 하나인 이산화탄소는 지구 온난화 현상의 요인 중 가장 많은 비율인 55%를 차지하고 있다. 이와 같은 이산화탄소는 화력발전소 및 원자력 발전소 그리고 제철소, 시멘트공장, 석유화학공장 등의 산업시설에서 부반응생성물로 배출되며, 이에 대한 배출규제로 인해 습식흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등이 있다. 이러한 여러 방법 중 대표적으로 흡수법을 살펴보면, 첨부된 예시도면 도 1에 도시된 바와 같이 흡수액(MEA , DEA, TEA등 다양함)을 흡수탑 상부에서 분사하여 40℃의 배가스와 접촉시키는 단계와; 이 단계 이후 흡수액이 배가 스에 포함된 이산화탄소만을 선택적으로 흡수하는 단계와; 이 단계 이후 120℃정도의 가열기를 통과시키면서 농축시키는 단계와; 이 단계 이후 흡수액에서 이산화탄소가 분리되는 단계와; 이 단계 이후 흡수액을 재사용하기 위해 흡수탑으로 이송되는 단계로 이루어져 있다. 상기 흡수법은 현재 가장 안정화된 공정이며, 배가스 중 이산화탄소 처리를 위한 파일럿플랜트(Pilot Plant)가 많이 가동되고 있다.
그러나 상기 방법은 고가의 흡수액이 사용되고 흡수액의 열화로 인하여 성능 저하 및 반응기 부식을 유발하는 단점을 가지고 있으며, 반응 온도가 너무 낮고 재생을 위한 에너지 소모율이 너무 높은 문제점이 있다.
상기 흡착법은 온도차이에 의한 흡착과 압력차이에 의한 흡착으로 구분되며, 흡착을 위한 온도 구배 및 압력 구배시 많은 에너지가 소비되기 때문에 고농도(30%)의 이산화탄소를 처리하기에 적합하며 배가스 중 13%정도 포함된 이산화탄소를 처리하기에는 에너지 소비율 측면에서 경제성이 없다.
최근에는 단순분리를 넘어 이산화탄소의 재활용관점에서 배출가스로부터 이산화탄소의 분리 및 회수하여 유효한 원료로 전환시키는 개념이 개발되고 있다. 상기 이산화탄소의 회수 및 재생기술로서 유동층 공정에서 사용되는 알칼리 및 알칼리토 화합물의 건식흡착제는 강한 이산화탄소의 흡수능 및 강도가 요구되기 때문에, 다공성 무기지지체에 활성물질로 탄산칼륨(K2CO3) 및 산화칼슘(CaO)과 같은 반응성흡수물질을 첨가로 인해 활성성분의 양이 제한적이고 또한, 다공성을 구현하는 것에도 한계가 있다.
상기 무기지지체로 고분자물질(PS, PVA)을 이용하여 다공성 물질을 제조하는 방법들은 다공성을 구현하거나 구조적 안정성을 획득하기위해, 다량의 고분자나 무 기물질이 형상제조를 위해 필요한 단점이 있고 이로 인해 단위 무게당 활성물질의 양이 낮아 반응효율 역시 제한적이다.
또한, 금속염화물을 전해질로 이용하는 전해공정은 핵연료 금속전환공정에서 배출되는 방사성 금속염화물을 고화처리하는 과정에서 염소(HCl) 및 염화수소(Cl2) 가스가 발생되어, 상기 가스에 대한 처리방법이 필요하다. 상기 발생되는 염소의 재활용을 위해서는 염소를 흡수하여 다시 금속염화물로 전환시킬 수 있어야 하고, 이러한 산가스를 처리하기 위해서는 일반적으로 높은 알칼리도를 가지는 용액에 흡수시키는 방법을 이용한다. 전해질로 이용되는 리튬클로라이드(LiCl)의 경우, 리튬하이드록사이드(LiOH) 수용액을 필요로 하나, 용해도가 낮아 염소 처리양이 제한이 되고, 다시 수용액을 가열을 통해 리튬클로라이드를 얻을 수 있어 공정이 복잡한 단점을 가진다.
이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 발명된 것으로, 무기지지체나 고분자물질을 이용하지 않고 알칼리 금속염 화합물, 알칼리토 금속염 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속염 화합물질로 이루어진 다공성 무기성형체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)의 원소중 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 탄산화물로 이루어진 다공성 무기성형체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 산가스 및 배가스의 제거에 사용되는 다공성 무기성형체 제조방법에 관한 것으로, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리토 금속염 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속염 화합물질을 유기산염 또는 유기산염과 글리콜의 혼합물을 함유한 용액과 유기용매의 혼합에 의해 반죽상을 제조한 후, 숙성 및 열처리과정을 거쳐 기공도가 제어된 성형체를 제조하는 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
a) 알칼리 금속염 화합물, 알칼리토 금속염 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속염 화합물질을 유기산염 또는 유기산염과 글리콜의 혼합물을 함유한 용액에 혼합하여 반죽상을 제조하는 단계;
b) 상기 제조된 반죽상을 유기용매와 혼합하여 숙성하는 단계;
c) 상기 숙성된 혼합물을 성형체로 제조하는 단계;
d) 상기 제조된 성형체를 건조 및 소성하는 단계; 및
e) 상기 소성된 성형체를 다시 수화 또는 탄산화 시키는 단계;
를 포함하는 다공성 무기성형체의 제조방법에 관한 것으로 도 1을 참조한다.
상기 다공성 무기성형체의 출발물질은 산가스 및 배가스에 선택성이 우수한 흡착물질로 알칼리 금속염 화합물, 알칼리토 금속염 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속염 화합물질을 유기산염 또는 유기산염과 글리콜의 혼합물을 함유한 용액에 혼합하여 반죽상을 제조한다. 상기 알칼리 금속염 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)의 원소중 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 탄산화물을 이용하며, 상기 알칼리토 금속염 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)의 원소중 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 탄산화물인 금속무기물질을 이용하여 반죽상을 제조한다.
상기 금속염 화합물질을, 유기산염 또는 유기산염과 글리콜의 혼합물을 함유한 용액에 혼합하여 반죽상을 제조하기 위하여, 유기산염 또는 유기산염과 글리콜의 혼합물을 물에 녹여 이용하며, 상기 유기산염 또는 유기산염과 물의 혼합물을 함유한 용액은 유기산염 100중량부에 대하여 50 내지 1000중량부의 물에 용해시키며, 바람직하게는 300중량부로 혼합하여 반죽상으로 제조한다.
상기 사용되는 유기산염으로는 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 유기산염으로 바람직하게는 금속아세트산을 사용하며, 상기 a) 단계의 금속염 화합물질 100중량부에 대 하여 1 내지 200중량부를 혼합하며, 바람직하게는 30중량부를 혼합하여 사용한다.
또한, 상기 유기산 수용액과 혼합하여 사용되는 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및·부틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 글리콜로 바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜을 사용한다. 상기 유기산염 100중량부에 대하여 5 내지 500중량부를 혼합하며, 바람직하게는 85중량부를 상온에서 혼합하여 유기산 수용액과 글리콜의 혼합물을 함유한 용액을 제조하여 반죽상을 제조한다.
다음 단계로 상기 제조된 반죽상을 유기용매와 혼합하여 숙성한다. 상기 유기용매는 탄소수 1 내지 7의 저급 알코올로 메탄올 에탄올, 프로판올, 부탄올이 있으며, 바람직하게는 프로판올을 사용한다. 상기 단계의 금속염 화합물질 100중량부에 대하여 1 내지 1000중량부를 혼합하며, 바람직하게는 300중량부를 반죽상과 혼합한 후, 숙성한다. 상기 숙성된 반죽상의 혼합물을 원하는 형상의 몰드(mold) 또는 다이(die)를 이용하여 성형체로 제조한다.
상기 제조된 성형체는 수분 및 유기용매의 휘발을 위하여 건조한다. 상기 건조는 상온 또는 80 내지 150℃의 건조기로 건조하며 건조방법에 제한받지 않으며, 상기 건조 된 성형체는 다시 350 내지 1200℃에서 5분 내지 30분을 소성하며 소성 시간 역시 제한받지 않는다.
상기 소성을 통하여 구조적 안정성을 가지는 성형체를 얻을 수 있으며 또한, 용매의 휘발이 진행되며 잔존 유기물의 제거가 이루어진다.
후처리 단계로 반죽상의 제조과정에서 공기중의 이산화탄소에 의한 탄산화반 응과 용도에 따른 고순도의 산화물, 수산화물 또는 탄산화물을 얻기 위한 금속원소의 종류에 따른 탈수반응, 탈탄산화반응을 진행한다. 칼슘화합물의 경우, 고순도의 다공성 산화물 성형체를 얻기 위해서는 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 소성하며, 바람직하게는 900℃의 온도에서 소성한 하여 얻으며, 수분을 함유한 비활성 기체(N2, Ar)를 이용하여 수화반응 또는, 수분을 함유한 이산화탄소와 접촉하여 탄산화 반응을 시켜 고순도의 다공성 수산화물 또는 탄산화물 성형체를 제조한다.
상기의 제조과정을 거쳐, 5% 이상의 범위의 기공도를 가지는 다공성 무기성형체가 제조된다. 상기 기공도의 범위는 바람직하게는 10% 이상이며, 상기 기공도가 높으면 높을수록 좋지만 성형체 자체의 강도를 고려하여 상한은 50% 이하인 것이 바람직하다.
이상에서 살펴 본 바와 같이, 상기의 제조과정을 통해 다공성 물질을 만들기 어려운 알칼리 또는 알칼리토 금속염 화합물 분말을 용이하게 다공성 무기성형체로 제조할 수 있으며, 무기지지체나 고분자물질을 사용함이 없이 100% 알칼리 금속염 화합물 또는 알칼리토 금속염 화합물로만 이루어진 다공성 무기성형체의 기공도를 자유롭게 조절할 수 있어, 다공성 무기성형체의 조성 및 화학적 상태의 반응 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명을 이용한 배가스 및 산가스 제거기술은 5%이상의 범위의 기공도를 제어하는 다공성 무기성형체의 제조를 통하여 사용온도의 제한성을 받지 않아 저온(상온 내지 200℃) 및 중온영역(200 내지 900℃)에서 동시에 사용가능한 높은 반응 특성으로 인체에 유해한 배가스의 처리공정에 효과적으로 이용할 수 있다. 뿐만 아니라 핵연료의 금속전환공정 방사성 폐기물의 처리과정에서 발생되는 산가스의 경우, 수용액을 사용함 없이 다공성 무기성형체를 이용한 화학적 흡착공정을 통하여 산가스의 흡착 공정을 단순화 하여 반응속도 및 효율 향상에 기여할 수 있다.
이하, 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
[실시예 1] 타블렛(tablet) 또는 펠릿(pellet)형 다공성 수산화물(hydroxide무기성형체 제조
물 50ml에 아세트산 칼슘(Calcium acetate) 15을 녹인 용액에 에틸렌 글리콜(Ethylen glycol) 13을 부가하여 혼합한 뒤, 히드록시 칼슘(calcium hydorxide) 80에 넣어 상온에서 균질기(homogenizer)를 이용하여 2시간 동안 균일하게 혼합한 후, 이소프로판올 100ml을 혼합물에 서서히 부가하여 균질기로 2시간 동안 균일하게 혼합하여, 상온에서 1일간 숙성시켰다. 숙성된 반죽상을 다공형 몰드(mold)나 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 타블렛 또는 펠릿으로 성형시켜 110℃ 온도에서 건조하여 수분 및 유기용매의 부분을 휘발시킨 후, 550℃에서 잔존 수분 및 유기물을 제거하여 도 2와 같은 타블렛 또는 펠릿 형상의 다공성 수산화물(hydroxide) 무기성형체를 제조하였으며, 도4는 다공성 수산화물 무기성형체 내부 결정의 XRD특성을 나타내었다.
[실시예 2] 다공성 산화물(oxide) 무기성형체 제조
상기 실시예 1에서 제조된 수산화물(hydroxide) 무기성형체를 탈수반응이 일어나는 580℃에서 열처리하여 다공성 산화물(oxide) 무기성형체를 제조하였다. 제조과정상에서 공기중에 존재하는 이산화탄소와의 반응에 의해 생성될 수 있는 탄산칼슘(CaCO3)을 고려하여 900℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 도4는 성형체 내부 결정의 XRD특성을 나타내었다.
Figure 112008083723263-PAT00001
[실시예 3] 다공성 수산화물(hydorixde) 및 탄산염(carbonate) 성형체
상기 실시예 2에서 제조된 다공성 산화물(oxide) 성형체를 150g을 도 3에 예시시시된 것처럼 칼럼에 충진 후, 수분발생장치를 통과하는 질소(N2)와 접촉시켜 산화물(oxide)을 다음과 같이 수산화물(hydroxide)로 전환하였다.
하기 반응식은 도 4의 실시예 3-가의 반응을 나타내었다.
Figure 112008083723263-PAT00002
이때, 습도지시계를 이용하여 칼럼 전,후의 습도를 측정하여 두 습도가 동일하게 얻어질때, 상기의 수화반응은 완결된다. 도 5는 얻어진 다공성 수산화 물(hydroxide) 성형체의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
상기와 같이 얻어진 다공성 수산화물(hydroxide) 성형체에 대해 질소(N2)대신 수분발생장치를 통과하는 이산화탄소(CO2) 가스와 접촉시켜 탄산염(carbonate)으로 전환시킬 수 있다. 도4의 실시예 3-가(수화반응 생성물) 및 3-나(탄산화반응생성물)에 성형체 내 결정의 XRD특성을 나타내었다.
하기 반응식은 도 4의 실시예 3-나의 반응을 나타내었다.
Figure 112008083723263-PAT00003
[실시예 4] 다공성 성형체의 기공도 조절
기공도의 조절은 산화물, 수산화물 또는 탄산화물 분말의 양과 유기용매의 양, 숙성조건, 건조조건 등에 의존적이며, 특히, 간편하게 이용할 수 있는 방법으로 유기용매(알코올)의 양을 조절하면 쉽게 기공도가 조절된 다공성 성형체를 얻을 수 있다. 하기 표 1은 기공도조절을 위해 제시된 물질조성비의 예시이며, 이와 같이 얻어진 다공성 성형체의 실제 형상을 도 6에 나타내었다.
Figure 112008083723263-PAT00004
도 1은 본 발명에 의한 다공성 무기복합성형체의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명에 의한 타블렛(tablet) 또는 펠릿(pellet)형의 다공성 무기복합성형체의 사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 2차 처리 공정도이다.
도 4는 본 발명에 의한 다공성 무기복합성형체의 XRD 분석결과이다.
도 5은 본 발명에 의한 다공성 무기복합성형체의 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명에 의해 제조된 다공성 무기복합성형체의 사진이다.
(A: 기공도 12%, B: 25%, C: 36%)

Claims (11)

  1. a) 알칼리 금속염 화합물, 알칼리토 금속염 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속염 화합물질을 유기산염 또는 유기산염과 글리콜의 혼합물을 함유한 용액에 혼합하여 반죽상을 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 반죽상을 유기용매와 혼합하여 숙성하는 단계;
    c) 상기 숙성된 혼합물을 성형체로 제조하는 단계;
    d) 상기 제조된 성형체를 건조 및 소성하는 단계; 및
    e) 상기 소성된 성형체를 다시 수화 또는 탄산화 시키는 단계;
    를 포함하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)의 원소중 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 탄산화물인 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리토 금속염 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)의 원소중 하나 이상을 포함하는 산화물, 수산화물 또는 탄산화물인 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산염은 아세트산, 부티르산, 팔미트산, 옥살산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 염 이상이고, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및·부틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기산염 또는 유기산염과 글리콜의 혼합물을 함유한 용액은 상기 금속염 화합물질 100중량부에 대하여 50 내지 1000중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기산염은 a) 단계의 금속염 화합물질 100중량부에 대하여 1 내지 200 중량부인 것이고, 상기 글리콜은 상기 유기산염 100중량부에 대하여 1 내지 500중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 유기용매는 탄소수 1 내지 7의 저급알코올이고, 상기 a) 단 계의 금속염 화합물질 100중량부에 대하여 1 내지 1000중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 단계의 소성은 350℃ 내지 1200℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 단계의 수화 또는 탄산화는 상온에서 습윤공기, 습윤 질소 또는 습윤 이산화탄소가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 제조된 다공성 무기성형체는 5% 이상의 범위의 기공도를 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 다공성 무기성형체는 산가스 또는 배가스 흡착제로 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 무기성형체.
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