CN1130311C - 制备锂过渡金属取代物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产锂过渡金属取代物的方法，所述取代物的通式：Lix(My 1M1-y 2)nOnz，式中M1代表锂、镍或锰；M2代表铬、钴、铁、锰、钼和/或铝，并且与M1不同；n在M1为锰时等于2，否则等于1；x是介于0.9和1.2的数字；y是介于0.5和1.0的数字；和z是介于1.9和2.1的数字。根据所述的方法，由过渡金属的含氧化合物和含氧锂化合物生产紧密固体混合物，且所述混合物在反应器中焙烧，其中焙烧至少部分是在低于0.5巴绝对压力下进行。
Description
本发明涉及制备锂过渡金属取代物的方法，所述取代物的通式为
Lix(M1 yM2 1-y)nOnz式中M1代表镍、钴或锰，M2代表不同于M1的过渡金属，且为铬、钴、铁、锰、钼和/或铝，n当M1为锰时为2，和n当M1为镍或钴时为1，其中x的值为0.9-1.2，y的值介于0.5和1，以及z的值介于1.9和2.1。
这种类型的锂过渡金属取代物用来作电极材料，尤其是作非水锂蓄电池体系，所谓的锂离子电池的阴极材料。
有关制备这种类型的锂过渡金属取代物的方法，早已形成了许多的方案，但是这些方案大多不适合大规模生产或导致产品的电化学性能不完善。
近来LiCoO2的使用已获得成功，但它特别贵，这是由于钴的有限可获量而使其价格高，因此不适合大量生产(例如为电动车辆提供电源)。为了用例如LiNiO2和/或LiMn2O4部分或全部替代LiCoO2作阴极材料，已进行过充分的研究。
相应钴化合物LiCoO2的合成通常并不认为是关键的程序。由于LiCoO2的热稳定性，在这一体系情况下，甚至有可能使碳酸钴和碳酸锂作反应成分直接在较高温度下反应，而不会造成干扰性的碳酸盐浓度留在最终产品中。
把这一方法用于LiNiO2上只在800-900℃的温度下才有可能。然而，这些很高的焙烧温度会导致储藏能力较低和/或耐循环操作性不佳的镍酸锂部分分解。
由于这种原因，提出用无碳酸盐的混合物制备LiNiO2，其中，在大多数的情况下，β-氢氧化镍作为镍成分是有利的，例如在US-A5591548、EP0701293。能源杂志(J.Power Sources)
54(95)209-213、
54(95)329-333以及
54(95)522-524中所描述的。此外，JP-A-7105950还推荐使用氧化镍和DE-A19616861推荐使用氧化氢氧化镍NiOOH。
按照US-A4567031，制备紧密混合物是通过从溶液中共沉淀可溶性锂和过渡金属盐，使溶液变干和进行焙烧。由此在较低焙烧温度和较短时间得到细微粒的锂过渡金属取代物晶体。但是，锂和过渡金属离子在晶格中各层的分配有很大畸变，以致于在很大程度上锂离子占据镍层晶格位置，并且反之亦然。这种晶体就其作为可再充式电池中的电极时其性能不能令人满意。别的方法(EP-A205856、EP-A243926、EP-A345707)从起始金属的固体、细微粒碳酸盐、氧化物、过氧化物或氢氧化物开始。通过起始金属的共同研磨可制备紧密混合物。锂过渡金属取代物的形成是由于焙烧过程中金属扩散达到的。固体扩散需要较高的温度和较长的焙烧时间，并且通常得不到具有突出电子性能的纯物相的锂取代物。广泛观测似乎可以证明，在镍体系的情况下，在温度高于约700℃的长时间的热处理过程中，LiNiO2开始分解以产生Li2O和NiO。
因此，为了改进紧密混合程序，EP-A468942已提出由粉状氧化镍或氢氧化镍来制备镍酸锂，先将所述粉末悬浮于饱和氢氧化锂溶液中，再通过喷雾干燥从悬浮液中去除水。这样能使焙烧时间和焙烧温度降低。然而，由于氢氧化锂在水中的溶解度较低，所以这种混合物的均匀性受限。
US-A5591548提出，粉末状含氧过渡金属化合物与硝酸锂一起研磨，然后在惰性气体中焙烧。这种方法的优点在于硝酸锂的低熔点，即264℃，这意味着紧密混合在加热至例如300℃后，是以过渡金属颗粒悬浮于熔融硝酸锂中的形式进行，这有利于与固体的反应。
这一方法的缺点在于焙烧过程中，释放出来的气体(H2O、NOx、O2)从粘稠的熔化的悬浮液中无法逸散，或逸散得非常慢，致使为固体反应和扩散所必需的紧密接触受阻，从另一方面说，由于在几何距离上浓度不均匀，所以只有较少的悬浮的颗粒存在。因此，为了均匀化反应物料必需中断焙烧过程及进行中间研磨。
根据本发明，目前提出焙烧至少有时要在至少部分真空下进行。这样在反应时间和所需温度方面都会显著下降。
由此本发明的目的是提供一种通过过渡金属微细的、含氧化合物和一种或多种含氧锂化合物制备紧密混合物以及在反应器中焙烧该混合物而制备下列通式的锂过渡金属取代物的方法，
Lix(M1 yM2 1-y)nOnz式中M1代表镍、钴或锰，M2代表不同于M1的过渡金属，且为铬、钴、铁、锰、钼和/或铝，n当M1为锰时为2，和当M1为镍或钴时为1，其中x的值为0.9-1.2，y的值介于0.5和1.0，以及z的值介于1.9和2.1。该法的特征在于，焙烧至少有时要在绝对压力低于0.5巴(绝对)的条件下进行。
优选锂化合物中的至少一种的熔点低于600℃，尤其是至少使用的锂化合物的90％。
焙烧优选至少有时要在相当于绝对压力为0.01-0.4巴(绝对)，尤其为0.01-0.2巴(绝对)的部分真空下进行。
另外，也是优选的是焙烧最初在大气压下开始，以便熔融的锂化合物为放气反应所析出的溶解气体所过饱和，且产生在大气压下为数微米直径的亚稳气泡核。在工业规模批量生产中，在2-12小时完成，当使用氧化物作为过渡金属化合物时，或超过更长的时间。反应器优选是抽真空的，也可是分步的，但仅在大气压下的起始焙烧阶段之后，致使一方面，由于压力降低已存在的气体泡核体积增大，而另一方面，熔融物料为溶解的气体过饱和而因此使溶解的分子在气泡的方向上扩散压力增加。这样扩大的气体此时已数倍于悬浮固体颗粒的体积，并彼此开始接触、凝聚和在熔融悬浮液中上升直到进入悬浮液表面上的反应器气氛中。由此在熔融悬浮液的局部区域内的有效运动导致反应混合物的均匀化，按现有技术，它仅能通过冷却反应混合物、研磨和再送入反应器中以进一步热处理才能达到。
若气体释放反应已基本结束，例如已释放出超过99％的可释放气体时，按本发明优选在大气压下持续进行进一步的焙烧。在该第三焙烧阶段中通过固体扩散完成反应和排除例如在部分真空下由机械力产生的可能晶格缺陷。在第三阶段中，反应产物是以多孔的、大多为开孔的“块”状物存在。
如有必要，第三阶段可被要进行均匀化的中间研磨阶段所中断。然而，如果使用本发明所描述的方法，在初步制备阶段中使用具有大表面积的，若有可能超过50m2/g的含氧过渡金属化合物时一般就不需要中断。在这种情况下，反应混合物在所有阶段上都能保持其均匀的特性。
根据本发明，为了迅速除去反应过程中，优选全部三个焙烧阶段，尤其是真空焙烧阶段中所释放的气体，使吹扫气体流过反应器。为避免反应器中的温度不均匀吹扫气流优选按标准状态计以低流速例如低于1cm/sec被引入反应器。
从一阶段到一阶段的过渡可平稳地完成，并且可加以调节，例如，按反应气体的组成调节。
按本发明，真空的反应加速作用和均化作用可通过施加脉冲式的真空得到加强，例如使用1-15分钟的脉冲周期，尤其是5-15分钟的脉冲周期。由脉动真空产生的压力波动引起在熔融悬浮液中所包围的气泡的“呼吸”作用，由此在反应混合物的局部区域内引起运动和均化作用。脉动真空优选通过真空泵上的内压控制阀在同时引入吹扫气体时产生。
优选的是，在本发明方法中，通过用高浓度硝酸锂溶液有节制地浸渍难溶的过渡金属含氧化合物再接着干燥以制备紧密混合物。
优选的是，在本发明方法中，在第三反应阶段使用氧、惰性气体和/或空气作吹扫气体。
优选的是，在本发明方法中，焙烧在流动床中进行。
优选的是，在本发明方法中，紧密混合物由粒或微细粒组成。
优选的是，在本发明方法中，使用硝酸锂溶液或硝酸锂水合物熔融盐作为高浓度锂盐溶液。
优选的是，在本发明方法中，高浓度锂盐溶液是通过溶解碳酸锂和/或氢氧化锂于浓硝酸中，并接着蒸发该反应溶液获得的。
优选的是，在本发明方法中，使用的过渡金属含氧化合物或是氧化的或是分解过程中除水的过渡金属化合物。
优选的是，在本发明方法中，过液金属含氧化合物的BET表面积为大于10m2/g，更优选的是大于50m2/g。
优选的是，在本发明方法中，焙烧过程释放的NOx转化成硝酸，并经浓缩用于溶解碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选具有熔点低于600℃的含氧锂化合物是熔点为450℃的氢氧化锂、熔点为264℃的硝酸锂、氢氧化锂和硝酸锂或硝酸锂水合物的混合物。
根据本发明优选的含氧过渡金属化合物是氢氧化物，因为从氢氧化物晶体中的除水后，并形成大部分是具有锂离子能扩散进入的这类层状原子位置的菱形点阵。由于过渡金属氧化物的反应性低，所以很少选用。但是，它的使用并不排除在本发明范围之外，尤其是当使用具有很大比表面积的氧化物时。此外，碳酸盐、碳酸氢盐和硝酸盐，还可以是含结晶水的在本发明中都是合适的。
优选过渡金属M1是镍和锰，尤其以其氢氧化物形式，特别是具有BET比表面大于5m2/g，尤其大于20m2/g，更尤其是大于50m2/g的氢氧化物。
在M1是Ni的场合下，按US5391265/DE4229295制备的β-氢氧化镍，作为反应成分是特别好的，因为该化合物BET表面积为65-80m2/g，且能充分吸收浓的锂溶液。
当使用表面积小得多的氧化物或氢氧化物，例如表面积低于5m2/g的球形β-氢氧化镍时，在固体反应过程中形成的氧化镍的一部分会在熔融硝酸锂或氢氧化锂中沉积。反应混合物变得不均匀，因而不经均化的中间研磨就不能获得物相纯的锂金属取代物。
粉末状的锂化合物和过渡金属化合物在进入反应器前以已知的方面一起研磨，并且优选压成片，为的是避免粉尘和离析，一方面，这样做能提高密度，即缩短扩散途径，而另一方面，可产生透气佳的散积物。优选通过将粉末状过渡金属化合物悬浮于锂化合物的浓溶液中，继之以除水，然后进行制片或制粒达到紧密混合，以代替使用研磨程序。
优选使用LiNO3含量为50-80％的LiNO3溶液或熔融硝酸锂水合物。计算量的过渡金属化合物被拌入，并例如在加热的混合器内对其进行脱水或喷雾干燥，以在120-200℃下运动式选粒。尤其是，完全干燥程度以随后在反应器内加热的过程中不形成硝酸锂“析出”为准。
作为本发明最佳的方法是使用氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂或碳酸锂、或其混合物作为锂成分的原料。要把原料小心地引入优选是浓硝酸中，所用硝酸稍微多于化学计量，为的是排出可能存在的任何剩余量的碳酸盐。
实际上优选的方法是往浓硝酸中引入锂原料直到溶液的pH超过7为止。然后通过添加硝酸酸化混合物至pH3.0。另外，所获得的溶液优选在120-170℃下，还可在部分真空进行蒸发，其中应使溶液或熔融盐中LiNO3的含量为50-80％。之后引入计算量的过渡金属化合物，且在120-200℃下使混合物经脱水或喷雾干燥以运动式造粒。
因在该起始混合物焙烧过程中产生亚硝气，最好从排气中洗出这种气体，并且优选直接转化成为浓硝酸。这种硝酸根据本发明可以完全循环再使用，以制备新鲜的硝酸锂溶液。
当使用不同于本发明的条件时，本发明的制备紧密混合物的方法亦有很大优点。
制备还可通过M2改进的镍酸锂时的焙烧温度，优选为550-700℃。在优选三段焙烧情况下，焙烧温度优选为580-680℃，尤其是600-650℃，其中在整个反应过程中，温度提高总计为10-30℃是特别有利的。在制备锰酸锂的情况下，优选比镍酸锂制备的给定温度高50-100℃。
焙烧可在固定床上完成，优选床层的散堆深度小于100mm。动态床，例如旋转管式炉，用于焙烧工艺也是有利的。
吹扫气和输送气的选择取决于所用的反应成分：若M2+化合物应与非氧化的锂化合物，例如氢氧化锂或碳酸锂反应时，使用含氧吹扫气体绝对是必要的。优选使用N2/O2混合物或Ar/O2混合物，其中O2的比例为20-80％，尤其是30-50％。也可使用空气代替，优选为低CO2含量的空气，或空气和氧的混合物也是可能的。
当使用硝酸锂时，通过在反应过程中产生的NOx分解可形成足够数量用于氧化M2+成为M3+所必需的氧，所以没有进一步供应氧的必要。在这种情况下，在第一和第二阶段中优选使用氩、氮和/或水蒸气作吹扫气。对于第三反应阶段(在大气压下)，再次需要在吹扫气中含有一定量的O2。在第三阶段使用水蒸气作为吹扫气是决不能推荐的。
尽管已参照使用低熔点锂化合物的特殊优点对本发明进行了描述，但对本领域技术人员很容易地认识到，当使用非熔融反应物，例如氧化物和/或碳酸盐的混合物时，由于有效的排除气态的解离产物，所以在降压下焙烧也是有利的。
实施例
实施例1
把1.02mol的LiOH×H2O小心地溶于1.03mol的浓HNO3中。将按照DE4342620C1的实施例制备的其BET为18.5m2/g的1.00mol球形β-Ni(OH)2拌入这种溶液，然后使所生成的悬浮液在150℃下干燥和均匀化。
反应混合物在氮气中于320℃下加热8小时，然后研磨和均匀化。
然后再缓慢(升温速率：2℃/min)加热混合物，并且最后在90％Ar/10％O2的气氛中于610℃下焙烧24小时，冷却然后研磨和均匀化。
再于氧气中于670℃下再一次加热物料12小时。
X-射线衍射光谱显示纯物相的LiNiO2(图1)。
实施例2
1mol由280℃下焙烧球形氢氧化镍Ni(OH)2所生成的球形氧化镍(NiO)，Ni(OH)2是按照DE4342620C1的实施例制备的，所述NiO与1.05mol LiOH×H2O混合并在球磨机内强列研磨。使混合物在50％Ar/50％O2中于500℃下焙烧24小时，然后研磨和均匀化。再于680℃下于50％Ar/50％O2中再次焙烧24小时，并对所生成的产物进行研磨。
X-射线衍射光谱显示，在这些条件下仍未产生纯物相的LiNiO2。该纯物相的LiNiO2仅在氧气中于700℃下后处理24小时后才获得。
实施例3
把按实施例2制备的1mol球形氧化镍(NiO)浸于1.05molLiOH×H2O中，该LiOH·H2O预先已溶于沸水中，在150℃下脱水并均匀化。混合物按与实施例2所述相同方法热处理，其结果是在680℃下焙烧24小时后产生纯物相的LiNiO2。没有必要进一步进行热处理。
实施例4
把101.0mol LiOH×H2O小心地溶解于102.0mol的浓HNO3中。然后使该溶液在140℃下蒸发至密度为1.50g/ml。将100.0mol标准的氢氧化物(按US4391265/DE4239295制备的，BET为73.4m2/g)拌入该热溶液或焙融盐中。悬浮液在150℃的加热混合器中干燥和造粒。
把按这种方式制备的10kg混合物在气密性管式炉中于100l/h的N2气中加热至600℃，并在此温度下保持6小时。
之后，温度提高到650℃，且使100l/h的N2作为吹扫气流入炉内。
当采用小量(0.2-1.0kg)的对比批料时，由于明显的放出NOx，所以反应是在约12-36h之后彻底完成，但表明用10kg批料时，即使在4天(96h)之后，NOx仍然在持续放出，即反应仍未结束。只有在反应温度提高至685℃，再经50h反应才能明显地中止，即不再看出有NOx放出。接着该混合物再于50l/h N2和50l/h O2中于640℃下再处理6小时。
所生成的镍酸锂仍含0.43％NO3 -，其X-射线衍射光谱检测出第二相(Li2O)，这是由于LiNiO2在很长的反应时间的较高反应温度的化合物中部分分解的结果。
实施例5
按实施例4的方法制备的10kg的紧密初步混合物在大气压下于100l/h N2和20l/h O2气氛中于600℃下首先进一步处理6h。
之后，温度升至640℃和炉内压力首先降至0.5巴，再于30分钟后再降至0.08巴。同时经“炉背面”的毛细管供入100l/h N2和20l/h O2。
大约16小时后，不再检测出明显NOx的放出，并关闭真空泵。
在640℃大气压(50l/h N2加50l/h O2)下再热处理4h，反应完全结束。
该生成的镍酸锂仅含18ppm的硝酸盐，且X-射线衍射光谱(图2)显示产品是纯物相的镍酸锂。
与实施例4对比，反应时间总的短70％，且产品任何时候也未经受高于640℃的温度。
实施例6
重复实施例5的试验条件，但是，其中在第一焙烧段(6g/600℃)和第二焙烧段(16h/640℃/部分真空)中完全不供入氧气。
结果与实施例1所获得的结果相同，即获得仅含16ppm硝酸盐的纯物相的LiNiO2。
实施例7
重复实施例6，但在第二反应阶段中使用“脉冲式真空”。它是通过启动安装在真空管线上的自动节流阀来实现的，以便当压力降至0.08巴绝对压力以下时(在炉室内部测量)真空管线被关闭，而当压力升至0.5巴绝对压力时重新打开。
一方面由于从反应混合物中连续放出反应气体，而另一方面，由于吹扫气体(N2)的稳流，所以在这种情况下在炉室内部形成压力(真空密封！)，其结果是产生了大约8分钟的脉冲频率。
因为在12小时后不再有NOx检出，所以在总数为13小时后关闭脉冲真空，且产品以实施例5所述方法进行后处理。
结果与实施例5和实施例6所得到的相同：但再一次在更短的反应时间下，也能得到纯物相的LiNiO2。测量硝酸盐的含量为15ppm。
Claims (19)
1.一种通过过渡金属含氧化合物和含氧锂化合物制取紧密固体混合物和在反应器内焙烧该混合物来制备锂过渡金属取代物的方法，所述取代物的通式为
Lix(M1 yM2 1-y)nOnz式中M1代表镍、钴或锰，M2代表铬、钴、铁、锰、钼或铝，且与M1不同，n在M1为锰时为2，在其它情况下为1，x是介于0.9和1.2的数字，y是介于0.5和1.0的数字，z是介于1.9和2.1的数字，该方法的特征在于，至少有时是在压力低于0.5巴绝对压力下焙烧。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，使用熔点低于600℃的含氧锂化合物。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧至少有时是在压力相当于0.01-0.4巴绝对压力的部分真空下进行。
4.按权利要求1中所述的方法，其特征在于，焙烧分若干阶段进行，其中于第一阶段使用大气压，于第二阶段使用部分真空和于第三阶段使用大气压。
5.按权利要求1中所述的方法，其特征在于，部分真空是周期为1-15分钟的脉动式。
6.按权利要求1中所述的方法，其特征在于，吹扫气体在焙烧过程中导入反应器。
7.按权利要求1中所述的方法，其特征在于，通过用高浓度硝酸锂溶液有节制地浸渍难溶的过渡金属含氧化合物再接着干燥以制备紧密混合物。
8.按权利要求4中所述的方法，其特征在于，在第一和第二反应阶段使用惰性气体N2、Ar或He、水蒸气、低CO2含量的空气和/或氧气作吹扫气体。
9.按权利要求4中所述的方法，其特征在于，在第三反应阶段使用氧、惰性气体和/或空气作吹扫气体。
10.按权利要求1-9中之一所述的方法，其特征在于，焙烧在流动床中进行。
11.权利要求1的方法，其中所述紧密混合物的制备包含用高浓度含氧锂成分溶液浸渍难溶的过渡金属含氧化合物，并接着进行干燥。
12.按权利要求11所述的方法，其特征在于，干燥在喷雾干燥器或加热混合器中完成。
13.按权利要求11或12所述的方法，其特征在于，紧密混合物由粒或微细粒组成。
14.按权利要求11中所述的方法，其特征在于，使用硝酸锂溶液或硝酸锂水合物熔融盐作为高浓度锂盐溶液。
15.按权利要求14所述的方法，其特征在于，高浓度锂盐溶液是通过溶解碳酸锂和/或氢氧化锂于浓硝酸中，并接着蒸发该反应溶液获得的。
16.按权利要求1中所述的方法，其特征在于，使用的过渡金属含氧化合物或是氧化的或是分解过程中除水的过渡金属化合物。
17.按权利要求1中所述的方法，其特征在于，过液金属含氧化合物的BET表面积为大于10m2/g。
18.按权利要求17的方法，其中所述过渡金属化合物具有大于50m2/g的BET表面积。
19.按权利要求7或15所述的方法，其特征在于，焙烧过程释放的NOx转化成硝酸，并经浓缩用于溶解碳酸锂和/或氢氧化锂。
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