CN111362319B - 一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其包括如下步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐和尿素溶于有机溶剂中，得到混合盐溶液；(2)将待处理的高镍三元镍钴锰酸锂与所述混合盐溶液混合，静置后继续加入所述有机溶剂，通过溶剂热反应在所述高镍三元镍钴锰酸锂的表面形成镍钴锰碳酸盐沉淀，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂；(3)将所述初处理高镍三元镍钴锰酸锂进行煅烧，即可得到低残锂高镍三元镍钴锰酸锂。本发明的方法不仅可有效降低高镍三元镍钴锰酸锂材料表面的残锂含量，以此提高材料的安全性能，还可将残锂转化形成镍钴锰酸锂，与原高镍三元镍钴锰酸锂融为一体，以此提高材料的容量，改善材料的表面状态。

Description

一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法。
背景技术
高镍三元镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2,x≥0.8)具有α-NaFeO2层状结构，属于R-3m空间点群。锂离子电池三元正极材料一直以来以其高比容量、高能量密度、高压实密度和良好循环稳定性的优点而受到人们青睐。三元正极材料为锂镍钴锰氧化共熔体，按照镍钴锰比例的不同分为各种不同的体系，目前主流的体系有111型(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、523型(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)、622型(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)和811型(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)等。111型Ni元素为正二价，Co元素为正三价，锰元素为正四价，各个组分较为稳定，因此其在保持较好容量性能的同时具有优秀的循环稳定性和热稳定性。523型较111型具有更高的放电比容量，同时兼顾循环性能和热稳定性，其中的部分Ni元素为正三价，正三价镍氧化性较强，制备工艺较111型更加复杂。随着镍元素含量的提升，622型和811型的容量性能更加优异，但是镍含量的提升带来了更多的三价镍，制备工艺难度迅速上升，且少量的二价镍容易与锂元素形成“镍锂混排”，进一步造成制作难度的提升。然而，随着技术的不断发展成熟，高镍三元镍钴锰酸锂是未来高能量密度锂离子电池正极材料的必然趋势，解决高镍三元镍钴锰酸锂的技术难题更是关键所在。
目前，高镍三元镍钴锰酸锂在工业上的主要合成方法为共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物前躯体，再将前躯体与锂源混合后高温烧结，获得高镍三元镍钴锰酸锂。该方法获得的高镍三元镍钴锰酸锂具有极高的能量密度，压实密度高，加工性能优秀，但是由于其镍元素含量占比过大，导致其稳定性欠佳，且外围表层结构复杂，在充放电过程中易发生大量的副反应，影响电池的容量发挥和导致一些安全问题。为此，许多厂家会在基础制备过程中进行杂原子掺杂和表面包覆对其进行改性，以解决或部分解决这些缺陷。
高镍三元镍钴锰酸锂的表面残留锂一直是其安全性隐患的一大重要因素。在前躯体与锂源的混合过程中，由于需要考虑锂源在高温下的挥发，通常会加入稍过量的锂源来抵消其挥发消耗，但这也导致了过量锂的存在形成在高镍三元镍钴锰酸锂颗粒表面的残锂，且颗粒表面的稳定性欠佳，镍钴锰酸锂晶格中的锂元素也容易脱出形成残锂，所以残锂问题一直是困扰高镍三元材料的一大难题，镍元素含量越高，残锂现象越严重。高镍三元镍钴锰酸锂的表面残锂主要由氢氧化锂、碳酸锂以及少量可溶含锂氧化物组成，氢氧化锂暴露在空气中会进一步吸收二氧化碳而转化为碳酸锂。在充放电过程中，碳酸锂在电解液的作用下发生分解，产生的二氧化碳是三元锂离子电池产气的主要元凶，严重影响其安全性能。此外，残锂的存在会导致电极和电解液的界面发生大量副反应，降低材料的放电比容量，影响电池的性能发挥。
为降低高镍三元镍钴锰酸锂的表面残留锂，常见的处理方法是对其进行水洗。但水洗会破坏材料的表面结构，影响材料的电化学性能，且水洗工艺非常复杂，对时间精度要求极高，工艺难度较大。因此，亟需寻求更加简便和有效的方法。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法。本发明的方法不仅可有效降低高镍三元镍钴锰酸锂材料表面的残锂含量，以此提高材料的安全性能，还可将残锂转化形成镍钴锰酸锂，与原高镍三元镍钴锰酸锂融为一体，以此提高材料的容量，改善材料的表面状态。
为实现其目的，本发明采取的技术方案为：
一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其包括如下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐和尿素溶于有机溶剂中，得到混合盐溶液；
(2)将待处理的高镍三元镍钴锰酸锂与所述混合盐溶液混合，静置后继续加入所述有机溶剂，通过溶剂热反应在所述高镍三元镍钴锰酸锂的表面形成镍钴锰碳酸盐沉淀，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂；
(3)将所述初处理高镍三元镍钴锰酸锂进行煅烧，即可得到低残锂高镍三元镍钴锰酸锂。
优选地，所述镍盐为六水合硫酸镍，所述钴盐为七水合硫酸钴，所述锰盐为一水合硫酸锰。本发明中，六水合硫酸镍、七水合硫酸钴和一水合硫酸锰作为在溶剂热反应合成镍钴锰碳酸盐的镍源、钴源和锰源，而尿素作为溶剂热反应过程的沉淀剂。
在高温高压的溶剂热反应中，混合盐溶液的镍离子、钴离子和锰离子会在尿素分解产物的作用下缓慢生成镍钴锰碳酸盐沉淀，而被充分浸没在液体中的高镍三元镍钴锰酸锂颗粒的表面可提供大量的沉淀生长位点，有助于沉淀在颗粒表面的均匀分布。本领域技术人员应理解，本文所述的高压是由容量固定的密闭反应器内部的残留气体在加热后产生的。
本发明方法得到的初处理高镍三元镍钴锰酸锂主要由粒径大小约为3μm的单晶颗粒和生长在颗粒表面的镍钴锰碳酸盐沉淀组成，在后续的烧结过程中，生长在颗粒表面的镍钴锰碳酸盐沉淀会与表面残锂发生反应并生成新的镍钴锰酸锂纳米颗粒。且在烧结作用下，新生成的镍钴锰酸锂纳米颗粒会与高镍三元镍钴锰酸锂基体融为一体。可见，本发明的处理方法不仅可直接降低高镍三元镍钴锰酸锂表面的残锂含量，提高材料的安全性能，还可将残锂进行转化利用，形成新的镍钴锰酸锂纳米颗粒，提升材料的容量性能，还改善了高镍三元镍钴锰酸锂颗粒表面的状态。
优选地，所述有机溶剂为乙二醇。本发明采用乙二醇作为溶剂热反应的溶剂，乙二醇不仅能较好地溶解硫酸盐和尿素，而且不会溶解高镍三元镍钴锰酸锂表面的氢氧化锂和碳酸锂等残锂，如此，可避免高镍三元镍钴锰酸锂中的锂元素过量损失，从而避免影响高镍三元镍钴锰酸锂的电化学容量性能。而且，乙二醇的粘稠度较高，可进一步帮助溶剂热反应生成的沉淀物均匀分布。
优选地，所述步骤(1)中，六水合硫酸镍与七水合硫酸钴的摩尔比为8:(0.7～1.2)，六水合硫酸镍与一水合硫酸锰的摩尔比为8:(0.7～1.2)，六水合硫酸镍与尿素的摩尔比为8:(9～15)。按照上述比例进行加料，可保证溶剂热反应生成的镍钴锰碳酸盐沉淀中各元素的正确占比。
优选地，所述混合盐溶液中，六水合硫酸镍的浓度为0.08～0.13mol·L-1，七水合硫酸钴的浓度为0.007～0.02mol·L-1，一水合硫酸锰的浓度为0.007～0.02mol·L-1，尿素的浓度为0.09～0.25mol·L-1。在此浓度下，溶剂热反应生成的镍钴锰碳酸盐沉淀能够均匀地生长在高镍三元镍钴锰酸锂颗粒的表面。
优选地，所述步骤(2)的具体操作为：将待处理的高镍三元镍钴锰酸锂和所述混合盐溶液加入高压反应釜中，静置后继续加入所述有机溶剂，混合均匀，密封所述高压反应釜，置于110～130℃环境下进行溶剂热反应，反应时间为9～12h，反应完成后冷却，离心，取固相，洗涤，干燥，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂。本发明中，溶剂热反应的温度过高会使尿素的分解速率过快，导致生成的镍钴锰碳酸盐沉淀中出现粒径较大的异形颗粒，而该部分颗粒无法附着到高镍三元镍钴锰酸锂的表面，最终导致高镍三元镍钴锰酸锂表面附着的镍钴锰碳酸盐沉淀不足，影响残锂的降低效果；溶剂热反应的温度过低会使反应时间延长，导致成本增加。
最优选地，所述溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为10h。在该反应条件下，尿素的分解速率较合适，高镍三元镍钴锰酸锂的表面可附着足够量的镍钴锰碳酸盐沉淀，且反应时间不会太长，成本较低。
优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为乙醇。本发明采用乙醇作为洗涤剂，可使高镍三元镍钴锰酸锂表面的氢氧化锂和碳酸锂等残锂不会被洗去，从而防止高镍三元镍钴锰酸锂内部的锂元素向表面扩散，避免高镍三元镍钴锰酸锂因锂元素过量损失而导致容量降低的情况发生。
优选地，所述干燥的条件为60～90℃真空干燥。
优选地，所述步骤(2)中，混合盐溶液与高镍三元镍钴锰酸锂的质量比为1:(1.2～1.8)，静置后加入的所述有机溶剂与高镍三元镍钴锰酸锂的质量比为1:(0.4～0.6)。此比例下，可在溶剂热反应中生成足量的镍钴锰碳酸盐沉淀，从而确保在后续的烧结过程中能有效去除高镍三元镍钴锰酸锂表面的残锂。
优选地，所述步骤(3)中，煅烧在氧气气氛下进行。
优选地，所述步骤(3)中，煅烧的温度为580～780℃，时间为5～12h。在该条件下煅烧，利于高镍三元镍钴锰酸锂颗粒表面的镍钴锰碳酸盐沉淀与残锂反应生成镍钴锰酸锂，并利于新生成的镍钴锰酸锂与高镍三元镍钴锰酸锂颗粒融为一体，达到对初处理高镍三元镍钴锰酸锂进行表面改性的目的，最终获得具有低残锂、优异高温性能和高安全性能的高镍三元镍钴锰酸锂。
此外，本发明还提供了一种低残锂高镍三元镍钴锰酸锂，其由本发明所述的降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法制得。
现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明利用以乙二醇为溶剂的溶剂热法促使镍钴锰离子在高镍三元镍钴锰酸锂的表面形成均匀分布的镍钴锰碳酸盐沉淀，最后通过煅烧使高镍三元镍钴锰酸锂表面的残锂与镍钴锰碳酸盐沉淀反应生成镍钴锰酸锂。本发明的处理方法不但工艺简便，容易控制，而且不会产生副作用，可有效降低高镍三元镍钴锰酸锂材料表面的残锂含量，改善材料颗粒的表面状态，提高材料的容量、高温性能及安全性能。
附图说明
图1为待处理高镍三元镍钴锰酸锂及实施例1～3制得的初处理高镍三元镍钴锰酸锂和低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的扫描电子显微镜图像(SEM)；
图2为待处理高镍三元镍钴锰酸锂及实施例1～3制得的低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的表面残锂含量变化柱形图；
图3为实施例1～3的待处理高镍三元镍钴锰酸锂和低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的电化学性能对比图。
图4为实施例1的待处理高镍三元镍钴锰酸锂和低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的高温性能对比图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其包括如下步骤：
(1)将2.11g NiSO4·6H2O、0.20g CoSO4·7H2O、0.12g MnSO4·H2O和0.55g尿素溶于100mL乙二醇中，搅拌并超声处理以使溶质完全溶解，得到混合盐溶液；
(2)将90g待处理的高镍三元镍钴锰酸锂加入高压反应釜中，滴入75g上述的混合盐溶液，静置2h后，继续加入25mL乙二醇，超声处理30min，待高镍三元镍钴锰酸锂被充分浸没后，密封高压反应釜，置于110℃环境中加热12小时，冷却至室温后取出混合液，离心，取固相，用乙醇洗涤后80℃真空干燥(真空干燥的温度采用60～90℃均可)，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂；
(3)取初处理高镍三元镍钴锰酸锂50g，将其置于马弗炉中，在氧气气氛下580℃高温煅烧12h，得到低残锂高镍三元镍钴锰酸锂。
实施例2
一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其包括如下步骤：
(1)将2.97g NiSO4·6H2O、0.39g CoSO4·7H2O、0.24g MnSO4·H2O和1.13g尿素溶于100mL乙二醇中，搅拌并超声处理以使溶质完全溶解，得到混合盐溶液；
(2)将80g待处理的高镍三元镍钴锰酸锂加入高压反应釜中，滴入50g上述的混合盐溶液，静置2h后，继续加入16mL乙二醇，超声处理30min，待高镍三元镍钴锰酸锂被充分浸没后，密封高压反应釜，置于120℃环境中加热10小时，冷却至室温后取出混合液，离心，取固相，用乙醇洗涤后80℃真空干燥，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂；
(3)取初处理高镍三元镍钴锰酸锂50g，将其置于马弗炉中，在氧气气氛下750℃高温煅烧10h，得到低残锂高镍三元镍钴锰酸锂。
实施例3
一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其包括如下步骤：
(1)将3.41g NiSO4·6H2O、0.56g CoSO4·7H2O、0.33g MnSO4·H2O和1.50g尿素溶于100mL乙二醇中，搅拌并超声处理以使溶质完全溶解，得到混合盐溶液；
(2)将81g待处理的高镍三元镍钴锰酸锂加入高压反应釜中，滴入45g上述的混合盐溶液，静置2h后，继续加入15mL乙二醇，超声处理30min，待高镍三元镍钴锰酸锂被充分浸没后，密封高压反应釜，置于130℃环境中加热9小时，冷却至室温后取出混合液，离心，取固相，用乙醇洗涤后80℃真空干燥，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂；
(3)取初处理高镍三元镍钴锰酸锂50g，将其置于马弗炉中，在氧气气氛下780℃高温煅烧5h，得到低残锂高镍三元镍钴锰酸锂。
性能测试
一、通过扫描电子显微镜对待处理高镍三元镍钴锰酸锂及实施例1～3制得的初处理高镍三元镍钴锰酸锂和低残锂高镍三元镍钴锰酸锂进行形貌观察。
图1为待处理高镍三元镍钴锰酸锂及实施例1～3制得的初处理高镍三元镍钴锰酸锂和低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图。其中，a图为待处理高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图，b图为实施例1制得的初处理高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图，c图为实施例1制得的低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图，d图为实施例2制得的初处理高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图，e图为实施例2制得的低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图，f图为实施例3制得的初处理高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图，g图为实施例3制得的低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的SEM图。
从图1可看出，高镍三元镍钴锰酸锂经过初处理后，在表面生长了一层稀疏的沉淀物，也即溶剂热反应中生成的镍钴锰碳酸盐沉淀，其对后续烧结过程中消除材料表面残锂具有关键作用。在进一步煅烧处理后，高镍三元镍钴锰酸锂的表面重新恢复至光滑状态，这说明了初处理生成的镍钴锰碳酸盐沉淀已经在烧结过程中与表面残锂充分反应，且反应生成的镍钴锰酸锂已与颗粒表面融为一体，这有助于材料的性能发挥。
二、利用电位滴定法对未经处理的高镍三元镍钴锰酸锂及实施例1～3制得的低残锂高镍三元镍钴锰酸锂进行残锂含量测定。
图2为待处理高镍三元镍钴锰酸锂及实施例1～3制得的低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的表面残锂含量变化柱形图。
从图2可看出，高镍三元镍钴锰酸锂在经过本发明的方法处理后，其残锂含量显著下降，降幅高达49％～62％，这使得高镍三元材料作为锂离子电池正极材料时的产气问题得到大大改善，对电池的安全性能具有积极作用。
三、利用半电池扣电测定高镍三元镍钴锰酸锂在修饰前后的电化学性能，结果如图3所示。图3中，a图为实施例1中高镍三元镍钴锰酸锂在修饰前后的电化学性能对比图，b图为实施例2中高镍三元镍钴锰酸锂在修饰前后的电化学性能对比图，c图为实施例3中高镍三元镍钴锰酸锂在修饰前后的电化学性能对比图(注：图中，“高镍三元镍钴锰酸锂”即为“未经处理的高镍三元镍钴锰酸锂”，“修饰后高镍三元镍钴锰酸锂”即为实施例中制得的“低残锂高镍三元镍钴锰酸锂”)。
从图3可看出，经本发明的方法处理后，高镍三元镍钴锰酸锂材料的容量性能也得到了一定程度的提高，其0.1C倍率下的放电比容量从206.9mAh/g提升至208.6～209.3mAh/g，提升了1.7～2.4mAh/g。其中以实施例2获得的低残锂高镍三元镍钴锰酸锂的性能提升最显著，0.1C容量为209.3mAh/g，其次为实施例3的208.7mAh/g和实施例1的208.6mAh/g。
四、对实施例1的待处理高镍三元镍钴锰酸锂和低残锂高镍三元镍钴锰酸锂在恒高温(55℃)下进行半电池性能测试，结果如图4所示。
由图4可以看出，在高温条件下，未经处理的高镍三元镍钴锰酸锂的容量加速劣化明显，经本发明的方法处理后，高温下材料的容量劣化影响明显减弱，循环性能得到显著提升。说明本发明的处理方法可有效提高高镍三元镍钴锰酸锂材料的高温性能。
五、为探究镍盐、钴盐和锰盐的配比对本发明处理效果的影响，设计了表1的试验组1～5。以表1中的配比按照实施例1的方法对一次烧结的高镍三元镍钴锰酸锂材料进行修饰处理，然后利用半电池扣电的方法测定各试验组所得修饰后高镍三元镍钴锰酸锂的容量，测定结果如表2所示。
表1镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比
组别 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的摩尔比
试验组1 NiSO4·6H2O：CoSO4·7H2O：MnSO4·H2O＝8：0.7：0.7
试验组2 NiSO4·6H2O：CoSO4·7H2O：MnSO4·H2O＝8：1.0：1.0
试验组3 NiSO4·6H2O：CoSO4·7H2O：MnSO4·H2O＝8：1.2：1.2
试验组4 NiSO4·6H2O：CoSO4·7H2O：MnSO4·H2O＝9：0.7：0.7
试验组5 NiSO4·6H2O：CoSO4·7H2O：MnSO4·H2O＝8：1.3：1.3
表2修饰后高镍三元镍钴锰酸锂的容量
组别 0.1C容量(mAh/g)
试验组1 208.6
试验组2 209.0
试验组3 208.2
试验组4 207.0
试验组5 203.9
由表2可以看出，试验组1～3中，修饰后的高镍三元镍钴锰酸锂的比容量均有提升，在镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为8：1.0：1.0时达到峰值。而试验组4由于溶剂热反应中的镍盐占比过高，导致对容量提升没有帮助，且表面新生成的镍钴锰酸锂的镍元素含量过高也不利于容量的发挥。试验组5由于溶剂热反应中的镍盐占比过低，导致新生成的镍钴锰酸锂的比容量低于原待修饰的高镍三元镍钴锰酸锂的比容量，最终导致拉低了修饰后材料整体的容量性能，从原来的206.9mAh/g降至203.9mAh/g，降低了3mAh/g。由此说明，镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比对镍钴锰碳酸盐的修饰性能有明显影响，从而影响修饰后高镍三元镍钴锰酸锂的性能。镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为8:(0.7～1.2)时，能确保生成的镍钴锰碳酸盐中各元素的正确占比，使其对高镍三元镍钴锰酸锂产生积极作用，在降低高镍三元镍钴锰酸锂材料表面残锂含量的同时还能提升材料的容量性能和电化学性能。
综上，本发明的方法不仅能有效降低高镍三元镍钴锰酸锂材料的表面残锂含量，以此提高材料的安全性能，同时还能将残锂转化为镍钴锰酸锂，并与原高镍三元镍钴锰酸锂材料融为一体，以此提升材料的容量性能，改善材料的表面状态。可见，本发明的方法不仅不会产生副作用，还会带来多方面的积极效果，对推动高镍三元材料的发展具有较大价值。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐和尿素溶于有机溶剂中，得到混合盐溶液；
(2)将待处理的高镍三元镍钴锰酸锂与所述混合盐溶液混合，静置后继续加入所述有机溶剂，通过溶剂热反应在所述高镍三元镍钴锰酸锂的表面形成镍钴锰碳酸盐沉淀，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂；
(3)将所述初处理高镍三元镍钴锰酸锂进行煅烧，即可得到低残锂高镍三元镍钴锰酸锂；
所述有机溶剂为乙二醇；所述镍盐为六水合硫酸镍，所述钴盐为七水合硫酸钴，所述锰盐为一水合硫酸锰；所述步骤(1)中，六水合硫酸镍与七水合硫酸钴的摩尔比为8:(0.7～1.2)，六水合硫酸镍与一水合硫酸锰的摩尔比为8:(0.7～1.2)，六水合硫酸镍与尿素的摩尔比为8:(9～15)；所述步骤(2)中，混合盐溶液与高镍三元镍钴锰酸锂的质量比为1:(1.2～1.8)，静置后加入的所述有机溶剂与高镍三元镍钴锰酸锂的质量比为1:(0.4～0.6)；
所述步骤(2)的具体操作为：将待处理的高镍三元镍钴锰酸锂和所述混合盐溶液加入高压反应釜中，静置后继续加入所述有机溶剂，混合均匀，密封所述高压反应釜，置于110～130℃环境下进行溶剂热反应，反应时间为9～12h，反应完成后冷却，离心，取固相，洗涤，干燥，得到初处理高镍三元镍钴锰酸锂；
所述步骤(3)中，煅烧的温度为580～780℃，时间为5～12h。
2.如权利要求1所述的降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其特征在于，所述混合盐溶液中，六水合硫酸镍的浓度为0.08～0.13mol·L-1，七水合硫酸钴的浓度为0.007～0.02mol·L-1，一水合硫酸锰的浓度为0.007～0.02mol·L-1，尿素的浓度为0.09～0.25mol·L-1。
3.如权利要求1所述的降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法，其特征在于，所述洗涤采用的洗涤剂为乙醇。
4.一种低残锂高镍三元镍钴锰酸锂，其特征在于，由如权利要求1～3任一项所述的降低高镍三元镍钴锰酸锂表面残锂含量的方法制得。
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