JP2851671B2 - リチウム吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリチウム吸着剤の製造方法に関するものであ
り、殊にリチウムに対する選択吸着性に優れ、且つ吸着
容量および吸着速度が大きく、リチウム希薄溶液中で安
定であって、毒性の少ない安価なリチウム吸着剤の製造
方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、金属リチウムおよびその化合物は、セラミック
ス，電池，吸収型冷媒，医薬品等の広い分野で用いられ
ており、また将来的にも大容量電池，アルミニウム合金
材料，核融合燃料等への利用が期待されており、リチウ
ムの需要は今後ますます増大するものと見込まれている
（「日本鉱業会誌」第97巻、第221頁）。

金属リチウムやその化合物は、主としてスポジュメ
ン，アンブリゴナイト，ペタライト，レビトライト等の
リチウム含有鉱石（リチウム含有量２〜６％）を原料と
して製造したり、或はリチウム濃度の高い塩湖や地下か
ん水（リチウム濃度50〜200ppm）から蒸発法等で回収し
ている。

我国においては上記の様なリチウム含有鉱石は乏し
く、またリチウム含有液からの回収法も確立されていな
い。その為金属リチウムやその化合物は全量輸入に依存
しているのが実情である。一方我国の地熱水や温泉水に
はかなりのリチウムを含有するものがあり、また周囲を
とりまく海洋中にも微量のリチウム（0.17ppm）が含ま
れている。こうしたことから、リチウムを含む希薄溶液
からリチウムを効率よく回収する技術の確立が強く望ま
れている。

リチウムを含む希薄溶液からリチウムを回収する技術
の一環として、様々なリチウム吸着剤が提案されている
（例えば特開昭61−171535号，同61−278347号,61−283
341号，同63−80844号等）。これらによれば、リチウム
化合物とマンガン化合物を粉砕したものやリチウム含有
マンガン酸化物或はリチウム酸化物等を所定温度で加熱
した後、リチウムを酸溶出することによって優れたリチ
ウム吸着剤が得られることが示されている。

［発明が解決しようとする課題］ リチウムを含む希薄溶液からリチウムを実用的に吸着
回収するには、リチウムに対する選択吸着性が優れ、且
つ吸着速度や吸着容量が大きく、また希薄溶液中で安定
であって毒性も少なく、吸着・脱着の繰り返しが可能で
あり、更に経済面を考慮すると均一で好収率に得られる
リチウム吸着剤の開発が必要である。

こうした特性を考慮しつつ従来技術を検討すると、必
ずしもすべての要件を満足しているとは言い難い面があ
った。即ち従来の技術では固定層によって加熱処理を行
なっているものであるので、層厚があまり大きいときに
は加熱処理時に上層部分と下層部分では加熱条件が異な
り、それが焼きむらの原因となって均一な性状の吸着剤
が得られないという問題があった。その結果、吸着剤中
に未反応物質が残存し、これが吸着性能の低下となって
現れてくる。この様な不都合を解消するには、層厚を制
限する必要があるが、そうすると、生産性が低下するこ
とになる。

こうしたことから本発明者らは、リチウム化合物とマ
ンガン化合物の粉砕混合物（以下これを原料と呼ぶこと
がある）を回転炉で転動させつつ加熱処理する技術を完
成して、先に特許出願した（特願平１−246848号）。こ
の技術によれば、転動作用によって原料の均熱性が向上
すると共に、原料と空気との接触機会を増加させること
ができ、固定層で加熱処理した場合と比べて、未反応物
質の少ない均一な性状の吸着剤が得られるのである。

しかしながら当該技術においても、若干の改良すべき
点が残されており、吸着性能を更に向上させる為の工夫
が必要であることが判明した。即ち、原料が微粒子粉体
の場合には回転炉によって転動作用を加えても、反応容
器内における原料の運動はすべり運動が主体となってお
り、良好な転がり運動でないことからマンガン化合物と
リチウム化合物の接触機会、および原料と空気と接触機
会は尚不十分であり、吸着剤中には依然として若干の未
反応物質が存在しており、吸着性能の低下を招く原因と
なっていた。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされた
ものであって、その目的は、吸着剤の合成反応を均一に
且つ効果的に促進し、吸着性能低下の原因となる未反応
物質の残存を極力低減し、吸着性能に十分優れたリチウ
ム吸着剤を製造し得る方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、リチウム化合物と
マンガン化合物を粉砕・混合し混合物を、ボールが充填
された、または攪拌羽根を備えた回転炉に装入し、該混
合物を転動させて強制的に攪拌・混合しつつ350℃以上
の温度で加熱処理してリチウム含有マンガン酸化物を合
成し、該酸化物から酸を用いてリチウムを溶出する点に
要旨を有するリチウム吸着剤の製造方法である。

［作用］ 本発明者らは、リチウム含有マンガン酸化物の合成反
応を均一且つ効果的に進行させ、リチウム吸着剤中の未
反応物質を極力低減する手段について様々な角度から検
討した。その結果、リチウム化合物とマンガン化合物を
粉砕・混合（粉砕と混合の順序は問わない。以下同じ）
した後、該混合物を回転炉を用いて転動させつつ加熱処
理する工程において、ボールまたは攪拌羽根を用いて混
合物を強制的に攪拌・混合させれば加熱処理時における
焼きむらが更に防止されて均一な性状のリチウム含有マ
ンガン酸化物が得られ、且つ未反応物質の残存量の低減
が図られ、吸着性能のより優れたリチウム吸着剤が得ら
れることを見出し、ここに本発明を完成した。即ち、本
発明者らの研究によれば、リチウム化合物とマンガン化
合物の粉砕混合物を回転炉で転動させる際に、ボールま
たは攪拌羽根によって混合物を強制的に攪拌・混合しつ
つ加熱処理すれば、該化合物同士および化合物と空気の
接触性を向上させることができ、これによって加熱処理
時における焼きむらを可及的に防止でき、未反応物質が
大幅に少なくなった均一性状の吸着剤が得られたのであ
る。またボールを使用した場合には、リチウム化合物と
マンガン化合物をボールが圧密することにより、これら
の粒子相互の距離が接近し、固相拡散反応が一層活発と
なり、より均一なリチウム含有マンガン酸化物が得られ
たものと考えられる。

本発明で用いるリチウム化合物としては、リチウムの
水酸化物，酸化物，炭酸塩，重炭酸塩，ハロゲン化物お
よび硝酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を適当に組み合わせて用いればよい。また本発明で用い
るマンガン化合物としては、マンガンの含水酸化［MnOO
H,Mn(OH)₂等］，酸化物，炭酸塩，重炭酸塩，ハロゲン
化物および硝酸塩等が挙げられ、これらの１種または２
種以上を適当に組み合わせて用いればよい。

本発明では、まず上記のリチウム化合物およびマンガ
ン化合物を、適当な割合で粉砕・混合する。このときの
混合方法としては特に限定するものではないが、例えば
Ｖ型混合機やニーダー等を用いる方法である。リチウム
化合物とマンガン化合物の混合比については特に限定す
るものではないが、マンガンモル数に対するリチウムモ
ル数の比が0.1〜1.0、望ましくは0.5〜1.0程度となる様
に混合するのが適当である。

本発明の吸着剤は、上記混合物を回転炉を用いて転動
しつつ350℃以上、好ましくは400℃以上の温度で加熱処
理してリチウム含有マンガン化合物を合成し、次にこの
化合物から酸によってリチウムを溶出することによって
得られる。

用いる回転炉としは、ロータリーキルンが代表例とし
て挙げられるのが他の回転炉を排除するものではない。

加熱処理温度は上述の如く、350℃以上であることが
必要である。これは350℃未満の温度で加熱処理したも
のは、リチウム化合物とマンガン化合物の反応が十分に
進まず、得られる吸着剤の吸着性能が著しく低下するか
らである。また加熱処理時間は５分〜10時間、望ましく
は30分〜６時間程度が適当である。

リチウム含有マンガン化合物からリチウムを溶出する
際に用いる酸としては、pH3以下の酸性溶液であれば良
いが、望ましくは0.1N以上の鉱酸がよい。

尚攪拌・混合する手段としてボールを使用する場合
は、後記実施例で示す様に、嵩密度が4.3g/cm³以上の耐
酸化性のものを使用するのが好ましい。またこのときの
ボールの充填率は、原料に対し、空隙を含む体積比で0.
1以上が好ましく、より好ましくは0.5〜1.0である。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前
・後記の要旨に徴して設計変更することはいずれも本発
明の技術的範囲に含まれるものである。

［実施例］ 本発明者らは、まずリチウム含有マンガン酸化物を合
成する際の攪拌・混合状態が、吸着剤のリチウム吸着量
にどの程度の影響を及ぼすかについて把握するため、転
動のみの場合と、ボールまたは攪拌羽根を使用して強制
的に攪拌・混合しつつ転動する場合とについて、各吸着
剤のリチウム吸着量について比較検討した。

原料としては所定の粒度に粉砕した炭酸リチウム（Li
₂CO₃）と炭酸マンガン（MnCO₃）を、Li/Mnモデル比が0.
8となる様にＶ型ミキサで混合したものを用いた。そし
て第１図に示す様な電熱式回転炉の反応容器内に上記原
料150gを装入し、窒素雰囲気で400℃まで昇温した後窒
素の供給を停止し、空気を送りながら転動下で加熱処理
を行なった。尚第１図中１は軸受,2は回転用モータ,3は
耐火煉瓦,4は反応容器,5は電気炉,6は混合物,7は熱電対
を夫々示す。但し、ボールや攪拌羽根については図示し
ていない。またこの際の加熱時間は１〜４時間とした。

加熱処理後、反応容器４を窒素雰囲気中で常温まで冷
却し、反応容器４内の各試料を取り出し、0.2N−HCl（p
H0.7）で洗浄し（固液比:4g/l,処理時間:90分×２
回）、リチウムを溶出させた後風乾してリチウム吸着剤
を得た。得られた各リチウム吸着剤を夫々1g採取し、こ
れを模擬かん水（［Li］＝130ppm,pH8）250mlに浸漬し
て24時間の振とうを行ない、吸着実験前後のかん水中の
リチウム濃度からリチウム吸着量を求めた。

転動の際の攪拌の有無とリチウム吸着量の関係は、第
１表に示す通りであり、強制的に攪拌・混合して合成し
た吸着剤の方が転動のみによって合成した吸着剤に比べ
て優れたリチウム吸着量を示していることが分かる。ま
たボールによって攪拌・混合した方が、攪拌羽根による
場合に比べて、更に優れた吸着性能が得られていること
が分かる。

第２図は攪拌状態を違えて得られる各種リチウム含有
マンガン酸化物のＸ線回折図であり、第２図（Ａ）は転
動のみの場合を、第２図（Ｂ）はステンレス鋼ボールを
使用して強制的に攪拌・混合した場合を示す。

第２図によると、ボールを使用して合成したリチウム
含有マンガン酸化物中には、転動のみによって合成しリ
チウム含有マンガン酸化物中に未反応物質として認めら
れたMnCO₃やLiCO₃が低減若しくは全く消失していること
が分かる。即ち、原料を強制的に攪拌・混合しつつ合成
反応を行なわせることによって、リチウム化合物とマン
ガン化合物の接触機会、および原料と気体との接触機会
が増加し、合成反応が均一且つ十分に進行し、これによ
って未反応物質の低減が図られ、得られる吸着剤のリチ
ウム吸着性能が向上するものと考えられる。

本発明者らは上記実験結果に基づき、リチウム含有マ
ンガン酸化物を合成する際に使用するボールの適正条件
を把握するため、ボールのサイズおよび材質を変えて合
成反応を行ない、各条件で合成した吸着剤のリチウム吸
着量について比較検討した。尚ボールの条件は下記の通
りであり、手順等は上述した方法に従った。

＜ボールの条件＞ ボールの材質：ステンレス鋼，Al₂O₃ ボールサイズ:4.8〜16mm^φ 嵩密度:2.1〜4.7g/cm³ 原料混合物に対する充填体積比 （混合物の空隙を含む）:0.1,0.5 その結果は第１表に示す通りである。

第２表から、次の様に考察できる。リチウム吸着量
は、嵩密度の大きいボールを使用して合成した方が高い
値を得ており、嵩密度が4.21g/cm³以下のボールを使用
して合成した場合には、転動のみで合成した場合（前記
第１表参照）に比べても、リチウム吸着性能は若干向上
してるに過ぎない。また、ほぼ同サイズのボールを使用
しているにもかかわらず、嵩密度の高いステンレス鋼ボ
ール（球径:96mm）を使用して合成した方が、Al₂O₃ボー
ル（球径:10mm）を使用して合成するよりも高い吸着量
が得られている。これは嵩密度の高いボールを使用した
方が、原料を圧密する効果に優れているためであると考
えられる。これらのことから、ボールを用いて吸着剤の
吸着性能を向上させる為には、嵩密度が4.3g/cm³以上で
ある耐酸化性のボールを使用するのが良いことが分か
る。またこの場合、サイズの異なる数種のボールを混合
使用して嵩密度も大きくすることは、原料とボールの接
触効率が高める上で更に効果的であると考えられる。

次に本発明者らは、リチウム含有マンガン酸化物を合
成する際に使用するボールの適正装入条件を把握するた
め、ボール装入量を、原料に対して空隙を含む体積比で
0.1〜1.2になる様に変化させて合成反応を行ない、得ら
れる吸着剤のリチウム吸着量を測定した。尚、ボールは
ステンレス鋼製のものを用い、サイズ:9.6mm,嵩密度:4.
4g/cm³とし、製造手順や吸着量測定等については前述の
方法に従った。

ボール充填体積比とリチウム吸着量の関係は第３図に
示す通りである。この結果から、リチウム吸着量はボー
ル充填体積比の増加につれて向上しており、その傾向は
0.5までは顕著であり、1.0以上においてほぼ飽和に達し
ていることが分かる。このことから吸着性能を向上させ
る為に使用するボールの装入量は、原料に対し空隙を含
む体積比で0.1以上であることが好ましく、更に好まし
くは0.5〜1.0の範囲に設定するのが良い。尚好ましい範
囲の上限を1.0としたのは、体積比が1.0を超える様にボ
ールを充填することは生産性の観点から好ましくないと
考えるからである。

尚本発明で得られた吸着剤は、第４図に示す様に、吸
脱着の繰り返し操作による吸着量の低下はほとんど認め
られず、繰り返し使用に十分耐え得るものである。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、リチウム含有マ
ンガン酸化物を合成する過程において、ボールや攪拌羽
根を使用して原料を強制的に攪拌・混合しながら加熱処
理することにより、未反応物質の極めて少ない、吸着性
能に優れたリチウム吸着剤の製造が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる回転炉の一構成例を示す概略説
明図、第２図は攪拌状態を違えて得られる各種リチウム
含有マンガン酸化物のＸ線回折図、第３図はボール充填
体積比とリチウム吸着量の関係を示すグラフ、第４図は
吸着性能に及ぼす吸脱着回数の影響を示すグラフであ
る。 １……軸受、２……回転用モーター ３……耐火煉瓦、４……反応容器 ５……電気炉、６……混合物 ７……熱電対

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲榊▼原 実雄 香川県高松市花の宮町２丁目３番３号 工業技術院四国工業技術試験所内 (72)発明者 亀岡 義文 兵庫県神戸市垂水区高丸７―３―３― 334 (72)発明者 隈元 純二 兵庫県神戸市東灘区北青木２―10―Ｅ 6706 (72)発明者 西村 友伸 兵庫県神戸市灘区篠原伯母野山町２―３ ―１ (72)発明者 松本 則雄 兵庫県尼崎市富松町１―29―３ (72)発明者 釜谷 源一郎 兵庫県高砂市高砂町農人町1845 審査官 井上 雅博 (56)参考文献 特開 平３−106440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−247618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−83035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 20/04 C01D 15/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム化合物とマンガン化合物を粉砕・
   混合した混合物を、ボールが充填されるか、または攪拌
   羽根を備えた回転炉に装入し、該混合物を転動させて強
   制的に攪拌・混合しつつ350℃以上の温度で加熱処理し
   てリチウム含有マンガン酸化物を合成し、該酸化物から
   酸を用いてリチウムを溶出することを特徴とするリチウ
   ム吸着剤の製造方法。
2. 【請求項２】請求項（１）に記載のボールとして、耐酸
   化性材料からなる嵩密度が4.3g/cm³以上のものを用い、
   前記混合物に対し、空隙を含む体積比で0.1以上となる
   様に充填して行うリチウム吸着剤の製造方法。