JP5700338B2 - リチウム吸着剤の製造方法及びリチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置 - Google Patents
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Description
(1)(特許文献1)に記載のリチウム吸着剤は繰り返し使用すると構造が崩れてしまい長期間の実用に耐えないという課題を有していた。
(2)(特許文献2)に記載のリチウム濃縮方法は、リチウム吸着剤の性能が低いために、電気透析を用いてさらにリチウム濃縮をする必要があり、設備が複雑になるという課題を有していた。
(3)(非特許文献1)乃至(非特許文献4)に記載のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムの吸着能が低い上に、繰り返し使用すると構造が崩れてしまい長期間の実用に耐えないという課題を有していた。
(4)(特許文献3)は、酸化還元反応が優勢で正極活物質として有用なスピネルマンガンを与えるが、Mnの不均化が生じ易く、かつ、イオン交換時にMnの溶出が生じ易く、吸着剤として使用し難いという課題を有している。これは一回の高温焼成のため原料のMn3O4が系内に残存し純粋な結晶相が得られ難いことに起因することが判った。本発明者はこの課題を解決するため鋭意研究した結果、低い温度で一旦仮焼成し、それを再び粉砕混合した後、再び低い温度で本焼成することにより単一相の合成が可能であることを見出した。
(5)(特許文献4)に記載の技術は、マンガンとリチウムのモル比を1.5〜2.5において高いリチウム吸着量を持つリチウム吸着剤を得られるが、さらにリチウムイオンの吸着量を上げるためにマンガンのモル比を下げてMn3O4に対するLiOHの配合比を上げるとスピネル構造が生成しないか、あるいは、アモルファス等の他の構造との混合物として得られ、酸処理した場合に、吸着剤が溶解したり、スピネル構造が崩れたりしてしまい、(特許文献4)に記載されたより高いリチウム吸着量をもつ吸着剤を得られないという課題があった。
(6)また、(特許文献4)に記載の技術では、記載された比率以上にLiOHの配合比を上げた場合、出来上がったリチウムマンガン複合酸化物はマンガンとリチウムの結合が不完全となり、リチウムの選択性が低くなるのでリチウムの濃縮率が上がらず、(特許文献4)に記載された以上の性能をもつリチウム吸着剤を得られないという課題があった。
(7)またリチウムマンガン酸化物をリチウム吸着剤として用いる場合に、原料水の硫酸イオン濃度が高いと吸着効果が減少すること、およびリチウム吸着剤の構造が崩れたり、溶解したりするという課題があった。
(1)低い温度での本焼成によりリチウムイオンのインターカレートと脱インターカレートに伴うMnの不均化を阻止し、Mnの溶出を防止できるので、吸着・溶離を繰り返してもスピネル構造が崩れず、通液が容易で目詰まりしにくい形状に造粒されているので工業的に利用しやすく、繰り返し使用可能なリチウム吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
(2)海水中あるいは地熱熱水中に含まれるリチウムを工業的に吸着・採取するための、リチウムイオンに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が高くかつ重量当たりの吸着量が大きく、入手しやすい原料で工業的に生産でき、化学的に安定であり、吸着・溶離の繰り返しが可能なリチウム吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
(3)耐塩性や耐高温性に優れ、Li+の吸着容量が大きいリチウム吸着剤を製造できるリチウム吸着剤用原料の提供を目的とする。
(4)海水中や地熱熱水中のLi+を吸着したリチウム吸着剤から高効率でLi+を溶離し濃縮するとともに、リチウム吸着剤を再生することができるリチウム濃縮装置の提供を目的とする。
(5)海水中あるいは地熱熱水中に含まれるリチウムを効率よく選択的に高濃縮でき、長期の繰り返し使用ができるリチウム濃縮装置を提供することを目的とする。
この構成により、以下のような作用が得られる。
(1)メカノケミカル効果によりMn3O4とLiOHの相互作用が高まり、従来よりもLiの配合比が高くても酸素過剰マンガン酸リチウムがスピネル構造を保つようになった。そのため、リチウムイオンに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が速くかつ吸着量が大きく、化学的に安定なリチウム吸着剤を製造できる。非量論的化合物であるMn3O4を用いたので反応性が高い。また、Mn3O4とLiOHの混合物の相転移点がMn:Li=2:1〜1.5の混合物で425〜430℃、と500〜510℃にあることを見出したので、2段焼成することで安定したスピネル構造のリチウム吸着剤を得ることができる。
(2)低い温度で仮焼成し、次いで低い温度で本焼成を行うので系内に原料のMn3O4が残らず純粋な単一の結晶相が得られ、結晶構造が強固となり、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤を製造できる。
(3)低い温度での本焼成により、リチウムイオンのインターカレートと脱インターカレートに伴うMnの不均化を阻止し、Mnの溶出を防止するので、大過剰の酸でリチウムを溶離することでマンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンの交換反応のみを起こさせることができ、結晶構造を壊さない。これにより化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤を製造できる。
(4)リチウムの吸着量が多く、結晶構造が安定なので高能率で繰り返しリチウムイオンを吸着、溶離できるリチウム吸着剤を製造できる。
(5)製造工程が煩雑でなく、入手しやすい原料から工業的に生産可能なリチウム吸着剤が製造できる。
(6)スピネル結晶構造を保ちながらLi含有量を多くすることができる。
(7)結晶構造が安定なので、吸着・脱着作業の繰り返し耐性を高めることができる。
(8)酸素を過剰に有しているため、Mn 4+ の含有量を増加させ、Li + とのイオン交換反応量を増やすことができる。また、スピネル結晶構造を電子的により安定化させることができる。
(9)プロトンサイト(イオン交換型サイト)にリチウム溶液中からLi + を取り込むことができる。
(10)マンガン酸化物にはトンネル構造、層状構造、網目状構造などさまざまな構造を持つ化合物があるが、スピネル型と呼ばれる構造を持つマンガン酸化物は(1×3)網目状構造になっている。金属イオンに対する吸着選択性はマンガン酸化物の結晶構造に依存するが、非量論型のスピネル型マンガン酸化物としたので、Li + に対して高い選択性を示すと共に多量のLi + とイオン交換をすることができる。また、鹹水はLi + よりイオン半径の大きいNa + やK + 、Ca 2+ 等の陽イオンを含むがこれらの陽イオンは網目状構造に入ることができない。その理由は、鋳型であるLi + を取り込むことで調製された吸着剤の前躯体からLi + を取り除くことにより、Li + の大きさの鋳型を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができるためである。
処理時間、処理条件は使用する機器によって異なるが、仮焼成後にXRD測定によってMn3O4のピークの減少・消失度合いを確認することでメカノケミカル的処理条件を決めることができる。
この構成により、請求項1の作用に加えて、以下のような作用が得られる。
(1)粒状に成形されているので、カラムに詰めて使用する場合に通液が容易である。
(2)焼結により硬度が上がり粉化し難く長寿命化できる。
尚、紐状に成形した場合は、焼結後に、1〜3mmにカッターで粒状に切断される。
ストランド状に成形した場合は成形後、長さ1mm〜6mm好ましくは1〜3mmに切断する。
造粒を終えたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムは篩にかけ微粉を除いた後で、溶離工程に掛けることが好ましい。
この構成により、以下の作用が得られる。
(1)酸素を過剰に有しているため、Mn4+の含有量を増加させ、Li+とのイオン交換反応量を増やすことができる。また、スピネル結晶構造を電子的により安定化させることができる。
(2)プロトンサイト(イオン交換型サイト)にリチウム溶液中からLi+を取り込むことができる。
(3)マンガン酸化物にはトンネル構造、層状構造、網目状構造などさまざまな構造を持つ化合物があるが、スピネル型と呼ばれる構造を持つマンガン酸化物は(1×3)網目状構造になっている。スピネル型マンガン酸化物の結晶構造を模式的に表したものを図1に示す。金属イオンに対する吸着選択性はマンガン酸化物の結晶構造に依存するが、非量論型のスピネル型マンガン酸化物としたので、Li+に対して高い選択性を示すと共に多量のLi+とイオン交換をすることができる。また、鹹水はLi+よりイオン半径の大きいNa+やK+、Ca2+等の陽イオンを含むがこれらの陽イオンは網目状構造に入ることができない。その理由は、鋳型であるLi+を取り込むことで調製された吸着剤の前躯体からLi+を取り除くことにより、Li+の大きさの鋳型を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができるためである。
この構成により、以下の作用が得られる。
(1)酸洗時(溶離時)に定量的にLi+を溶離させ、かつ、吸着時の繰り返し耐性に優れる。
この構成により、以下のような作用が得られる。
(1)リチウムイオンの選択性に優れ、リチウムイオンの吸着速度が速く、リチウムイオンの吸着量が多いリチウム吸着体を、安定して繰り返し使用できるので、工業的にリチウムを高濃縮できる。
(2)溶離工程で用いる酸がリチウム吸着剤を溶かさず、またリチウム吸着剤の結晶構造を崩さないので、リチウム吸着剤が劣化しないので、効率のよいリチウム濃縮を工業的に継続できる。
より好ましくは0.5M〜1.5Mの酸が採用される。カラム内の残液による希釈や、溶離液の混合ムラによる吸着剤の損傷を防ぐためである。
この構成により、以下のような作用が得られる。
(1)繰り返し使用でき、選択性の高く吸着速度が高く吸着量の多いリチウム吸着剤を充填したカラムを利用するので高能率でリチウムを濃縮できる装置となる。
請求項1に記載の発明によれば、
(1)メカノケミカル効果によりMn3O4とLiOHの相互作用が高まり、従来よりもLiの配合比が高くても酸素過剰マンガン酸リチウムがスピネル構造を保つようになったため、リチウムに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が速くかつ吸着量が大きく、化学的に安定なリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
(2)非量論的化合物であるMn3O4を用いたので反応性が高い。また、Mn3O4とLiOHの混合物の相転移点がMn:Li=1〜1.2:1の混合物で425〜430℃、と500〜510℃にあることを見出したので、2段焼成することで安定したスピネル構造のリチウム吸着剤を得ることができる。仮焼成工程と本焼成工程を有するので、結晶構造が強固となり、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
(3)大過剰の酸でリチウムイオンを溶離することでマンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンの交換反応のみを起こさせることができ、結晶構造を壊さないので、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
(4)リチウムイオンの吸着量が多く、結晶構造が安定なので高能率で繰り返しリチウムイオンを吸着、溶離できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
(5)製造工程が煩雑でなく、入手しやすい原料から工業的に生産可能なので、低原価で量産性に優れたリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
(6)安定なスピネル結晶構造を保ち、Li含有量が多く、吸着・脱着作業の繰り返し耐久性の高いリチウム吸着剤を低原価で量産できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
(1)径0.5mm〜6mm好ましくは1〜3mmの粒状に成形されているので、カラム等に充填しても通液性がよく使用しやすいリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。
(2)焼結により硬度が上がり粉化し難く耐久性に優れたリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。
(1)酸素を過剰に有しているため、Mn4+の含有量を増加させ、Li+とのイオン交換反応量を増やすことができる。
(2)プロトンサイト(イオン交換型サイト)にリチウム溶液中からLi+を取り込むことができる。
(3)マンガン酸化物にはトンネル構造、層状構造、網目状構造などさまざまな構造を持つ化合物があるが、スピネル型と呼ばれる構造を持つマンガン酸化物は(1×3)網目状構造になっている。金属イオンに対する吸着選択性はマンガン酸化物の結晶構造に依存するが、非量論型のスピネル型マンガン酸化物としたので、Li+に対して高い選択性を示すと共に多量のLi+とイオン交換をすることができる。また、鹹水はLi+よりイオン半径の大きいNa+やK+、Ca2+等の陽イオンを含むがこれらの陽イオンは網目状構造に入ることができない。その理由は、鋳型であるLi+を取り込むことで調製された吸着剤の前躯体からLi+を取り除くことにより、Li+の大きさの鋳型を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができるためである。
(1)酸洗時(溶離時)に定量的にLi+を溶離させ、かつ、吸着時の繰り返し耐久性に優れるリチウム吸着剤を与えるリチウム吸着剤用原料を提供できる。
(1)リチウムイオンの選択性に優れ、リチウムイオンの吸着速度が高く、リチウムイオンの吸着量が高いリチウム吸着体を、安定して繰り返し使用できるので、工業的にリチウムを高濃縮できるリチウム濃縮方法を提供できる。
(2)溶離工程で用いる酸がリチウム吸着剤を溶かさず、またリチウム吸着剤の結晶構造を崩さないので、リチウム吸着剤が劣化しないので、効率のよいリチウム濃縮を工業的に継続できるリチウム濃縮方法を提供できる。
(1)高性能で化学的に安定なリチウム吸着体を有しているので安定で効率的運転が可能なリチウム濃縮装置を提供できる。
本発明の、リチウム吸着剤として機能する層状λ型二酸化マンガン組成物は、スピネル型構造を持ち粒径が1μm〜100μmの微粒子状あるいは膜状を呈している。
本焼成によって得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムに対してアルミナやシリカ等の無機バインダ又はキチンやポリ塩化ビニルからなる有機系バインダを15重量%〜50重量%加え、少量の水でよく攪拌混合し、押し出し成形機を用いて径0.5mm〜6mm好ましくは1〜3mmのペレット状や、ロッド状、紐状に成形する。次いで、無機バインダを用いた場合は、500℃〜550℃で約3時間焼成する。ロッド状や紐状に成形した場合は室温に冷却後に長さ1〜3mmにカッターで切断する。篩に掛けて微粉を除いた後、カラムに充填し前述の方法でリチウムを溶離するとリチウム吸着カラムとなる。
尚、キチンとPVCを比べた場合、海水や鹹水からリチウムを採取する場合は、キチンが好ましい。アルカリ域の水では不溶であり、PVCバインダより高粘性であり、造粒効率も高く、また、キチンはバイオマスポリマーであり、環境に対して無害なので好適である。
仮焼成物を一旦冷却した後15分〜2時間瑪瑙乳鉢で混合・粉砕し、再び空気雰囲気下、500℃に保たれた電気炉にて5時間、本焼成を行った。
図2に実施例1の本焼成後の焼成物のX線回折の結果を示す。本焼成後の焼成物のX線回折のパターンでは、メカノケミカル的な処理の時間を変えても、図1に見られたような変化は見られなかった。
メカノケミカル的な処理の時間が15分のもの及び30分のものではどちらもLi1.4Mn2O4.2(有意差なし)であった。
メカノケミカル的な処理の時間が45分〜120分のものではいずれもLi1.8Mn2O4.2(有意差なし)であった。
メカノケミカル的な処理により結晶構造に取り込まれるLiの量が増えていることが示された。
このカラムを用いて海水(pHini = 8.1)を流した場合のリチウムの溶離について調べた。供給溶液としては海水を用い、送液ポンプを用いて流速0.2cm3/分でカラムに通液した。溶出液は、一定時間ごとにフラクションコレクターを用いて採取した。リチウムイオンの破過を確認した後、イオン交換水を2時間流してカラム洗浄を行い、続いて1.0Mの塩酸をカラムに通液することでリチウムの溶離を行った。ベッドボリューム(BV)は、以下の式を用いて計算した。
BV = v×t/V
ここで、vは供給溶液の流速[cm3/分]、tはサンプリング時間[分]、Vはカラムに充填した粒子状吸着剤のウェットボリューム[cm3]である。リチウムの最大吸着量は、溶離曲線を積分することによって得られたリチウム溶出量と、用いた造粒リチウム吸着剤の量から計算することによって求めた。粒子状吸着剤中のリチウム吸着剤の量は、粒子状吸着剤の重量からバインダ量を差し引くことによって計算した。
図4に実施例3の1.0Mの塩酸溶液を用いて溶離した場合の、リチウム、ナトリウム、マンガンの各イオンの溶離曲線を示した。この結果から、リチウムイオンは早い段階で容易に溶離できること、および、溶離溶液中にはナトリウムイオンはほとんど含有されていないことが明らかとなった。また、溶離液中のリチウム濃度は最大3777ppmとなり、供給溶液の約400倍に濃縮することに成功した。また、溶離曲線を積分して得られるリチウム吸着量は、2.31mmol/gとなり、リチウム吸着剤の性能試験で得られた最大吸着量とほぼ一致した。また、造粒リチウム吸着剤からのマンガンの溶出量は、吸着剤中のマンガン0.15重量%が溶出するにとどまった。これに対して実施例4の有機系バインダによる造粒法は、マンガンの溶出が0.42重量%であった。また(特許文献3)に記載の有機系ポリマーによる造粒ではマンガンの溶出が0.46重量%であるので、無機系バインダの使用によって60重量%のマンガンの溶出を抑制できることが示された。実施例2と実施例3の無機系バインダの種類の違いによる差は認められなかった。
この吸着等温実験からサンプル1とサンプル2のリチウム最大吸着量はそれぞれ2.36mmol/g、2.08mmol/gとなった。この値は、(特許文献4)の吸着剤のそれぞれ1.6倍、1.4倍高い値であり、メカノケミカル効果によりリチウム吸着量が増えたことが示された。
尚、比較例として、特許文献4の実施例に基づいて、リチウム吸着剤を作製した。X線回折で確認したところ、Li1.0Mn2O4.2であった。この試料を用い同様にしてpH依存性を測定した。
スピネル型マンガン酸リチウムのイオン交換によるリチウムの吸着量に対する酸素モル数の依存性について確認した。
4酸化3マンガン(Mn3O4)(99.9% 添川化学製)と水酸化リチウム・1水和物(LiOH・H2O)(関東化学製)、TiO2(関東化学製)、NiO(関東化学製)を準備し、(表1)に示すモル比となるように調整し、瑪瑙乳鉢にて15分間混合・粉砕した混合・粉砕物を高速遊星型ボールミル(ドイツ フリッチュ社製、モデルP−5)によって、ディスク回転数50rpm、ポット回転数400rpmで90分間メカノケミカル的な粉砕処理をした。次いで処理物を、空気雰囲気中で375℃に保たれた電気炉にて5時間、仮焼成を行った。
各仮焼成物を一旦冷却した後15分〜2時間瑪瑙乳鉢で混合・粉砕し、再び空気雰囲気下、500℃に保たれた電気炉にて5時間、本焼成を行った。
(イ)サンプルを1gずつ秤量し、1mol/塩酸20mlと三角フラスコに入れ密封して、空気浴振盪機で一晩振盪した(温度:30℃ 回転数:150rpm)。
(ロ)ロートを用いて減圧濾過し、蒸留水で丁寧に洗浄した。その後そのまま60℃に設定した乾燥機にいれ1時間乾燥させた。これを1回酸処理物とし5回同じ操作で酸処理を行った。そしてリチウム吸着剤(H型)とした。
(イ)5mmol/LのNaCl、LiClを含むpH=8.1の0.1mol/L‐NH4Cl・NH4OH緩衝溶液を調整し、この緩衝溶液10mlと酸処理済みの吸着剤0.02gを三角フラスコにいれ密封し、空気浴振盪機で一晩振盪した(温度:30℃ 回転数:150rpm)。
(ロ)その後自然濾過し、濾液はAASを用いてLi、Naの定量を行った。その結果を図7に示す。
酸素過剰型の実験No.1,7,8が一般組成型より極めて高いLi吸着能を示した。しかもNaの吸着は全試料において認められなかった。
この結果、海水や地熱水等からLiを選択的に高収率で採取できることがわかった。
Claims (4)
- 4酸化3マンガン(Mn3O4)及び水酸化リチウム(LiOH)を、マンガンとリチウムのモル比がMn:Li=1〜1.2:1となるように混合し、メカノケミカル的粉砕処理を行うメカノケミカル工程と、次いで空気あるいは酸素雰囲気下にて375℃〜450℃の温度域で仮焼成する仮焼成工程と、次いで冷却し混合粉砕した後、空気あるいは酸素雰囲気下にて475℃〜550℃の温度域で本焼成を行いスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る本焼成工程と、該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムのリチウム(a)に対する酸(b)のモル比がa:b=1:20超となる過剰の酸で、前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムからリチウムイオンを溶離して一般式H a Mn 2 O b (式中、1.8≦a≦2、4<b≦4.2である。)で表わされるリチウム吸着剤を得る溶離工程と、を有し、前記メカノケミカル工程が、メカノケミカル的粉砕処理を45分以上行って、前記仮焼成工程で得られる仮焼成物のXRDにおけるMn 3 O 4 のピークを減少させるものであることを特徴とするリチウム吸着剤の製造方法。
- 前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム100重量部に対して、無機系バインダ2重量部〜40重量部と水を混練したあと、径0.5mm〜6mmの紐状又は粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を450℃〜550℃の温度域で0.5〜3時間焼結し、成形体とする焼結工程と、を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
- 原水から請求項1又は2に記載の製法で作製されたリチウム吸着剤を用いて選択的にリチウムイオンを吸着する吸着工程と、0.1M〜2.0Mの塩酸、過塩素酸又は硝酸の内いずれか1を用いてリチウム(a)に対する酸(b)のモル比がa:b=1:20超となる過剰の酸で前記リチウム吸着剤からリチウムイオンを溶離するリチウムイオン溶離工程を有することを特徴とするリチウム濃縮方法。
- 請求項1又は2に記載の製法で作製されたリチウム吸着剤が充填されたリチウム吸着カラムを備えたことを特徴とするリチウム濃縮装置。
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