JP2004115314A

JP2004115314A - スピネルマンガンの合成方法

Info

Publication number: JP2004115314A
Application number: JP2002281184A
Authority: JP
Inventors: Yasumitsu Tanaka; 田中　泰光; Fumiyoshi Saito; 齋藤　文良; Kibu Cho; 張　其武; Junya Kano; 加納　純也
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15

Abstract

【課題】均一組成で微粒子のスピネル結晶構造を有する化合物を高収率かつ低コストで合成する。
【解決手段】マンガン化合物とリチウム化合物とを原料とし、乾式でメカノケミカル反応を行うことにより、反応前駆体を形成し、次いで焼成してＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）で表されるスピネル型結晶構造を含む複合化合物を得る。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピネルマンガンの合成方法に係るものであり、特に正極活物質としてリチウムマンガン系水酸化物を用いた非水電解液リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられるスピネルマンガンの合成方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを吸収放出可能な活物質を負極とする非水電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度が期待されることから、これまでにも多くの研究が行なわれている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_６、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の遷移金属の酸化物、およびカルコゲン化合物が提案されている。これらは層状、またはトンネル状構造を有し、リチウムイオンが出入りできる構造をもっている。
【０００４】
ところで近年において正極活物質としてはスピネルマンガン系材料が、原材料が豊富であり、安全面からも好ましいため、ＬｉＣｏＯ_２に代わるものとして注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来においては、結晶径が微細で、均一組成を有するスピネルマンガン化合物を簡易な工程で合成することは困難であると考えられていた。例えば、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を合成するためには、原料を２００℃、５００℃で段階的に加熱し、さらに７００℃で３日間、酸素雰囲気中で焼成するという工程を必要とする例も提案されていた。このように乾式法により合成を行うためには、数日間焼成処理を行ったり酸素雰囲気中で焼成処理を行ったり、また、焼成温度を段階的に昇温するなどの複雑な工程を必要とし、コスト高を招来していた。
【０００６】
一方、エタノールやアセトンを用いる湿式法によってスピネルマンガン化合物を合成する方法も提案されているが（特開２０００−２４３３９９号）、この方法はフロン等の有機溶剤を用いるので、溶媒の除去等の工程が必要となり工程が複雑化するという問題を有している。
【０００７】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの３成分系を有する化合物を製造するためには、（１）出発原料、（２）ＬｉとＭｎの混合比、（３）焼成加熱温度、（４）加熱雰囲気等の条件を適宜変更させて任意の組み合わせとすることが必要となる。
そこで本発明方法においては、上記製造条件について検討し、均一組成で微粒子のスピネル結晶構造を有するスピネルマンガンを高収率かつ低コストで合成する方法を提供することとした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のスピネルマンガンの合成方法は、マンガン化合物とリチウム化合物とを原料とし、乾式でメカノケミカル反応を行うことにより反応前駆体を形成し、次いで焼成処理して、目的とするＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）で表されるスピネル型結晶構造を含む複合化合物を得るものとする。
【０００９】
本発明方法によれば、均一組成で微粒子のスピネル結晶構造を有する化合物を高収率かつ低コストで合成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のスピネルマンガンの合成方法について、具体的な実施形態を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００１１】
本発明のスピネルマンガンの合成方法は、先ず、原料となるマンガン化合物とリチウム化合物とを用意する。これらを空気雰囲気（除湿条件下）すなわち乾式でメカノケミカル処理を行い反応前駆体を形成させる。次に前工程において得られた反応前駆体を焼成処理し、最終的にＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）で表されるスピネル型結晶構造を含む複合化合物を得るものである。
【００１２】
原料物質となるマンガン化合物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、β−ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３、γ−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３等が挙げられる。
また、リチウム化合物としては、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
これらのうち、特に炭酸塩であるＭｎＣＯ_３とＬｉ_２ＣＯ_３との組み合わせや、酸化物であるγ−ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｏの組み合わせが好適な例として挙げられる。
【００１３】
上記原料を処理する工程について説明する。
原料となるマンガン化合物とリチウム化合物とを、所定の混合粉砕装置に投入してメカノケミカル処理を行う。
ここでメカノケミカル処理とは、一般的に原料物質に対して機械的エネルギー、例えばせん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ延伸等を施し、処理物質表面に物理化学的変化を生じせしめて、その周囲に存在する気体、液体、固体との化学的変化を誘起促進するなどして、処理物質の化学的状態に影響をおよぼす処理をいう。
【００１４】
本発明方法においては、上記メカノケミカル処理を乾式で行うこととし、特に空気雰囲気下で除湿した環境下で行うことが望ましい。
具体的には、目的とするスピネルマンガン化合物のＭｎとＬｉの化学量論比（例えばＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を得ようとする場合には、Ｌｉ：Ｍｎ＝４：５）に基いて原料のマンガン化合物とリチウム化合物とを計量、採取する。これらを所定の混合粉砕装置等に入れ、粉砕を行ってメカノケミカル反応を起こさせる。このとき、衝突エネルギーＥｗを、０．１Ｊ／ｓ・ｇ以上、好ましくは１Ｊ／ｓ・ｇ以上とすることにより、目的とするスピネルマンガン化合物の均一性の向上を図ることができる。メカノケミカル処理時間は、装置や運転条件によって異なるが、目的とするスピネルマンガン前駆体が充分に生成されるまで行えばよい。
【００１５】
メカノケミカル処理に用いる混合粉砕装置としては、例えば遊星ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等、その他自転や公転可能なリングや円盤状の形状を有するメディアを備えた装置を単体でまたは任意に組み合わせて適用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、メディアの形状としては特に球形が望ましく、操作性と磨耗による影響を考慮してボールの径は１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、ボールの占める体積は容器（装置）の２０％〜４０％程度とすることが好適であり、メカノケミカル処理を施す試料の重量は、ボールの２０％〜４０％が好適である。
【００１６】
メディアの材質は処理試料である上記マンガン化合物およびリチウム化合物の硬度以上の硬度を有するものであることが必要である。また生成される反応前駆体と化学反応を起こさない材質であれば、特に限定されるものではないが、金属不純物の混入が無いものであり、例えば高純度アルミナ、ジルコニア、窒化ケイ素等のセラミックス等、硬質クロムメッキされたＳＵＳ製の材料等が好適な例として挙げられる。
【００１７】
次に、上述したメカノケミカル処理により形成された反応前駆体の焼成処理を行う。
この焼成処理は、加熱温度を４００℃〜７００℃とし、特に約６００℃程度（５５０℃〜６５０℃）とすることが好適である。加熱処理時間は１時間以上とし、特に６〜１２時間で実施することが望ましい。
【００１８】
上記焼成処理により、目的とするＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）で表されるスピネル型結晶構造を含む複合化合物を得られる。
例えばＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４はリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用が可能であり、これらは化学的に安定であるため、合成条件に選定に裕度が得られ、かつ活物質材としての耐久性に優れているという利点を有している。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照して説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２０】
〔サンプル１〕
リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、マンガン化合物として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）を用意し、Ｌｉ：Ｍｎのモル比で４：５の割合で、トータル４ｇとなるように秤量してこれらを混合した。
この混合物と、直径１５ｍｍのジルコニア製ボールを７個、４５ｃｍ^３のジルコニア製ポットに投入し、メカノケミカル処理６０分間行い反応前駆体を得た。反応後試料を取り出し坩堝内に入れ、電気炉内において空気雰囲気中で、６００℃、１時間の焼成処理を行い、最終生成物であるＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２で示されるスピネルマンガンを生成した。
【００２１】
〔サンプル２〕〜〔サンプル２８〕
リチウム化合物およびマンガン化合物の材料、メカノケミカル処理時間、焼成処理温度、焼成処理時間を変化させて、それぞれ最終生成物を合成した。
【００２２】
〔サンプル２９〕
目的とする最終生成物をＬｉＭｎ_２Ｏ_４とし、これに応じてリチウム化合物およびマンガン化合物の材料、混合比率、メカノケミカル処理時間、焼成処理温度、焼成処理時間を変化させて合成工程を行った。
【００２３】
〔サンプル３０〕
目的とする最終生成物をＬｉ_２Ｍｎ_３Ｏ_７とし、これに応じてリチウム化合物およびマンガン化合物の材料、混合比率、メカノケミカル処理時間、焼成処理温度、焼成処理時間を変化させて合成工程を行った。
【００２４】
〔サンプル３１〕
目的とする最終生成物をＬｉＭｎＯ_２とし、これに応じてリチウム化合物およびマンガン化合物の材料、混合比率、メカノケミカル処理時間、焼成処理温度、焼成処理時間を変化させて合成工程を行った。
【００２５】
なお、〔サンプル６〕〜〔サンプル１４〕及び〔サンプル１９〕〜〔サンプル３１〕のリチウム化合物ＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏのｎは好ましくは１とする。
下記表１に、上記〔サンプル１〕〜〔サンプル３１〕の使用原料、メカノケミカル処理時間、焼成時間、焼成温度をそれぞれ示し、これらについて、最終生成物のスピネルマンガンの生成状態について評価した結果を示した。
下記表１においてスピネルマンガンの生成状態の評価は相対評価であるものとし、◎を大変良い、○を良い、△を劣る、×を生成できず、とした。
【００２６】
【表１】

【００２７】
上記表１に示すように、マンガン化合物とリチウム化合物とをＬｉ：Ｍｎの原子比率を４：５として混合し、これらを原料として乾式でメカノケミカル反応を行い、その後、焼成処理をしたサンプルについては、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型結晶構造を含む複合化合物を実用上良好な状態で合成できた。以下具体的に説明する。
【００２８】
〔サンプル１〜５〕においては、原料として炭酸マンガンおよび炭酸リチウムを用い、６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で１〜２４時間焼成処理を行いＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を合成した。
【００２９】
図１に、ＭｎＣＯ_３とＬｉ_２ＣＯ_３とを混合し６０分間メカノケミカル処理を行い、その後６００℃で１２時間焼成処理を行い、スピネルマンガンを作製したものをＣｕ−Ｋα線のＸ線回折（以下、単にＸ−ＲＤとする）により分析した結果を示す。判定にはピーク強度の高い方から第３番目までのデータを、標準データのＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のピークデータと比較することとした。
図１によれば２θ＝１８．６°に第１ピーク、４４．２°に第２ピーク、３６．３°に第３ピークが確認され、極めて良好な状態でＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が得られることが確認された。
【００３０】
図２に、ＭｎＣＯ_３とＬｉ_２ＣＯ_３とを原料として６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で焼成処理を１、３、６、１２、２４時間行いスピネルマンガンを作製したものを、それぞれＣｕ−Ｋα線のＸ線回折（Ｘ−ＲＤ）により分析した結果を示す。図２に示すようにいずれの焼成時間であっても高収率でＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が得られた。
【００３１】
すなわち、図１および図２に示す分析結果により、原料として炭酸マンガンと炭酸利リチウムとを組み合わせて用いたことにより、いずれの焼成時間のサンプルにおいても、極めて良好な状態で目的とするＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が高収率で合成できたことがわかった。すなわち焼成時間を１時間程度の短時間としても、目的とするＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が高収率で得られ、スピネルマンガン化合物合成のコストの低減下を図ることができた。
【００３２】
上記表１中の〔サンプル６〜１０〕においては、原料として水酸化リチウム水和物とγ−二酸化マンガンを用い、６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で１〜２４時間焼成処理を行いＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を合成した。
【００３３】
図３に、ＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏとγ−ＭｎＯ_２とを原料として６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で焼成処理を１、３、６、１２、２４時間行い、スピネルマンガンを合成したものを、それぞれＣｕ−Ｋα線のＸ線回折により分析した結果を示す。
図３に示すように、焼成処理時間を６時間以上とした場合には、極めて良好な状態でＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が得られることが確認された。一方、焼成処理時間を１、３時間とした場合には、第２ピークと第３ピークとの明確な強度差が確認できず、上記の場合に比較してやや劣った結果となった。
すなわち、原料としてＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏとγ−ＭｎＯ_２とを組み合わせて用いる場合には、焼成処理時間を６〜１２時間とすることが望ましい。
【００３４】
上記表１中の〔サンプル１１〜１４〕においては、原料のリチウム化合物を水酸化リチウム水和物とし、マンガン化合物を表１中に示したものにし、それぞれ６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で１時間焼成処理を行い、スピネルマンガンを合成した。
【００３５】
図４に、原料のリチウム化合物をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとし、マンガン化合物をＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、β−ＭｎＯ_２として、それぞれ６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で焼成処理を１時間行い、スピネルマンガンを作製したもののＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析結果を示す。
【００３６】
図４に示すように、ＭｎＣＯ_３を使用したものが特に鮮鋭なピークパターンが得られ、次にＭｎ_３Ｏ_４が良い結果が得られた。
一方、β−ＭｎＯ_２を用いた場合は、第２ピークと第３ピークとの明確な強度差が確認できず、ＭｎＯを用いた場合には、これらのピークの強度差が逆転してしまい、いずれも上記の場合に比較してやや劣った結果となった。
すなわち、原料のマンガン化合物としてはＭｎＣＯ_３が特に優れており、次にＭｎ_３Ｏ_４が良いことがわかった。
【００３７】
上記表１中の〔サンプル１５、１６〕においては、原料のリチウム化合物を酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とし、マンガン化合物を二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ_２）とし、それぞれ６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で１２時間焼成処理を行い、スピネルマンガンを合成した。
【００３８】
図５に、原料のリチウム化合物を、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏとし、マンガン化合物をγ−ＭｎＯ_２として、それぞれ６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で焼成処理を１２時間行い、スピネルマンガンを作製したもののＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析結果を示す。
【００３９】
図５に示すように、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏを使用したものが特に鮮鋭なピークパターンが得られた。一方、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯを用いた場合は、第２ピークと第３ピークとのピークの強度差が逆転してしまい、上記の場合に比較してやや劣った結果となった。
上記結果から、リチウム化合物として酸化リチウムを使用したものが特に良好な結果が得られ、酢酸リチウムを使用した場合はやや劣った結果となることがわかった。
【００４０】
上記表１中の〔サンプル１７、１８〕においては、原料のリチウム化合物を酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とし、マンガン化合物を二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ_２）とし、それぞれ６０分間メカノケミカル処理を行い、４００℃で１２時間焼成処理を行い、スピネルマンガンを合成した。
これらによれば、いずれも焼成温度が低いために充分に結晶を成長させることができず、特に酸化リチウムを使用したものは目的とするスピネルマンガンを合成できなかった。
【００４１】
上記表１中の〔サンプル１９〜２４〕においては、原料として水酸化リチウム水和物とγ−二酸化マンガンを用い、６０分間メカノケミカル処理を行い、焼成温度を室温〜８００℃として１２時間焼成処理を行った。
【００４２】
図６に、原料としてＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏとγ−ＭｎＯ_２とを用い、６０分間メカノケミカル処理を行い、焼成温度を室温、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃および８００℃として１２時間焼成処理を行い、スピネルマンガンを作製したものの、それぞれのＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析結果を示す。
【００４３】
図６に示すように、焼成温度を６００℃としたものは、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２の鮮鋭なピークパターンが得られ、高収率で目的物が合成できた。
焼成温度を５００℃としたものは、ピークパターンがやや不鮮明になり、４００℃としたものはさらに不鮮明となった。
焼成温度を室温としたものは、ピークパターンが全く確認できなかった。
また、焼成温度を７００℃、８００℃としたものは、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２以外のピークパターンが確認され、不純物が形成されていることがわかった。
【００４４】
上述したように、上記〔サンプル１９〜２４〕の評価は、図６に示す分析結果により裏づけられ、焼成温度を６００℃とした〔サンプル２２〕は良好な収率でＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が合成された。しかしながら、焼成温度を５００℃以下とした〔サンプル２０、２１〕はやや劣った結果となり、室温とした〔サンプル１９〕は目的とするスピネルマンガンを合成できなかった。また、焼成温度を７００℃以上とした〔サンプル２３、２４〕においても目的とするスピネルマンガンを合成できなかった。
すなわち空気雰囲気下において本発明方法に係る合成工程を行う場合には、焼成温度は５５０℃〜６５０℃とすることが好適であることが分かった。
【００４５】
上記表１中の〔サンプル２５〜２８〕においては、原料として水酸化リチウム水和物とγ−二酸化マンガンを用い、０分〜１２０分メカノケミカル処理を行い、焼成温度を６００℃として１２時間焼成処理を行った。
【００４６】
図７に、原料としてＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏとγ−ＭｎＯ_２とを用い、メカノケミカル処理時間を０、１５、６０、および１２０分とし、６００℃で１２時間焼成処理を行ったものの、それぞれのＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析結果を示す。
【００４７】
図７に示すように、メカノケミカル処理を６０分以上行ったものは、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２の鮮鋭なピークパターンが得られた。また、メカノケミカル処理を１５分行ったものについても良好なピークパターンが得られた。
しかしながら、メカノケミカル処理を行わなかったものは、副生成物や不純物が合成されてしまい、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２のピークパターンが確認できなかった。
【００４８】
上述したように上記〔サンプル２５〜２８〕の評価は、図７に示す分析結果により裏づけられる。メカノケミカル処理時間を６０分以上とした〔サンプル２７、２８〕は極めて良好な収率でＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２が合成された。また、メカノケミカル処理時間を１５分とした〔サンプル２６〕については、上記例よりは劣るものの、良好な収率でＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２を合成することができた。
しかしながら、メカノケミカル処理時間を０分すなわち粉砕工程を行わなかった〔サンプル２５〕は目的とするスピネルマンガンを合成できなかった。
【００４９】
図８に、ＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏとγ−ＭｎＯ_２とを、０、１５、６０、および１２０分メカノケミカル処理したものの、それぞれのＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析結果を示す。
これによれば、メカノケミカル処理を１５分以上行ったものについては、原料のＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏおよびγ−ＭｎＯ_２のいずれのピークも検出されなかった。
上述したように、メカノケミカル処理を行うことによって原料のマンガン化合物とリチウム化合物とが分解され、この工程によってＬｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２合成可能な反応前駆体が得られることがわかった。
【００５０】
〔サンプル２９〕においては、合成目的物をＬｉＭｎ_２Ｏ_４として、これに応じてＭｎとＬｉの混合比率を分子量論的に１：２とし、６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で１２時間焼成処理を行い、最終生成物を得た。
生成物のＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析結果を図９に示す。判定にはピーク強度の高い方から第３番目までのデータを、標準データのＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）のピークデータと比較した。
図９によれば２θ＝約１８．４°に第１ピーク、約３６°に第２ピーク、約４３．７°に第３ピークが確認され、良好な状態でＬｉＭｎ_２Ｏ_４が得られたことがわかった。
【００５１】
〔サンプル３０〕においては、合成目的物をＬｉ_２Ｍｎ_３Ｏ_７として、これに応じてＭｎとＬｉの混合比率を分子量論的に２：３とし、６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で１２時間焼成処理を行った。
生成物をＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析したところ、目的とするＬｉ_２Ｍｎ_３Ｏ_７は合成されず、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２やその他の不純物のピークが確認された。
【００５２】
〔サンプル３１〕においては、合成目的物をＬｉＭｎＯ_２として、これに応じてマンガンとリチウムとの混合比率を分子量論的に１：１とし、６０分間メカノケミカル処理を行い、６００℃で１２時間焼成処理を行った。
生成物をＣｕ−Ｋα線のＸ線回折分析したところ、目的とするＬｉＭｎＯ_２は合成されず、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２やその他の不純物のピークが確認された。
【００５３】
〔サンプル３０、３１〕の結果から、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２は高安定性のスピネルマンガンであり、リチウム電池に使用する場合にも極めて取扱いに優れ、劣化率を低減化できることがわかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、スピネルマンガン化合物の合成工程を、特に乾式で行うこととしたことにより、従来の湿式法よりも操作が容易化でき、製造設備を簡易化できることから合成コストの低減化が図られた。
また、合成されるスピネルマンガン化合物を、リチウムイオン電池正極活物質として応用することにより、リチウムイオン電池の低コスト化やさらなる普及に寄与することができた。
【００５５】
本発明方法によれば、スピネルマンガン化合物の合成工程を、空気雰囲気下で行うこととしたことより、焼成工程を比較的低温で、かつ短時間で行うことが可能となり、工業的に使用エネルギーと操作時間の消費を低減化させることができ、目的とするスピネルマンガン化合物を容易かつ低コストで合成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】スピネルマンガンのＸ線回折パターンを示す。
【図２】焼成時間を変化させた場合のそれぞれのＸ線回折パターンを示す。
【図３】焼成時間を変化させた場合の、それぞれのＸ線回折パターンを示す。
【図４】マンガン化合物を変化させた場合の、それぞれのＸ線回折パターンを示す。
【図５】リチウム化合物を変化させた場合の、それぞれのＸ線回折パターンを示す。
【図６】焼成温度を変化させた場合の、それぞれのＸ線回折パターンを示す。
【図７】メカノケミカル処理時間を変化させた場合の、それぞれのＸ線回折パターンを示す。
【図８】原料をメカノケミカル処理した後のＸ線回折パターンを示す。
【図９】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成したときのＸ線回折パターンを示す。

Claims

マンガン化合物とリチウム化合物とを原料とし、
乾式でメカノケミカル反応を行うことにより反応前駆体を形成し、
次いで焼成して、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦０．３３）で表されるスピネル型結晶構造を含む複合化合物を得ることを特徴とするスピネルマンガンの合成方法。
上記マンガン化合物が炭酸マンガンまたはγ−二酸化マンガンであり、上記リチウム化合物が炭酸リチウムまたは水酸化リチウム水和物であることを特徴とする請求項１に記載のスピネルマンガンの合成方法。
上記マンガン化合物が炭酸マンガンであり、
上記リチウム化合物が炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のスピネルマンガンの合成方法。
上記焼成の加熱温度は５５０℃〜６５０℃であり、焼成時間は１〜１２時間であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のスピネルマンガンの合成方法。