JPH07153466A - 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法

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JPH07153466A
JPH07153466A JP5299476A JP29947693A JPH07153466A JP H07153466 A JPH07153466 A JP H07153466A JP 5299476 A JP5299476 A JP 5299476A JP 29947693 A JP29947693 A JP 29947693A JP H07153466 A JPH07153466 A JP H07153466A
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JP
Japan
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lithium
nickel
positive electrode
plane
active material
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JP5299476A
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English (en)
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Tatsuhiro Kurasawa
辰博 倉沢
Takao Tanaka
隆夫 田中
Makoto Aritsuka
眞 在塚
Toshio Omukai
敏男 大向
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式LiNiO(x>1.0)で
示される複合酸化物を、少なくとも1種のリチウム化合
物と少なくとも1種のニッケル化合物とを、あらかじめ
リチウムとニッケルの原子比Li/Ni(モル比)が1
を超えるように混合し、空気雰囲気中500〜1000
℃で焼成する非水電解液二次電池の正極活物質の製造方
法。 【効果】 積分強度比の大きい、しかも放電容量が
大きく、サイクル特性に優れた電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池の
正極活物質の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯電話、ラップトップ型パソコ
ン、カメラ一体型VTR等のポータブル機器の需要が増
加している。これらの機器には、小型軽量の二次電池が
不可欠である。現在、二次電池としては、主にNi−C
d電池やNi水素電池が使われているが、これらの電池
は、小型軽量化の限界にきている。その一方で、負極に
リチウムやリチウムを吸蔵、脱離できる物質を用いる非
水電解液二次電池の開発が進められている。この電池
は、これまでの小型二次電池に比べて高電圧が得られる
上、電池容量が高いという特徴があり、これまでの電池
よりも小型軽量な二次電池をつくることができる。
【0003】この電池の正極には、LiNiO、Li
CoO、LiNixCo1−x 等のリチウム系複
合金属酸化物が用いられる。このうち、LiNiO
は、いくつかの合成方法が知られており、酸素を吹き
込みながらニッケルチューブ中で水酸化リチウムを溶融
して合成する方法(J.Am.Chem.Soc.7
6,1499(1954))、また、水酸化リチウムと
酸化ニッケルを過酸化リチウムの存在下で焼成する方法
(J.Phys.Chem.Solids5,107
(1958))、さらに、水酸化リチウムと硝酸ニッケ
ルを用いてLi/Ni(モル比)が1になるように混合
し、空気雰囲気で焼成する方法(特開平4−23795
3号)等がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この複合酸化物は、
(003)面にリチウムがインターカレートして、層状
構造を形成している。層状構造が発達すれば、吸蔵脱離
できるリチウムの量が増え、優れた正極活物質となる。
層状構造が発達せず岩塩ドメインが混入した場合、結晶
が(104)面に沿って成長し、(003)面の成長が
抑えられる。この岩塩ドメインの混入は、X線回折(C
uKα)において2θ=44度付近の(104)面の回
折線に対する、2θ=18度付近の(003)面の回折
線の積分強度比を著しく低下させるので、この積分強度
比が層状構造の判断の基準となる。したがって、積分強
度比を大きく、優れた層状構造をもつリチウム、ニッケ
ル複合酸化物を得るという課題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、積分強度比の
大きい、優れた層状構造をもつリチウム、ニッケル複合
酸化物を得ることにある。即ち、一般式LiNiO
(x>1.0)で示される複合酸化物を、少なくとも1
種のリチウム化合物と少なくとも1種のニッケル化合物
とを、あらかじめリチウムとニッケルの原子比Li/N
i(モル比)が1を超えるように混合し、空気雰囲気中
500〜1000℃で焼成することを特徴とする非水電
解液電池の正極活物質の製造方法に関する。
【0006】本発明を更に詳細に説明する。本発明に用
いるリチウム化合物としては、炭酸リチウム(Li
)、硝酸リチウム(LiNO)、酢酸リチウム
(Li(CHCO)・2HO)、蓚酸リチウム
(Li)、水酸化リチウム(LiOH・H
O)、酸化リチウム(LiO)などを挙げることがで
きる。
【0007】また、ニッケル化合物としては炭酸ニッケ
ル(NiCO)、硝酸ニッケル(Ni(NO
6HO)、酢酸ニッケル(Ni(CHCO
4H O)、蓚酸ニッケル(NiC・2H
O)、水酸化ニッケル(Ni(OH))、酸化ニッ
ケル(NiO)などを挙げることができる。
【0008】リチウム化合物とニッケル化合物の混合
は、乳鉢、ボールミルなどを使用し、粉砕して混合する
のが好ましい。水溶性の化合物については水溶液にして
混合しても良いし、水溶性でない物質についても水中で
混合しても良い。混合物は、焼成前に100〜150℃
で乾燥するのが好ましい。リチウム化合物とニッケル化
合物は、リチウムとニッケルの原子比Li/Ni(モル
比)は1を超え2未満の混合比が好ましく、更に好まし
くは1.1を超え1.5未満が好適である。焼成は、混
合物を粉体のまま焼成しても良いし、成型して焼成して
も良い。
【0009】焼成温度は、出発原料により適宜設定され
るが、温度は500〜1000℃の範囲が好ましい。焼
成温度が500℃未満では、反応が進行しないか、進行
する場合でも反応が終了するまで長時間を要するので好
ましくない。また、1000℃を超えると、複合酸化物
であるLiNiOが相転移して層状構造を形成しな
くなるので、好ましくない。
【0010】焼成炉は、通常の電気炉、トンネルキルン
等の空気雰囲気の焼成炉を用いることができる。得られ
たリチウム、ニッケル複合酸化物は、乳鉢、ボールミル
等で粉砕して正極材料とするが、出発原料、焼成温度、
焼成時間等の条件によっては、反応を完全にするために
繰り返し焼成を行うのが好ましい。焼成雰囲気は、空気
雰囲気又は空気よりも高濃度の酸素を含む雰囲気で合成
を行っても差し支えない。
【0011】このようにして製造した複合酸化物である
LiNiO、(003)面にリチウムがインターカ
レートして、層状構造を形成している。層状構造が発達
すれば、吸蔵脱離できるリチウムの量が増え、優れた正
極活物質となる。層状構造が発達せず岩塩ドメインが混
入した場合、結晶が(104)面に沿って成長し、(0
03)面の成長が抑えられる。この岩塩ドメインの混入
は、X線回折(CuKα)において2θ=44度付近の
(104)面の回折線に対する、2θ=18度付近の
(003)面の回折線の積分強度比を著しく低下させる
ので、この積分強度比が層状構造の判断の基準となる。
【0012】リチウムとニッケルの原子比Li/Ni
(モル比)が1を越えるように混合し焼成することによ
って、小型、軽量な非水電解液二次電池の正極材料に適
した、層状構造を有するリチウム、ニッケル複合酸化物
を合成することができる。また、空気雰囲気中でリチウ
ム、ニッケル複合酸化物を合成できることは、大量生産
する場合には大きな利点となる。
【0013】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例1 水酸化リチウム一水和物と硝酸ニッケル六水和物をリチ
ウムとニッケルの原子比がLi/Ni(モル比)=1.
1となるように秤量した後、よく粉砕、混合し、通常の
乾燥機で150℃、12時間乾燥した。この乾燥したも
のを電気炉を用いて空気雰囲気中800℃、4時間焼成
し、リチウム、ニッケル複合酸化物を得た。得られたリ
チウム、ニッケル複合酸化物を乳鉢を用いてよく粉砕
し、粉末X線回折分析(CuKα)を行った。その結果
を図1に示す。この回折パターンはLiNiOの回折
パターンとほぼ一致した。2θ=44度付近の(10
4)面の回折線に対する2θ=18度付近の(003)
面の回折線の積分強度比は、表1のようになった。
【0014】実施例2 実験例1のリチウムとニッケルの原子比をLi/Ni
(モル比)=1.2に変更した以外は、実験例1と同様
に合成及び粉末X線回折分析を行った。(104)面の
回折線に対する(003)面の回折線の積分強度比を表
1に示す。
【0015】実施例3 実施例1のリチウムとニッケルの原子比をLi/Ni
(モル比)=1.3に変更した以外は、実験例1と同様
に合成及び粉末X線回折分析を行った。X線回折の結果
を図2に、(104)面の回折線に対する(003)面
の回折線の積分強度比を表1に示す。
【0016】実施例4 実施例1の焼成温度を600℃に変更した以外は実施例
1と同様に合成及び粉末X線回折分析を行った。(10
4)面の回折線に対する(003)面の回折線の積分強
度比を表1に示す。
【0017】実施例5 実施例1の焼成温度を900℃に変更した以外は実施例
1と同様に合成及び粉末X線回折分析を行った。(10
4)面の回折線に対する(003)面の回折線の積分強
度比を表1に示す。
【0018】実施例6 実施例1の水酸化リチウム一水和物と硝酸ニッケル六水
和物をそれぞれ水酸化リチウムと水酸化ニッケルに変更
した以外は、実施例1と同様に合成及び粉末X線回折分
析を行った。(104)面の回折線に対する(003)
面の回折線の積分強度比を表1に示す。
【0019】比較例1 実施例1のリチウムとニッケルの原子比をLi/Ni
(モル比)=1.0に変えて、他は実施例1と同様に合
成及び粉末X線回折分析を行った。X線回折の結果を図
3に、(104)面の回折線に対する(003)面の回
折線の積分強度比を表1に示す。
【0020】比較例2 実施例1の電気炉を用い空気雰囲気中で行う焼成を、4
00℃で行った以外は、実施例1と同様に行った。粉末
X線回折分析の結果得られた回折パターンは、LiNi
の回折パターンと一致しなかった。
【0021】比較例3 実施例1の電気炉を用い空気雰囲気中で行う焼成を、1
200℃で行った以外は、実施例1と同様に行った。粉
末X線回折分析の結果得られた回折パターンは、LiN
iOの回折パターンと一致しなかった。
【0022】比較例4 実施例6のリチウムとニッケルの原子比をLi/Ni
(モル比)=1.0に変えて、他は実施例1と同様に合
成及び粉末X線回折分析を行った。(104)面の回折
線に対する(003)面の回折線の積分強度比を表1に
示す。
【0023】
【表1】
【0024】*粉末X線回折(CuKα)における2θ
=44度付近の(104)面の回折線に対する2θ=1
8度付近の(003)面の回折線の積分強度比
【0025】試験例1 実施例2で製造した正極材料を正極に、リチウムをドー
プ・脱ドープし得る炭素材料を負極に、プロピレンカー
ボネートとエチレンカーボネートを1:1で混合した物
にLiCIOを1M溶かした液を電解液に用いて電池
を組み立て、電池性能を評価したところ、Li/Ni
(モル比)が1.0から1.3に増加するにつれて、放
電容量が大きく、サイクル特性に優れた電池となること
が分かった。
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった積分強度比の大きい、しかも放電容量が大き
く、サイクル特性に優れた電池が得られる。即ち、本発
明の範囲外である比較例は、積分強度比が小さく劣って
いる。これに対し、本発明の範囲内である実施例は、積
分強度比が大きく電池性能の優れた複合酸化物を得るこ
とができる。したがって、本発明の正極活物質製造方法
によれば、層状構造の発達したリチウム、ニッケル複合
酸化物が得られる。さらには、放電容量が大きく、サイ
クル特性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 Li/Ni(モル比)1.1の複合酸化物の
粉末X線回折図
【図2】 Li/Ni(モル比)1.3の複合酸化物の
粉末X線回折図
【図3】 Li/Ni(モル比)1.0の複合酸化物の
粉末X線回折図
【符号の説明】
(003) 2θ=18度付近の(003)面の回折線 (104) 2θ=44度付近の(104)面の回折線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大向 敏男 山口県下関市彦島迫町七丁目1番1号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式LiNiO(x>1.0)
    で示される複合酸化物を、少なくとも1種のリチウム化
    合物と少なくとも1種のニッケル化合物とを、あらかじ
    めリチウムとニッケルの原子比Li/Ni(モル比)が
    1を超えるように混合し、空気雰囲気中500〜100
    0℃で焼成することを特徴とする非水電解液二次電池の
    正極活物質の製造方法。
JP5299476A 1993-11-30 1993-11-30 非水電解液二次電池の正極活物質の製造方法 Pending JPH07153466A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003086975A1 (en) * 2002-04-08 2003-10-23 Council Of Scientific And Industrail Research Process for preparing cathode material for lithium batteries
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WO2012127796A1 (ja) * 2011-03-22 2012-09-27 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池

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