JPH1186862A - 電池正極活物質とその製造方法 - Google Patents
電池正極活物質とその製造方法Info
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- JPH1186862A JPH1186862A JP9240094A JP24009497A JPH1186862A JP H1186862 A JPH1186862 A JP H1186862A JP 9240094 A JP9240094 A JP 9240094A JP 24009497 A JP24009497 A JP 24009497A JP H1186862 A JPH1186862 A JP H1186862A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 均一組成の物質の合成が容易で、原料に使用
制限がなく、置換体の合成が容易であり、充放電のサイ
クルによる劣化程度が小さい正極活物質を提供する。 【解決手段】 次式 ＬｉｘＭｎｙＬ2 Ｏ4 （式中のＬは、金属元素並びに周期律表 IIIＢ、IVＢ，
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ，ｙお
よびｚは次の範囲を示している。 ０＜ｘ＜１．３ １．０＜ｙ≦２．０ ０≦ｚ＜１．４ １．８＜ｙ＋ｚ＜２．４） で表わされる層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物
であって、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上で、
３．５〜４．５Ｖでの充放電における３０サイクル目の
放電容量の低下率が１３％以下であることとする。
制限がなく、置換体の合成が容易であり、充放電のサイ
クルによる劣化程度が小さい正極活物質を提供する。 【解決手段】 次式 ＬｉｘＭｎｙＬ2 Ｏ4 （式中のＬは、金属元素並びに周期律表 IIIＢ、IVＢ，
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ，ｙお
よびｚは次の範囲を示している。 ０＜ｘ＜１．３ １．０＜ｙ≦２．０ ０≦ｚ＜１．４ １．８＜ｙ＋ｚ＜２．４） で表わされる層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物
であって、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上で、
３．５〜４．５Ｖでの充放電における３０サイクル目の
放電容量の低下率が１３％以下であることとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、電池正極
活物質とその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、この出願の発明は、二次電池の正極として期待さ
れているリチウム系の非水電解質二次電池用正極活物質
とその製造方法に関するものである。
活物質とその製造方法に関するものである。さらに詳し
くは、この出願の発明は、二次電池の正極として期待さ
れているリチウム系の非水電解質二次電池用正極活物質
とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、小型軽量高性能化
電池のひとつとして、充放電が可能であり、長時間にわ
たって電圧が持続するリチウムマンガン系電池が知られ
ており、これに関連してさらなる長時間の電圧持続を可
能とする非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方
法に多くの工夫がなされてきている。
電池のひとつとして、充放電が可能であり、長時間にわ
たって電圧が持続するリチウムマンガン系電池が知られ
ており、これに関連してさらなる長時間の電圧持続を可
能とする非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方
法に多くの工夫がなされてきている。
【０００３】この非水電解質二次電池用正極活物質の製
造方法としては、大別して、（ア）リチウム、マンガン
などの固体粉末を粉末状で混合しその混合物を焼成する
方法、（イ）リチウム、マンガンなどの固体粉末をクエ
ン酸−エチレングリコール溶液に溶解し、その溶解液を
乾固させ焼成する方法、さらには特殊な方法として、
（ウ）二酸化マンガンにリチウム塩を含浸させる方法な
どが知られている。
造方法としては、大別して、（ア）リチウム、マンガン
などの固体粉末を粉末状で混合しその混合物を焼成する
方法、（イ）リチウム、マンガンなどの固体粉末をクエ
ン酸−エチレングリコール溶液に溶解し、その溶解液を
乾固させ焼成する方法、さらには特殊な方法として、
（ウ）二酸化マンガンにリチウム塩を含浸させる方法な
どが知られている。
【０００４】しかしながら、前記（ア）の方法において
は、均一組成の物質の合成が非常に困難であり得られた
電池の品質は高性能とはいえない。また、前記（イ）の
方法においては、特殊な溶液を用いているために、原料
に使用制限があり、汎用性に欠けているという問題があ
る。またさらに、（ウ）の方法においては、置換体の合
成が困難であり、今後期待される超高性能な電池の開発
には制約が大きいという問題がある。
は、均一組成の物質の合成が非常に困難であり得られた
電池の品質は高性能とはいえない。また、前記（イ）の
方法においては、特殊な溶液を用いているために、原料
に使用制限があり、汎用性に欠けているという問題があ
る。またさらに、（ウ）の方法においては、置換体の合
成が困難であり、今後期待される超高性能な電池の開発
には制約が大きいという問題がある。
【０００５】このような問題点の他に、一般的な問題点
として、リチウム系の非水電解質二次電池用の正極活物
質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の組成に標準化されているこ
れまでのリチウムマンガン化合物そのものについては、
充放電のサイクルによる劣化が著しいという大きな問題
点が存在した。このことは、上記の合成方法とも密接に
関連して、リチウムマンガン系化合物の組成やその結晶
等の構造とその作用について依然として未解明の点が多
く残されていることを意味している。
として、リチウム系の非水電解質二次電池用の正極活物
質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の組成に標準化されているこ
れまでのリチウムマンガン化合物そのものについては、
充放電のサイクルによる劣化が著しいという大きな問題
点が存在した。このことは、上記の合成方法とも密接に
関連して、リチウムマンガン系化合物の組成やその結晶
等の構造とその作用について依然として未解明の点が多
く残されていることを意味している。
【０００６】この出願の発明は、以上の通りの従来技術
の状況を鑑みてなされたものであり、充放電のサイクル
による劣化程度が小さく、合成が容易で、原料に使用制
限の少ない、優れた性能の、新しい非水電解質二次電池
用の正極活物質とその製造方法を提供することを目的と
している。
の状況を鑑みてなされたものであり、充放電のサイクル
による劣化程度が小さく、合成が容易で、原料に使用制
限の少ない、優れた性能の、新しい非水電解質二次電池
用の正極活物質とその製造方法を提供することを目的と
している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、次式 ＬｉｘＭｎｙＬｚＯ4 （式中のＬは、金属元素並びに周期律表 IIIＢ、IVＢ，
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ、ｙお
よびｚは次の範囲を示している。
の課題を解決するものとして、次式 ＬｉｘＭｎｙＬｚＯ4 （式中のＬは、金属元素並びに周期律表 IIIＢ、IVＢ，
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ、ｙお
よびｚは次の範囲を示している。
【０００８】 ０＜ｘ＜１．３ １．０＜ｙ≦２．０ ０≦ｚ＜１．４ １．８＜ｙ＋ｚ＜２．４） で表わされる層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物
であって、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上で、
３．５〜４．５Ｖでの充放電における３０サイクル目の
放電容量の低下率が１３％以下であることを特徴とする
電池正極活物質（請求項１）を提供する。
であって、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上で、
３．５〜４．５Ｖでの充放電における３０サイクル目の
放電容量の低下率が１３％以下であることを特徴とする
電池正極活物質（請求項１）を提供する。
【０００９】また、この出願の発明は、次式 ＬｉｘＭｎｙＬｚＯ4 （式中のＬは、金属元素並びに周期律表 IIIＢ、IVＢ，
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ、ｙお
よびｚは次の範囲を示している。
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ、ｙお
よびｚは次の範囲を示している。
【００１０】 ０＜ｘ＜１．３ １．０＜ｙ≦２．０ ０≦ｚ＜１．４ １．８＜ｙ＋ｚ＜２．４） で表わされる層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物
であって、リチウム、マンガンおよびＬ元素の各々の有
機酸溶解性の塩もしくは酸化物が有機酸に溶解された後
に、蒸発範囲酸素含有雰囲気下で焼成されてなることを
特徴とする電池正極活物質（請求項２）も提供する。
であって、リチウム、マンガンおよびＬ元素の各々の有
機酸溶解性の塩もしくは酸化物が有機酸に溶解された後
に、蒸発範囲酸素含有雰囲気下で焼成されてなることを
特徴とする電池正極活物質（請求項２）も提供する。
【００１１】さらに、この出願の発明は、その態様とし
て、金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周
期律表のII、 III、IV、Ｖおよび VIII 族並びに希土類
の元素から選択されたものである電池正極活物質（請求
項３）、有機酸がカルボン酸であること（請求項４）、
有機酸が酢酸であること（請求項５）も提供する。そし
てまた、この出願の発明は、以上の電池正極活物質の製
造方法であって、リチウム、マンガンおよびＬ元素の各
々の有機酸溶解性の塩もしくは酸化物を有機酸に溶解
し、蒸発乾固した後に、必要に応じて仮焼し、次いで、
酸素含有雰囲気下で焼成することを特徴とする電池正極
活物質の製造方法（請求項６）と、焼成は、６００℃以
上の温度で行う上記の正極活物質の製造方法（請求項
７）等も提供する。
て、金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周
期律表のII、 III、IV、Ｖおよび VIII 族並びに希土類
の元素から選択されたものである電池正極活物質（請求
項３）、有機酸がカルボン酸であること（請求項４）、
有機酸が酢酸であること（請求項５）も提供する。そし
てまた、この出願の発明は、以上の電池正極活物質の製
造方法であって、リチウム、マンガンおよびＬ元素の各
々の有機酸溶解性の塩もしくは酸化物を有機酸に溶解
し、蒸発乾固した後に、必要に応じて仮焼し、次いで、
酸素含有雰囲気下で焼成することを特徴とする電池正極
活物質の製造方法（請求項６）と、焼成は、６００℃以
上の温度で行う上記の正極活物質の製造方法（請求項
７）等も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】この発明は、発明者による検討の
結果、従来までの技術とは本質的に相違する発想とアプ
ローチとによって高性能な非水電解質二次電池用の正極
活物質を得ることを可能にしている。すなわち、この発
明においては、前記のとおりの特有の組成と層状構造を
持つ活物質が提供され、このものは、たとえば室温（約
２５℃）で使用した場合に、初期放電容量が１００ｍＡ
ｈ／ｇ以上、さらには１１０ｍＡｈ／ｇ以上であって、
３．５〜４．５Ｖでの充放電における３０サイクル目の
放電容量の低下率が１３％以下、さらには５％以下のも
のとして特定されるものである。
結果、従来までの技術とは本質的に相違する発想とアプ
ローチとによって高性能な非水電解質二次電池用の正極
活物質を得ることを可能にしている。すなわち、この発
明においては、前記のとおりの特有の組成と層状構造を
持つ活物質が提供され、このものは、たとえば室温（約
２５℃）で使用した場合に、初期放電容量が１００ｍＡ
ｈ／ｇ以上、さらには１１０ｍＡｈ／ｇ以上であって、
３．５〜４．５Ｖでの充放電における３０サイクル目の
放電容量の低下率が１３％以下、さらには５％以下のも
のとして特定されるものである。
【００１３】化学組成としては、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が基準
型として考慮されるが、この発明においては、Ｌｉ、Ｍ
ｎおよびＬ元素の組合わせとして様々に考慮されること
になる。金属元素としては、たとえばＭｇ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｙ等の
各種のものが、また非金属、半金属の元素としては、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｂ等々のものが適宜に考慮されることにな
る。
型として考慮されるが、この発明においては、Ｌｉ、Ｍ
ｎおよびＬ元素の組合わせとして様々に考慮されること
になる。金属元素としては、たとえばＭｇ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｙ等の
各種のものが、また非金属、半金属の元素としては、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｂ等々のものが適宜に考慮されることにな
る。
【００１４】そして、この出願の発明においては、何よ
りも、その合成において、リチウム、マンガンおよびＬ
元素のいずれのものも有機酸可溶性塩を原料とし、この
ものを有機酸に溶解させることを一つの大きな特徴とし
ている。この場合の有機酸可溶性の塩もしくは酸化物
は、有機酸に溶解する各種の無機塩あるいは有機塩、ま
たは酸化物であってよい。そして有機酸としてはカルボ
ン酸、なかでも低級脂肪族カルボン酸としての酢酸が最
も好ましいものとしてある。なお、溶解は、本質的には
この有機酸だけを用いて行われることになる。もちろ
ん、その作用を阻害しない他の溶媒、たとえば水、メタ
ノール等が用いられてもよい。
りも、その合成において、リチウム、マンガンおよびＬ
元素のいずれのものも有機酸可溶性塩を原料とし、この
ものを有機酸に溶解させることを一つの大きな特徴とし
ている。この場合の有機酸可溶性の塩もしくは酸化物
は、有機酸に溶解する各種の無機塩あるいは有機塩、ま
たは酸化物であってよい。そして有機酸としてはカルボ
ン酸、なかでも低級脂肪族カルボン酸としての酢酸が最
も好ましいものとしてある。なお、溶解は、本質的には
この有機酸だけを用いて行われることになる。もちろ
ん、その作用を阻害しない他の溶媒、たとえば水、メタ
ノール等が用いられてもよい。
【００１５】酢酸等を用いているために、この発明で
は、（１）原料として種々の塩を使用でき、特殊な薬品
などを使わず、また、（２）種々のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の金
属置換体が容易に合成され、（３）均一組成となった溶
液を加熱焼成するだけで、操作が簡単であるといった特
徴をもつことになる。またさらに、（４）反応の過程で
環境を汚す物質を排出せず、具体的には、ほとんどの排
出物質が二酸化炭素や水である。そして、（５）合成さ
れた物質の性能（容量やサイクル特性）が、非常に優れ
ている。
は、（１）原料として種々の塩を使用でき、特殊な薬品
などを使わず、また、（２）種々のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の金
属置換体が容易に合成され、（３）均一組成となった溶
液を加熱焼成するだけで、操作が簡単であるといった特
徴をもつことになる。またさらに、（４）反応の過程で
環境を汚す物質を排出せず、具体的には、ほとんどの排
出物質が二酸化炭素や水である。そして、（５）合成さ
れた物質の性能（容量やサイクル特性）が、非常に優れ
ている。
【００１６】この発明において、リチウム（Ｌｉ）の原
料塩としての有機酸可溶性塩には、水酸化物、あるいは
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができ、マン
ガン（Ｍｎ）の原料としての有機酸可溶性塩には、炭酸
マンガン、あるいは酢酸塩、硝酸塩など、およびＬ元素
では原料としての有機酸可溶性塩には、酢酸に溶ける酸
化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩など
を用いることができる。
料塩としての有機酸可溶性塩には、水酸化物、あるいは
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができ、マン
ガン（Ｍｎ）の原料としての有機酸可溶性塩には、炭酸
マンガン、あるいは酢酸塩、硝酸塩など、およびＬ元素
では原料としての有機酸可溶性塩には、酢酸に溶ける酸
化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩など
を用いることができる。
【００１７】またこの発明においては、これらが酢酸等
の溶液となることにより、混じり合った均一な組成とな
り、この溶液を蒸発乾固させたものを加熱焼成すること
によりマンガンを主成分とする層状構造の複合酸化物が
容易に得られる。蒸発乾固後の処理については、空気中
または他の酸素含有雰囲気中で仮焼成後、空気中または
他の酸素含有雰囲気で６００℃以上の温度、より好まし
くは６５０〜７７５℃程度の温度で加熱焼成することが
適宜である。
の溶液となることにより、混じり合った均一な組成とな
り、この溶液を蒸発乾固させたものを加熱焼成すること
によりマンガンを主成分とする層状構造の複合酸化物が
容易に得られる。蒸発乾固後の処理については、空気中
または他の酸素含有雰囲気中で仮焼成後、空気中または
他の酸素含有雰囲気で６００℃以上の温度、より好まし
くは６５０〜７７５℃程度の温度で加熱焼成することが
適宜である。
【００１８】６００℃未満、特に６５０℃未満や、７７
５℃を超えた温度では、均一組成として優れた性能を有
する層状構造の複合酸化物は得られにくい。図１はこの
発明の正極活物質を用いた電池の一例を示したものであ
り、たとえば、この図１に示したように、ステンレス製
密口板（１）、ガスケット（２）、ステンレス製正極ケ
ース（３）、リチウム負極（４）およびポリプロピレン
製微孔製セパレータ（５）とともに、この発明の正極活
物質を用いた正極合剤ペレット（６）が用いられた構造
となる。
５℃を超えた温度では、均一組成として優れた性能を有
する層状構造の複合酸化物は得られにくい。図１はこの
発明の正極活物質を用いた電池の一例を示したものであ
り、たとえば、この図１に示したように、ステンレス製
密口板（１）、ガスケット（２）、ステンレス製正極ケ
ース（３）、リチウム負極（４）およびポリプロピレン
製微孔製セパレータ（５）とともに、この発明の正極活
物質を用いた正極合剤ペレット（６）が用いられた構造
となる。
【００１９】以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発
明について説明する。もちろん、この発明は、以下の例
により限定されるものではない。
明について説明する。もちろん、この発明は、以下の例
により限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】実施例１ ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 なる一般式のｘが１．０となるよう
に、出発物質としてＬｉ 2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢
酸１００ｍｌに加え、加熱して溶解させた。水１００ｍ
ｌを加えたその溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．５
モルを加え、さらに、これを１００℃〜２００℃で攪拌
しながら加熱して蒸発乾固させた。そして、これを酸化
的雰囲気中において３８０℃で２時間加熱焼成した。
に、出発物質としてＬｉ 2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢
酸１００ｍｌに加え、加熱して溶解させた。水１００ｍ
ｌを加えたその溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．５
モルを加え、さらに、これを１００℃〜２００℃で攪拌
しながら加熱して蒸発乾固させた。そして、これを酸化
的雰囲気中において３８０℃で２時間加熱焼成した。
【００２１】その焼成物を充分に粉砕混合し、酸化的雰
囲気中において焼成炉で７２５℃、２４時間焼成後、１
時間あたり６０℃の速度で３００℃になるまで降温し、
その後自然冷却して取り出し乳鉢で粉砕した。得られた
正極活物質は、Ｘ線回折によりＡＳＴＭの各プロファイ
ルとよく一致しており、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のスピネル構造
を維持していることが確認された。
囲気中において焼成炉で７２５℃、２４時間焼成後、１
時間あたり６０℃の速度で３００℃になるまで降温し、
その後自然冷却して取り出し乳鉢で粉砕した。得られた
正極活物質は、Ｘ線回折によりＡＳＴＭの各プロファイ
ルとよく一致しており、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 のスピネル構造
を維持していることが確認された。
【００２２】この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセ
チレンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリ４フ
ッ化エチレン５重量部を加え、これを十分に混練した。
そして、その正極合剤を２０ｍｇ秤量して錠剤成形機に
入れ、０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。一方、
負極にはリチウム金属を用い、セパレーターにはポリプ
ロピレンのマイクロポーラスセパレーターおよびポリプ
ロピレンの不織布を重ねて用いた。
チレンブラックを１０重量部と、結着剤としてポリ４フ
ッ化エチレン５重量部を加え、これを十分に混練した。
そして、その正極合剤を２０ｍｇ秤量して錠剤成形機に
入れ、０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。一方、
負極にはリチウム金属を用い、セパレーターにはポリプ
ロピレンのマイクロポーラスセパレーターおよびポリプ
ロピレンの不織布を重ねて用いた。
【００２３】電解液には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）をそれぞれ体積比
１：１で混合してなる有機溶媒に電解質として過塩素酸
リチウムを１モル／リットルで溶解したものを用いた。
以上により、図１のような、外径２０．０ｍｍ、高さ
２．５ｍｍの電池を作製した。作製した電池の０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル放
電容量と、２５℃における３．５〜４．５Ｖでの充放電
での３０サイクル目の放電容量の低下率を表１に示し
た。また、この表１には、Ｘ線回折より得られた結果か
ら、結晶構造が立方晶であるこの発明の化合物のサイズ
を格子定数として示した。
Ｃ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）をそれぞれ体積比
１：１で混合してなる有機溶媒に電解質として過塩素酸
リチウムを１モル／リットルで溶解したものを用いた。
以上により、図１のような、外径２０．０ｍｍ、高さ
２．５ｍｍの電池を作製した。作製した電池の０．５ｍ
Ａ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル放
電容量と、２５℃における３．５〜４．５Ｖでの充放電
での３０サイクル目の放電容量の低下率を表１に示し
た。また、この表１には、Ｘ線回折より得られた結果か
ら、結晶構造が立方晶であるこの発明の化合物のサイズ
を格子定数として示した。
【００２４】この発明の正極活物質を用いた電池は非常
に性能がよく、充放電サイクルによる劣化程度が非常に
小さいことがわかる。実施例２ ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 なる一般式のｘが１．０３となるよう
に、出発物質としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２８８モルを
酢酸１００ｍｌに加え、加熱して溶解させた。
に性能がよく、充放電サイクルによる劣化程度が非常に
小さいことがわかる。実施例２ ＬｉｘＭｎ2 Ｏ4 なる一般式のｘが１．０３となるよう
に、出発物質としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２８８モルを
酢酸１００ｍｌに加え、加熱して溶解させた。
【００２５】水１００ｍｌを加えたその溶液にＭｎ（Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ）2 を０．５モルを加え、さらに、これを１
００℃〜２００℃で攪拌しながら加熱して、蒸発乾固さ
せた。そして、これを酸化的雰囲気中において３８０℃
で２時間加熱焼成した。その焼成物を充分に粉砕混合
し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２４時
間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃になる
まで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で粉砕
した。
Ｈ3 ＣＯＯ）2 を０．５モルを加え、さらに、これを１
００℃〜２００℃で攪拌しながら加熱して、蒸発乾固さ
せた。そして、これを酸化的雰囲気中において３８０℃
で２時間加熱焼成した。その焼成物を充分に粉砕混合
し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２４時
間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃になる
まで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で粉砕
した。
【００２６】得られた正極活物質は、Ｘ線回折によりＡ
ＳＴＭの各プロファイルとよく一致しており、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のスピネル構造を維持していることが確認され
た。この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセチレンブ
ラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を加え、これを十分に混練した。そして、そ
の正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、
０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。
ＳＴＭの各プロファイルとよく一致しており、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のスピネル構造を維持していることが確認され
た。この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセチレンブ
ラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を加え、これを十分に混練した。そして、そ
の正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、
０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。
【００２７】負極には実施例１と同様のものを用い、実
施例１と同様の電池を作製した。作製した電池の０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル
放電容量と、３．５〜４．５Ｖでの充放電での３０サイ
クル目の放電容量の低下率を表１に示した。この発明の
正極活物質を用いた電池は非常に性能がよく、充放電サ
イクルによる劣化程度が非常に小さいことがわかる。
施例１と同様の電池を作製した。作製した電池の０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル
放電容量と、３．５〜４．５Ｖでの充放電での３０サイ
クル目の放電容量の低下率を表１に示した。この発明の
正極活物質を用いた電池は非常に性能がよく、充放電サ
イクルによる劣化程度が非常に小さいことがわかる。
【００２８】実施例３ Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.1 Ｏ4 となるように、出発物質
としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌ
に加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたそ
の溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルとＣ
ｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 を０．０２５モル加えた。
としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌ
に加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたそ
の溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルとＣ
ｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 を０．０２５モル加えた。
【００２９】これを１００℃〜２００℃で攪拌しながら
加熱して、蒸発乾固させた。これを酸化的雰囲気中にお
いて３８０℃で２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕
混合し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２
４時間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃に
なるまで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で
粉砕した。
加熱して、蒸発乾固させた。これを酸化的雰囲気中にお
いて３８０℃で２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕
混合し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２
４時間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃に
なるまで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で
粉砕した。
【００３０】得られた正極活物質は、Ｘ線回折によりＡ
ＳＴＭの各プロファイルとよく一致しており、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のスピネル構造を維持していることが確認され
た。この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセチレンブ
ラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を加え、これを十分に混練した。そして、そ
の正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、
０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。
ＳＴＭの各プロファイルとよく一致しており、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のスピネル構造を維持していることが確認され
た。この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセチレンブ
ラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を加え、これを十分に混練した。そして、そ
の正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、
０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。
【００３１】負極には実施例１と同様のものを用い、実
施例１と同様の電池を作製した。作製した電池の０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル
放電容量と、３．５〜４．５Ｖでの充放電での３０サイ
クル目の放電容量の低下率を表１に示した。この発明の
正極活物質を用いた電池は非常に性能がよく、充放電サ
イクルによる劣化程度が非常に小さいことがわかる。
施例１と同様の電池を作製した。作製した電池の０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル
放電容量と、３．５〜４．５Ｖでの充放電での３０サイ
クル目の放電容量の低下率を表１に示した。この発明の
正極活物質を用いた電池は非常に性能がよく、充放電サ
イクルによる劣化程度が非常に小さいことがわかる。
【００３２】図２は、この実施例３の正極活物質を用い
た電池を、２５℃および５５℃の温度でサイクル試験し
た結果である。なお、この場合の電池には、電解液とし
て、二次電池用の電解液である１ＭＬｉＰＦ６ ＥＣ
（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネ
ート）を１：２で混合したものを使用した。すなわち、
この電池は、初期放電容量が１１７ｍＡ／ｇであり、５
０サイクル目でも、その放電容量は２５℃で１１３ｍＡ
／ｇ（低下率３．４％）、５５℃でも１００ｍＡ／ｇ
（低下率１４．５％）と高い性能を有していることが確
認された。
た電池を、２５℃および５５℃の温度でサイクル試験し
た結果である。なお、この場合の電池には、電解液とし
て、二次電池用の電解液である１ＭＬｉＰＦ６ ＥＣ
（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネ
ート）を１：２で混合したものを使用した。すなわち、
この電池は、初期放電容量が１１７ｍＡ／ｇであり、５
０サイクル目でも、その放電容量は２５℃で１１３ｍＡ
／ｇ（低下率３．４％）、５５℃でも１００ｍＡ／ｇ
（低下率１４．５％）と高い性能を有していることが確
認された。
【００３３】実施例４ Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.9 Ｃｒ0.1 Ｏ4 となるように、出発物質
としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌ
に加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたそ
の溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルとＣ
ｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．０２５モル加えた。
としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌ
に加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたそ
の溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルとＣ
ｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．０２５モル加えた。
【００３４】これを１００℃〜２００℃で攪拌しながら
加熱して、蒸発乾固させた。これを酸化的雰囲気中にお
いて３８０℃で２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕
混合し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２
４時間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃に
なるまで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で
粉砕した。
加熱して、蒸発乾固させた。これを酸化的雰囲気中にお
いて３８０℃で２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕
混合し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２
４時間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃に
なるまで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で
粉砕した。
【００３５】得られた正極活物質は、Ｘ線回折によりＡ
ＳＴＭの各プロファイルとよく一致しており、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のスピネル構造を維持していることが確認され
た。この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセチレンブ
ラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を加え、これを十分に混練した。そして、そ
の正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、
０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。
ＳＴＭの各プロファイルとよく一致しており、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 のスピネル構造を維持していることが確認され
た。この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセチレンブ
ラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ化エチレ
ン５重量部を加え、これを十分に混練した。そして、そ
の正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に入れ、
０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。
【００３６】負極には実施例１と同様のものを用い、実
施例１と同様の電池を作製した。作製した電池の０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル
放電容量と、３．５〜４．５Ｖでの充放電での３０サイ
クル目の放電容量の低下率を表１に示した。この発明の
正極活物質を用いた電池は非常に性能がよく、充放電サ
イクルによる劣化程度が非常に小さいことがわかる。
施例１と同様の電池を作製した。作製した電池の０．５
ｍＡ／ｃｍ2 の放電電流密度での各終止電圧までのセル
放電容量と、３．５〜４．５Ｖでの充放電での３０サイ
クル目の放電容量の低下率を表１に示した。この発明の
正極活物質を用いた電池は非常に性能がよく、充放電サ
イクルによる劣化程度が非常に小さいことがわかる。
【００３７】実施例５ Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.9 Ｆｅ0.1 Ｏ4 となるように、出発物質
としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌ
に加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたそ
の溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルと合
成直後のＦｅ（ＯＨ）3 を０．０２５モルを加えた。こ
れを１００℃〜２００℃で攪拌しながら加熱して、蒸発
乾固させた。これを酸化的雰囲気中において３８０℃で
２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕混合し、酸化的
雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２４時間焼成後、
１時間あたり６０℃の速度で３００℃になるまで降温
し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で粉砕した。
としてＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌ
に加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたそ
の溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルと合
成直後のＦｅ（ＯＨ）3 を０．０２５モルを加えた。こ
れを１００℃〜２００℃で攪拌しながら加熱して、蒸発
乾固させた。これを酸化的雰囲気中において３８０℃で
２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕混合し、酸化的
雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２４時間焼成後、
１時間あたり６０℃の速度で３００℃になるまで降温
し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で粉砕した。
【００３８】この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセ
チレンブラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ
化エチレン５重量部を加え、これを十分に混練した。そ
して、その正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に
入れ、０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。負極は
実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の電池を
作製した。
チレンブラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ
化エチレン５重量部を加え、これを十分に混練した。そ
して、その正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に
入れ、０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。負極は
実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の電池を
作製した。
【００３９】作製した電池の０．５ｍＡ／ｃｍ2 の放電
電流密度での各終止電圧までのセル放電容量と、３．５
〜４．５Ｖでの充放電での３０サイクル目の放電容量の
低下率を表１に示した。この発明の正極活物質を用いた
電池は非常に性能がよく、充放電サイクルによる劣化程
度が非常に小さいことがわかる。
電流密度での各終止電圧までのセル放電容量と、３．５
〜４．５Ｖでの充放電での３０サイクル目の放電容量の
低下率を表１に示した。この発明の正極活物質を用いた
電池は非常に性能がよく、充放電サイクルによる劣化程
度が非常に小さいことがわかる。
【００４０】実施例６〜８ 実施例１と同様にして、正極活物質として ＬｉＭｎ1.9 Ｍｇ0.1 Ｏ4 、 ＬｉＭｎ1.9 Ｓｉ0.1 Ｏ4 、 Ｌｉ1.05Ｍｎ2 Ｏ4 の各々を合成し、電池を作製し、放電容量を評価した。
【００４１】作製した電池の０．５ｍＡ／ｃｍ2 の放電
電流密度での各終止電圧までのセル放電容量と、３．５
〜４．５Ｖでの充放電での３０サイクル目の放電容量の
低下率を表１に示した。この発明の正極活物質を用いた
電池は非常に性能がよく、充放電サイクルによる劣化程
度が非常に小さいことがわかる。
電流密度での各終止電圧までのセル放電容量と、３．５
〜４．５Ｖでの充放電での３０サイクル目の放電容量の
低下率を表１に示した。この発明の正極活物質を用いた
電池は非常に性能がよく、充放電サイクルによる劣化程
度が非常に小さいことがわかる。
【００４２】図３は、この実施例８の正極活物質（Ｌｉ
1.05Ｍｎ2 Ｏ4 ）を用いた電池（二次電池用電解液を使
用）について、実施例３の電池に行ったのと同様の方法
で、１００サイクル目まで試験した結果である。この電
池は、２５℃で試験した場合、初期放電容量が１２０ｍ
Ａ／ｇであり、１００サイクル目でもその放電容量は１
０２ｍＡ／ｇ（低下率１５．０％）と高い性能を維持し
ていた。また、５５℃で試験した場合には、初期放電容
量が１１７ｍＡ／ｇであるのに対し、１００サイクル目
での放電容量は８４ｍＡ／ｇと低下したが、この５５℃
においても３０サイクル目では約１００ｍＡ／ｇ程度の
放電容量を維持しており、充放電サイクルによるその劣
化程度が十分に低いことが確認された。
1.05Ｍｎ2 Ｏ4 ）を用いた電池（二次電池用電解液を使
用）について、実施例３の電池に行ったのと同様の方法
で、１００サイクル目まで試験した結果である。この電
池は、２５℃で試験した場合、初期放電容量が１２０ｍ
Ａ／ｇであり、１００サイクル目でもその放電容量は１
０２ｍＡ／ｇ（低下率１５．０％）と高い性能を維持し
ていた。また、５５℃で試験した場合には、初期放電容
量が１１７ｍＡ／ｇであるのに対し、１００サイクル目
での放電容量は８４ｍＡ／ｇと低下したが、この５５℃
においても３０サイクル目では約１００ｍＡ／ｇ程度の
放電容量を維持しており、充放電サイクルによるその劣
化程度が十分に低いことが確認された。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例９ Ｌｉ1.0 Ｍｎ1.9 Ｂ0.1 Ｏ4 となるように、出発物質と
してＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌに
加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたその
溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルとＢ2
Ｏ3 を０．０１２５モルを加えた。
してＬｉ2 ＣＯ3 を０．１２５モルを酢酸１００ｍｌに
加え、加熱して溶解させた。水１００ｍｌを加えたその
溶液にＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 を０．４７５モルとＢ2
Ｏ3 を０．０１２５モルを加えた。
【００４５】これを１００℃〜２００℃で攪拌しながら
加熱して、蒸発乾固させた。これを酸化的雰囲気中にお
いて３８０℃で２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕
混合し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２
４時間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃に
なるまで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で
粉砕した。
加熱して、蒸発乾固させた。これを酸化的雰囲気中にお
いて３８０℃で２時間加熱焼成した。これを充分に粉砕
混合し、酸化的雰囲気中において焼成炉で７２５℃、２
４時間焼成後、１時間あたり６０℃の速度で３００℃に
なるまで降温し、その後自然冷却して取り出し、乳鉢で
粉砕した。
【００４６】この粉砕物８５重量部に導電剤としてアセ
チレンブラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ
化エチレン５重量部を加え、これを十分に混練した。そ
して、その正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に
入れ、０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。負極は
実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の電池を
作製した。
チレンブラックを１０重量部と結着剤としてポリ４フッ
化エチレン５重量部を加え、これを十分に混練した。そ
して、その正極合剤を２０ｍｇ秤量して、錠剤成形機に
入れ、０．５トン／ｃｍ2 で加圧し正極とした。負極は
実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の電池を
作製した。
【００４７】作製した電池の０．５ｍＡ／ｃｍ2 の放電
電流密度での各終止電圧までのセル放電容量試験から
は、この電池は非常に性能がよく、充放電サイクルによ
る劣化程度が非常に小さいことが確認された。
電流密度での各終止電圧までのセル放電容量試験から
は、この電池は非常に性能がよく、充放電サイクルによ
る劣化程度が非常に小さいことが確認された。
【００４８】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、均一組成の物質の合成が容易で、原料に
使用制限がなく、置換体の合成が容易であり、充放電の
サイクルによる劣化程度が小さい、優れた性能の正極活
物質を提供することが可能となる。
発明によって、均一組成の物質の合成が容易で、原料に
使用制限がなく、置換体の合成が容易であり、充放電の
サイクルによる劣化程度が小さい、優れた性能の正極活
物質を提供することが可能となる。
【図１】この発明の正極活物質を用いた電池の構成を例
示した一部断面図である。
示した一部断面図である。
【図２】実施例３の正極活物質を用いた電池を、２５℃
および５５℃の温度でサイクル試験した結果を示すグラ
フ図である。
および５５℃の温度でサイクル試験した結果を示すグラ
フ図である。
【図３】実施例８の正極活物質を用いた電池を、２５℃
および５５℃の温度でサイクル試験した結果を示すグラ
フ図である。
および５５℃の温度でサイクル試験した結果を示すグラ
フ図である。
１ ステンレス製封口板 ２ ガスケット ３ ステンレス製正極ケース ４ リチウム負極 ５ ポリプロピレン製微孔製セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 10/40 10/40 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 次式 ＬｉｘＭｎｙＬｚＯ4 （式中のＬは、金属元素並びに周期律表 IIIＢ、IVＢ，
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ、ｙお
よびｚは次の範囲を示している。 ０＜ｘ＜１．３ １．０＜ｙ≦２．０ ０≦ｚ＜１．４ １．８＜ｙ＋ｚ＜２．４） で表わされる層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物
であって、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上で、
３．５〜４．５Ｖでの充放電における３０サイクル目の
放電容量の低下率が１３％以下であることを特徴とする
電池正極活物質。 - 【請求項２】 次式 ＬｉｘＭｎｙＬｚＯ4 （式中のＬは、金属元素並びに周期律表 IIIＢ、IVＢ、
ＶＢおよびVIＢ族の非金属および単金属元素のうちより
選択された１種または２種以上の元素を示し、ｘ、ｙお
よびｚは次の範囲を示している。 ０＜ｘ＜１．３ １．０＜ｙ≦２．０ ０≦ｚ＜１．４ １．８＜ｙ＋ｚ＜２．４） で表わされる層状構造のリチウムマンガン系複合酸化物
であって、リチウム、マンガンおよびＬ元素の各々の有
機酸溶解性の塩もしくは酸化物が有機酸に溶解された後
に、蒸発範囲酸素含有雰囲気下で焼成されてなることを
特徴とする電池正極活物質。 - 【請求項３】 金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、周期律表のII、 III、IV、Ｖおよび VIII 族並
びに希土類の元素から選択されたものである請求項１ま
たは２の電池正極活物質。 - 【請求項４】 有機酸がカルボン酸である請求項２また
は３の電池正極活物質。 - 【請求項５】 有機酸が酢酸である請求項４の電池正極
活物質。 - 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかの電池正極
活物質の製造方法であって、リチウム、マンガンおよび
Ｌ元素の各々の有機酸溶解性の塩もしくは酸化物を有機
酸に溶解し、蒸発乾固した後に、必要に応じて仮焼し、
次いで、酸素含有雰囲気下で焼成することを特徴とする
電池正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 焼成は、６００℃以上の温度で行う請求
項６の正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9240094A JPH1186862A (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | 電池正極活物質とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9240094A JPH1186862A (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | 電池正極活物質とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1186862A true JPH1186862A (ja) | 1999-03-30 |
Family
ID=17054410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9240094A Pending JPH1186862A (ja) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | 電池正極活物質とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1186862A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277110A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2001266880A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2012031064A (ja) * | 2011-11-02 | 2012-02-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
-
1997
- 1997-09-04 JP JP9240094A patent/JPH1186862A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277110A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-06 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JP2001266880A (ja) * | 2000-03-17 | 2001-09-28 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP2012031064A (ja) * | 2011-11-02 | 2012-02-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
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|---|---|---|---|
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