JP6541115B2 - 正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本願は、2015年5月22日に、日本に出願された特願2015−104962号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
リチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造は、通常の層状岩塩型構造が六方晶系(三方晶系)空間群R−3mを結晶構造の特徴としているのに対して、対称性が単斜晶系に低下した空間群C2/mに属すること、CuKα線を使用した粉末X線回折パターンで、対称性の低下に対応して、2θ角度で20から35度の領域に回折図形を与えることを特徴とし、さらにリートベルト法などの結晶構造解析によって、遷移金属層にリチウムが占有した結晶構造モデルで解析できることが特徴である。
この酸素脱離反応は、初回充電時にリチウム基準で約4.5Vで電位平坦部を生成することがよく知られており、この反応が高容量の発現に必須であるため、初回の充電容量に対する放電容量が小さいという不可逆容量が大きいことが、実用上の問題がある(例えば、非特許文献2のFig.4(c)の1stサイクルの充電曲線)。
このため、リチウム過剰組成を有する材料系を、実際の電池システムで使用する場合には、このような結晶構造変化、化学組成変化を含めた電極の電気化学的な活性化を行うことが必要不可欠であり、例えば上限電圧をサイクル毎に上昇させていく段階的充電手法などが提案されている(非特許文献4)。
しかしながら、この段階的充電手法でも、高容量を発現させるためには、上限電圧を4.8Vという高電圧にする必要があるため、現行の電池システムでは、電解液の酸化分解を抑制するための方策も必要となり問題である。
したがって、このような電極の電気化学的な活性化手法ではなく、材料の合成プロセスにおいて、その後の酸素脱離反応や、結晶構造変化を起こさない、或いはできるだけ変化を低減できるような材料を合成することが、電気化学的な活性化の処理工程も不要となることから、求められている。
酸素原子の配列が維持できているかどうかは、初回充電状態で、電池を解体し、充電状態にある正極活物質のXRD測定を行い、リートベルト法で結晶構造解析を行うことや、電子回折で回折図形を測定することで、確認することができる。
特に、スピネル化が顕著の場合は、結晶の対称性が単斜晶系から、立方晶系に変化することで確認することができる。
(1)リチウムと、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方と、ニッケルと、マンガンとを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を備える複合酸化物;
(2)前記複合酸化物は、電気化学的に4.6V以上5.0V以下の電位でリチウムを脱離したとき、酸素原子の配列が維持される(1)に記載の複合酸化物;
(3)前記複合酸化物は、単斜晶系に属する層状岩塩型構造を備える(1)又は(2)に記載の複合酸化物;
(4)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(5)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(6)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(CozNimMn 1−m−z )1−xO2(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.2を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(7)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(NimMn1−m)1−xO2(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.2<m<0.3を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(8)前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(NimTinMn1−m−n)1−xO2(Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される(1)〜(3)のいずれか1つに記載の複合酸化物;
(9)(1)〜(8)のいずれか1つに記載の複合酸化物を備えるリチウム二次電池用の正極材料活物質;
(10)前記正極材料活物質は、初回充電反応時の4.4V以上4.7V以下の電圧範囲で、酸素原子の配列を維持し、電位が単調に上昇する充電曲線を示す(9)に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質;
(11)前記正極材料活物質は、高容量であり、かつ充放電サイクルに伴って遷移金属原子の配列を維持する(9)に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質;
(12)正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、(9)〜(11)のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質を備えるリチウム二次電池;又は
(13)前記リチウム二次電池は、その充放電容量が、前記正極材料活物質の複合酸化物の単位重量あたり250mAh/g以上300mAh/g以下である(12)に記載のリチウム二次電池。
本明細書において、「カルシウム及び/又はマグネシウム」とは、カルシウム及びマグネシウムの少なくとも一方、すなわち、カルシウム又はマグネシウムのいずれか一方又は両方を意味する。
本明細書において、初回充電反応時の「約4.5Vに電位平坦部を生じない」とは、初回充電反応時に、4.4Vから4.7Vの間で、各電圧における比容量の変化率が常に正の値をとることを意味する。
「高容量」とは、従来の正極材料活物質の重量当たりの容量が、最大200mAh/gであることから、200mAh/g以上、より好ましくは200mAh/g超の容量であることを意味する。また、容量の上限としては、リチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン酸化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2の構造中のリチウムがすべて充放電反応に利用できた場合の理論容量である378mAh/gなどが例示される。
「充放電サイクルに伴って遷移金属原子の配列を維持する」とは、充放電の下限カットオフ電圧が2.0V以上、上限カットオフ電圧が4.5V以上5.0V以下の定電流充放電試験等において、充放電サイクルを10サイクル以上50サイクル程度まで繰り返しても、複合酸化物の結晶構造中の遷移金属原子の配列が変化せず、スピネル構造への変化が起こらないことで、容量と放電電圧の低下が抑制できることを意味する。
(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)の組成式で表され、かつリチウム過剰層状岩塩型構造を有する複合酸化物の具体例としては、組成式:
Li1.23Ca0.01Ni0.19Mn0.56O2;
Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56O2;
Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57O2;
Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49O2;
Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50O2;又は
Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49O2等で表され、かつリチウム過剰層状岩塩型構造を有する複合酸化物が挙げられる。
(カルシウム及び/又はマグネシウムが置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、Mは、Ca及び/又はMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)の合成)
本発明のうち、カルシウム及び/又はマグネシウムが置換したリチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物又はリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)は、原料として、リチウム金属、又はリチウム化合物の少なくとも1種、カルシウム金属、マグネシウム金属、カルシウム化合物、又はマグネシウム化合物の少なくとも1種、及びニッケル金属、又はニッケル化合物の少なくとも1種、コバルト金属、又はコバルト化合物の少なくとも1種、チタン金属、又はチタン化合物の少なくとも1種、マンガン金属、又はマンガン化合物の少なくとも1種を、(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)の化学組成となるように秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
本発明のリチウム二次電池は、前記(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)を活物質として、前記活物質を、正極合材の全重量に対して、50重量%以上100重量%以下含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、正極材料活物質として本発明のカルシウム及び/又はマグネシウム置換リチウム遷移金属複合酸化物を用いる以外は、公知のリチウム電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)の電池要素をそのまま採用することができる。図1は、本発明のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池に適用した1例を示す模式図である。このコイン型電池1は、SUS製の負極端子2、金属リチウムを使用した負極3、ポリプロピレン製の微多孔製膜のセパレータ、(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:1で混合した溶媒に1MのLiPF6電解質を溶解した電解液)4、ポリプロピレン製の絶縁パッキング5、本発明の活物質からなる正極6、SUS製の正極缶7により構成される。
<実施例1>
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Ni:Mn=1.8:0.02:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8531ű0.0002Å
c=14.242ű0.002Å
V=100.40±0.01Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9427ű0.0008Å
b=8.5561ű0.0009Å
c=5.0280ű0.0004Å
β=109.274°±0.009°
V=200.72±0.04Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Ni:Mn=1.64:0.02:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(M:Ca及び/又はMg、ただし式中、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25)で表記し直すと、x=0.25、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で45:45:10となるように配合し電極を作製した。
前記リチウム二次電池(コイン型セル)のより具体的な構造は、前記正極6、前記電解液を含むポリプロピレン製の微多孔製膜のセパレータ4、金属リチウムを使用した負極3及びSUS製の負極端子2をこの順で積層して積層体とし、前記積層体が、前記正極6をSUS製の正極缶7の内底部に接し、かつ前記負極端子2の少なくとも一部を前記正極缶7の外部に露出するようにして前記正極缶7に収容されている。前記正極缶7内で前記積層体の周囲はポリプロピレン製の絶縁パッキング5で被覆されて、コイン型セルを有するリチウム二次電池が形成されている。前記コイン型セルを平面に載置したとき、前記コイン型セルの鉛直方向の厚さは3.2mmであり、直径は20mmである。また、正極缶7、前記正極6、前記電解液を含むポリプロピレン製の微多孔製膜のセパレータ4、金属リチウムを使用した負極3及びSUS製の負極端子2の鉛直方向の厚さは、それぞれ、0.25mm、0.3mm、0.02mm、0.2mm、及び0.25mmであり、残部のスペースをいずれもSUS製のウェーブワッシャー1.4mmとスペーサー1.0mmで充填したものである。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、32サイクル目で容量が最大となった。この充放電試験の1サイクル目の充電曲線を図5に示す。リチウム過剰層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に特徴的な約4.5Vでの電圧平坦部は認められず、単調に電位が増大していく充電曲線であることが確認でき、本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、酸素脱離反応を起こさず、酸素原子の配列を維持したままで高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、39サイクル目で容量が最大となった。この時の39サイクル目の充電曲線を図6に示す。39サイクル目で放電容量は、253mAh/gであり、その後の75サイクル目の放電容量が39サイクル目の放電容量に対して98%程度の容量維持率を示すことが確認された。このことから、本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Ni:Mn=1.8:0.2:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO2、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Ni:Ti:Mn=1.8:0.02:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8558ű0.0004Å
c=14.260ű0.003Å
V=100.72±0.02Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9434ű0.0010Å
b=8.5551ű0.0010Å
c=5.0302ű0.0005Å
β=109.216°±0.012°
V=200.88±0.05Å3
このようにして得られたリチウムカルシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56O2)の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Ni:Mn=1.8:0.02:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8527ű0.0004Å
c=14.242ű0.002Å
V=100.37±0.01Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9438ű0.0009Å
b=8.5594ű0.0011Å
c=5.0291ű0.0004Å
β=109.306°±0.011°
V=200.84±0.05Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Mg:Ni:Mn=1.68:0.02:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.26、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、30サイクル目で容量が最大となった。この充放電試験の1サイクル目の充電曲線を図14に示す。リチウム過剰層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に特徴的な約4.5Vでの電圧平坦部は認められず、単調に電位が増大していく充電曲線であることが確認でき、本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、酸素脱離反応を起こず、酸素原子の配列を維持したままで高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、30サイクル目で容量が最大となった。この時の30サイクル目の充電曲線を図15に示す。30サイクル目で放電容量は、251mAh/gであり、その後の76サイクル目の放電容量が30サイクル目の放電容量に対して95%程度の容量維持率を示すことが確認された。このことから、本発明のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Ni:Mn=1.8:0.2:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO2、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Ni:Ti:Mn=1.8:0.02:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8569ű0.0006Å
c=14.264ű0.004Å
V=100.40±0.01Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9492ű0.0014Å
b=8.5699ű0.0017Å
c=5.0346ű0.0007Å
β=109.203°±0.018°
V=201.66±0.08Å3
このようにして得られたリチウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57O2)の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Mn=1.8:0.01:0.01:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8544ű0.0002Å
c=14.245ű0.001Å
V=100.51±0.01Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9457ű0.0010Å
b=8.5639ű0.0012Å
c=5.0292ű0.0004Å
β=109.287°±0.012°
V=201.06±0.05Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Mg:Ni:Mn=1.62:0.01:0.01:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.24、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.8−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、28サイクル目で容量が最大となった。この充放電試験の1サイクル目の充電曲線を図22に示す。リチウム過剰層状岩塩型構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物、或いはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に特徴的な約4.5Vでの電圧平坦部は認められず、単調に電位が増大していく充電曲線であることが確認でき、本発明のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、酸素脱離反応を起こず、酸素原子の配列を維持したままで高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、24サイクル目で容量が最大となった。この時の24サイクル目の充電曲線を図23に示す。24サイクル目で放電容量は、253mAh/gであり、その後の74サイクル目の放電容量が24サイクル目の放電容量に対して95%程度の容量維持率を示すことが確認された。また、実施例1のリチウムカルシウムニッケルマンガン複合酸化物、及び実施例4のリチウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物と比べて、ほぼ同等の高容量が得られることが明らかとなった。このことから、本発明のリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物活物質が、高容量のリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Mn=1.8:0.03:0.03:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO2、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Ti:Mn=1.8:0.01:0.01:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8560ű0.0004Å
c=14.264ű0.004Å
V=100.76±0.02Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9508ű0.0018Å
b=8.5700ű0.0019Å
c=5.0360ű0.0008Å
β=109.24°±0.02°
V=201.73±0.09Å3
そして、以上のような確認からみて、実施例6の複合酸化物についても実施例2や実施例4と同様の、高容量が可能で、かつ、サイクルの進行に伴う放電曲線の変化が小さいという性能が期待できると言える。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49O2)の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸コバルト四水和物((CH3COO)2Co・4H2O、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Ni:Mn=1.8:0.02:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=4.9328ű0.0002Å
b=8.5402ű0.0003Å
c=5.0233ű0.0001Å
β=109.260°±0.002°
V=199.775±0.012Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Co:Ni:Mn=1.63:0.02:0.18:0.17:0.65であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.25、y=0.01、z=0.18、m=0.17、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムカルシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50O2)の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸コバルト四水和物((CH3COO)2Co・4H2O、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Mg:Co:Ni:Mn=1.8:0.02:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=4.9304ű0.0002Å
b=8.5362ű0.0003Å
c=5.0210ű0.0001Å
β=109.270°±0.002°
V=199.478±0.012Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Mg:Co:Ni:Mn=1.62:0.02:0.18:0.16:0.66であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.24、y=0.01、z=0.18、m=0.16、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムカルシウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物(組成式:Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49O2)の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、塩化カルシウム(CaCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、塩化マグネシウム(MgCl2、高純度化学研究所製、純度99.9%以上)、酢酸コバルト四水和物((CH3COO)2Co・4H2O、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ca:Mg:Co:Ni:Mn=1.8:0.01:0.01:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=4.9308ű0.0002Å
b=8.5361ű0.0003Å
c=5.0203ű0.0001Å
β=109.258°±0.002°
V=199.478±0.012Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ca:Mg:Co:Ni:Mn=1.62:0.01:0.01:0.18:0.17:0.65であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.24、y=0.01、z=0.18、m=0.17、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムカルシウムマグネシウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製した。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ni:Mn=2.0:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8516ű0.0004Å
c=14.238ű0.003Å
V=100.27±0.02Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9351ű0.0008Å
b=8.5454ű0.0004Å
c=5.0218ű0.0002Å
β=109.233°±0.005°
V=199.96±0.02Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Ni:Mn=1.75:0.25:0.75であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.27、y=0、z=0、m=0.25、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
また、同条件で作製したリチウム二次電池について、25℃の温度条件下で、電流密度10mA/g、リチウム基準の電位4.6−2.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行った。その結果、サイクル毎に充放電の容量が増大していき、40サイクル目で容量が最大となった。この時の40サイクル目の充電曲線を図35に示す。40サイクル目で放電容量は、239mAh/gであり、その後の82サイクル目の放電容量が40サイクル目の放電容量に対して94%程度の容量維持率を示すことが確認された。このことから、実施例1、実施例4、或いは実施例7に示す本発明の活物質が、高容量かつ容量維持率が高いリチウム二次電池材料として有用であることが明らかとなった。
<比較例2>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ni:Mn=1.8:0.25:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
このようにして得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
<比較例3>
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸コバルト四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Co:Ni:Mn=2.0:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=4.9262ű0.0002Å
b=8.5276ű0.0002Å
c=5.0182ű0.0001Å
β=109.262°±0.002°
V=199.004±0.010Å3
さらに、ICP分析(HITACHI製、商品名P−4010)により化学分析を行い、モル比は、Li:Co:Ni:Mn=1.75:0.18:0.17:0.65であることが判明した。この値を、一般式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、M、x、y、z、m及びnは、それぞれ、前記の意味を有する)で表記し直すと、x=0.27、y=0、z=0.18、m=0.17、n=0となることが確認された。また、るつぼ材由来のアルミニウム、ケイ素などは検出されなかった。
このようにして得られたリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸コバルト四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Co:Ni:Mn=1.8:0.17:0.17:0.66となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
このようにして得られたリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
(リチウム過剰層状岩塩型構造を有するリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物の合成)
炭酸リチウム(Li2CO3、レアメタリック製、純度99.99%)、酢酸ニッケル四水和物((CH3COO)2Ni・4H2O、和光純薬製、和光特級)、二酸化チタン(TiO2、テイカ製AMT−100、含有量93%)、炭酸マンガン(MnCO3、高純度化学研究所製、純度99.9%)の各粉末を、原子比でLi:Ni:Ti:Mn=2.0:0.125:0.125:0.75となるように秤量した。これらを乳鉢中で、エタノールを媒体として湿式混合したのち、ニッカトー製、グレードSSA−S、型番C3のアルミナるつぼに充填し、蓋をしたのち、マッフル炉(ヤマト科学製、FP310)を用いて、はじめに空気中300℃で3時間加熱した。その後、電気炉中で自然放冷し、その後、エタノールを用いた湿式粉砕を行い、さらに600℃12時間、800℃12時間、900℃12時間、再度900℃12時間加熱を行い、試料を得た。
a=2.8596ű0.0002Å
c=14.273ű0.001Å
V=101.08±0.01Å3
さらに、リートベルト法による結晶構造解析(プログラムRIETAN−FP使用)を行い、空間群C2/mを仮定して格子定数の精密化を行ったところ、以下の値となり、格子定数からもリチウム過剰組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。
a=4.9511ű0.0006Å
b=8.5667ű0.0006Å
c=5.0366ű0.0003Å
β=109.182°±0.008°
V=201.77±0.03Å3
このようにして得られたリチウムニッケルチタンマンガン複合酸化物を活物質とし、実施例1と同じ構成要素・構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その充放電特性を測定した。
Claims (14)
- リチウムと、カルシウムと、ニッケルと、マンガンとを含有し、リチウム過剰層状岩塩型構造を備え、前記カルシウムがリチウム層にのみ置換されている複合酸化物。
- 更にマグネシウムを含有する請求項1に記載の複合酸化物。
- 前記複合酸化物は、電気化学的に4.6V以上5.0V以下の電位でリチウムを脱離したとき、酸素原子の配列が維持される請求項1又は2に記載の複合酸化物。
- 前記複合酸化物は、単斜晶系に属する層状岩塩型構造を備える請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合酸化物。
- 前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
- 前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(CozNimTinMn 1−m−n−z )1−xO2(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、z、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
- 前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(CozNimMn 1−m−z )1−xO2(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、z及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.2を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
- 前記複合酸化物は、化学式(Li1+x−2yMy)(NimMn1−m)1−xO2(式中、Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y及びmは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.2<m<0.3を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
- 前記複合酸化物は、化学式に(Li1+x−2yMy)(NimTinMn1−m−n)1−xO2(Mは、Caか、又はCa及びMgであり、x、y、m及びnは、それぞれ、0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2を満たす数である)で表される請求項1、3及び4のいずれか1項に記載の複合酸化物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合酸化物を備えるリチウム二次電池用の正極材料活物質。
- 前記正極材料活物質は、初回充電反応時の4.4V以上4.7V以下の電圧範囲で、酸素原子の配列を維持し、電位が単調に上昇する充電曲線を示す請求項10に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質。
- 前記正極材料活物質は、高容量であり、かつ充放電サイクルに伴って遷移金属原子の配列を維持する請求項10に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質。
- 正極、負極、セパレータ及び電解質を備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、請求項10〜12のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用の正極材料活物質を備えるリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池は、その充放電容量が、前記正極材料活物質の複合酸化物の単位重量あたり250mAh/g以上300mAh/g以下である請求項13に記載のリチウム二次電池。
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