KR20140135163A - 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스피넬 구조를 가지며, 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물과 적어도 Li와 Zr의 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말이며, 적어도 Li와 Zr의 산화물이 적어도 2상 이상의 혼상을 형성하고, 또한 상기 정극 활물질 입자 분말 중 적어도 Li와 Zr의 산화물의 함유량이 0.1 내지 4wt％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말에 관한 것으로, 고온 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지를 제공한다.

Description

비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL POWDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말에 관한 것으로, 상세하게는, 고출력이며 고온 안정성이 우수한 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말에 관한 것이다.
최근 들어, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 코드레스화가 급속도로 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에의 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황 하에서, 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 암염형 구조의 LiMnO2, LiCoO2, LiCo1 -XNiXO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiCoO2는 고전압과 고용량을 갖는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적은 것에 의한 제조 고비용의 문제나 폐기 전지의 환경 안전 상의 문제를 포함하고 있다. 따라서, 공급량이 많고 저비용이며 환경 적성이 좋은 망간을 원료로 해서 만들어지는 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 입자 분말(기본 조성:LiMn2O4- 이하, 동일함)의 연구가 활발히 행해지고 있다.
주지된 바와 같이, 스피넬 구조인 망간산리튬 입자 분말은, 망간 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하여, 700 내지 1000℃의 온도 범위로 소성함으로써 얻을 수 있다.
그러나, 망간산리튬 입자 분말을 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 경우, 고전압과 고에너지 밀도를 갖지만, 충방전 사이클 특성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 이 원인은, 충방전의 반복에 수반하는 결정 구조 중 리튬 이온의 탈리·삽입 거동에 의해 결정 격자가 신축하여, 결정의 체적 변화에 따라 격자 파괴가 발생하는 것이나 전해액 내에 망간이 용해하는 것으로 생각되고 있다.
망간산리튬 입자 분말을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화를 억제하고, 특히 고온, 저온에서의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다.
충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활물질이 충전성이 우수하고, 적당한 크기를 갖는 것, 또한 망간 용출을 억제하는 것이 필요하다. 그 수단으로서는, 망간산리튬 입자의 입자 직경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 망간산리튬 입자 분말을 얻는 방법, 이종 원소를 첨가해서 결정의 결합력을 강화하는 방법, 표면 처리를 행하는 것이나, 첨가물을 섞음으로써 망간의 용출을 억제하는 방법 등이 행해지고 있다.
지금까지, 망간산리튬 입자 분말에 알루미늄을 함유시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 망간산리튬을 제작할 때, 소결 보조제로서 산화붕소, 붕산, 붕산리튬, 붕산암모늄 등을 첨가함으로써, 소결 보조제 효과를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 2). 또한, 망간산리튬의 유황 함유량을 저감하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3).
또한, Zr 산화물을 첨가제나 코팅제로서 사용하는 것에 의해 망간산리튬의 특성을 향상시키는 시도가 종종 이루어지고 있다. 예를 들어, Li2ZrO3를 망간산리튬의 입자 표층에 코어 셸 구조와 같이 형성시킴으로써 특성을 향상시키는 방법이 나타나 있다(특허문헌 4). 또한, 전지 중에 Li2ZrO3를 함유시킨 시트 형상의 것을 넣음으로써 가스 흡착제로 하여, 가스 발생을 억제하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 5).
일본 특허 공개 제2001-146425호 공보 일본 특허 공개 제2001-48547호 공보 일본 특허 공개 제2002-198047호 공보 일본 특허 공표 제2004-536420호 공보 일본 특허 공개 제2004-152619호 공보
비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 출력 특성과 고온 특성을 개선하는 재료가, 현재 가장 요구되고 있는 가운데, 아직 필요 충분한 요구를 충족시키는 재료나 제조 방법을 얻을 수 없었다.
즉, 상기 특허문헌 1 내지 3에는, 각각, 금속 원소를 망간의 일부를 Al 원소로 치환한 망간산리튬, 소결 보조제를 소량 첨가한 망간산리튬, 유황량을 저감한 망간산리튬이 기재되어 있지만, 전지의 고온 특성이 충족되는 것은 아니어서 실용적으로 아직 불충분하였다.
또한, 상기 특허문헌 4에서는, Li2ZrO3를 망간산리튬 입자 표층에 코어 셸 구조와 같이 코팅하고 있지만, 그 문헌의 제조 방법에서는 Li2ZrO3 중 Li가 스피넬 구조의 망간산리튬 구조에 도입되어 버려, ZrO2화되어 버린다. 거기에, Li 이온 수율이 뒤떨어져 버려, 필요해지는 레이트 특성을 얻지 못하게 되어 버린다. 또한, 상기 특허문헌 5에서는, 전지 내에서 발생하는 가스를 흡수하여 억제하는 효과에 대해서 기재되어 있지만, 전지 특성을 향상시키는 데에 대해서는 설명하지 않는다.
따라서, 본 발명에서는, 고온 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 하는 것이다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 스피넬 구조를 가지며, 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물과 적어도 Li와 Zr의 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말이며, 적어도 Li와 Zr의 산화물이 적어도 2상 이상의 혼상을 형성하고, 또한 상기 정극 활물질 입자 분말 중 적어도 Li와 Zr의 산화물의 함유량이 0.1 내지 4wt％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 적어도 Li와 Zr의 산화물이 Li2ZrO3를 주된 상으로 하고, Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6 중 적어도 1종 이상과 혼상을 형성하고 있고, 또한 그 혼상의 존재비가 99:1 내지 92:8의 비율인 본 발명 1에 기재된 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 적어도 Li와 Zr의 산화물의 결정자 크기가 100 내지 600㎚인 본 발명 1 또는 2에 기재된 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 상기 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 정극으로서 사용하고, 대전극에 리튬 금속을 사용하여 이루어지는 이차 전지에 있어서, 레이트 특성 개선율이 1％ 이상이며, 또한 사이클 특성 개선율이 1％ 이상인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 리튬 전지 정극 활물질 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이며, 스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 리튬 망간 복합 산화물에, 적어도 Li와 Zr의 산화물을 0.1 내지 4wt％의 범위에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 6).
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말은, 고출력이며, 고온 안정성이 우수하므로, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 적합하다.
도 1은 실시예에서 합성한 Li와 Zr의 산화물의 XRD 회절이다((a) 1000℃에서 소성한 것, (b) 1200℃에서 소성한 것).
도 2는 실시예 1에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 구성을 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말은, 스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물과, 적어도 Li와 Zr의 산화물에 의해 구성되는 정극 활물질 입자 분말이다. 또한, 「적어도 Li와 Zr의 산화물」이란, 적어도 Li 및 Zr을 함유하는 복합 산화물을 의미하며, 「적어도」를 생략하기도 한다.
스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물은, 예를 들어 망간산리튬이나 5V 영역에서 전지 작동하는 니켈 치환 망간산리튬이 있다. 본 발명에 있어서의 상기 망간산리튬은, Mn이 전이 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 또한, XRD 회절로 이상이 보이지 않는 한, 출발 원료나 제조 방법은 불문한다.
본 발명에 있어서의 적어도 Li와 Zr의 산화물은 XRD 회절에 의해 상을 동정했을 때 2상 이상을 갖는 혼상을 형성한다. 그 주된 상은 Li2ZrO3이며, 주된 상 이외에는 예를 들어 Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6이 있다. 본 발명에 있어서는 바람직하게는 Li6Zr2O7이다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말에 있어서, Li와 Zr의 산화물의 함유량은 0.1 내지 4.0wt％이다. 0.1wt％ 미만일 때, 첨가 효과, 즉 전지 특성에서 출력 특성이나 사이클 특성의 개선이 보이지 않는다. 4.0wt％를 초과할 때는 전지 특성이 악화되어 버린다. 또한, Mn 용출량이 커져 버린다. 바람직한 범위는 0.5 내지 3.5wt％이다.
또한, 본 발명에 따른 Li와 Zr의 산화물이 주된 상인 Li2ZrO3와 주된 상 이외의 상의 존재 비율은 99:1 내지 92:8이 바람직하다. 본 발명의 범위로부터 벗어나면 전지 특성이 악화되어 버린다. 보다 바람직한 범위는 99:1 내지 94:6이며, 더욱 바람직하게는 99:1 내지 96:4이다.
본 발명에 따른 Li와 Zr의 산화물의 결정자 크기는 100 내지 600㎚가 바람직하다. 100㎚보다 작을 때는 Li와 Zr의 산화물 이외의 상이 발생하여 특성이 악화된다. 600㎚를 초과할 때는 Li와 Zr의 산화물에 의한 특성 향상 효과가 약해져 버린다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 600㎚이다.
일반적으로 ZrO2는, 고온에서 전자가 공공을 전이하는 전자 호핑에 의해 전자 전도성이 향상되는 것이 알려져 있다. Li와 Zr의 산화물은, 이 전자 호핑을 실온에서 발휘시킬 수 있는 것은 아니라고 발명자들은 생각하고 있다. 그로 인해, 본 발명에 있어서의 상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말과 같이, Li와 Zr의 산화물이 본 발명에 기재된 범위로 존재함으로써, 전지로서 전자 전도성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 본 발명에 따른 Li와 Zr의 산화물은, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자에 대하여 코어 셸이거나 아일랜드 형상으로 존재할 필요는 없는 것을 알 수 있었다. 이것은, 상기 특허문헌 4에 기재되어 있는 것과는 전혀 반대의 결과이다. 즉, 본 발명에 있어서는, 스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물과 Li와 Zr의 산화물은, 각각 독립된 입경을 갖는 입자이며, 그들이 단순하게 소정의 비율로 혼합되어 있는 구성을 갖는다. 발명자들이 예의 검토한 결과, 본 발명에 있어서 중요한 것은, Li와 Zr의 산화물이 본 발명의 범위에 있는 혼상을 형성하고, 본 발명에 있는 결정자 크기를 갖고 있으며, 상기 정극 활물질 입자 분말과 소정의 양으로 존재하고 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말의 평균 입경 D50이 2㎛ 미만인 경우, 전해액과의 접촉 면적이 너무 커짐으로써 전해액과의 반응성이 높아져서, 충전 시의 안정성이 저하될 가능성이 있다. 평균 입경 D50이 20㎛를 초과하면, 전극 내의 저항이 상승하여, 충방전 레이트 특성이 저하될 가능성이 있다.
이어서, 정극 활물질 입자 분말의 제조법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 비수전해질용 이차 전지 정극 활물질 입자 분말은, 스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물에 대하여 적어도 Li와 Zr을 주성분으로 하는 산화물을 0.1 내지 4wt％의 범위로 혼합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 망간 원료, 리튬 원료, 필요에 따라 이종 원소의 원료를 소정의 몰 비로 혼합한 후, 750℃ 내지 1000℃에서 소성해서 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물의 평균 입경 D50은 통상 2 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 18㎛이다.
상기 중 적어도 Li와 Zr의 산화물을 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 Li 화합물에는 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 산화리튬, 수산화 Li 등을 사용할 수 있다. 또한, Zr 화합물에는 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 아세트산지르코늄 등을 사용할 수 있다. 상기 Li 화합물과 상기 Zr 화합물을 Li/Zr=2:1로 되도록 칭량·혼합하고, 920℃ 내지 1200℃의 범위에서 소성함으로써, 상기 결정자 크기를 갖고, 2상 이상을 갖는 혼상을 형성한 Li와 Zr의 산화물을 제조할 수 있다.
계속해서, 망간산리튬을 대표로 한 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물에, 적어도 Li와 Zr의 산화물을 혼합시킨다. 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 볼 밀, 샌드밀, 믹스 뮬러를 사용한 방법으로 혼합할 수 있다.
가령, Li와 Zr의 산화물을 준비하고, 망간산리튬 합성 시에 첨가제로서 첨가하여 소성했다고 하면, Li가 망간산리튬에 도입되고, 그 결과 Li와 Zr의 산화물은 ZrO2와 같은 Zr 산화물로 되어 버린다. 그로 인해, 본 발명에서는, 망간산리튬을 대표로 한 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물에, 적어도 Li와 Zr의 산화물을 혼합시킬 필요가 있다.
이어서, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용한 정극에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서, 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 상기 용매에 용해해서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 함유하는 정극을 사용하여 제조한 비수전해질 이차 전지는, 후술하는 평가법에서 레이트 특성 개선율이 1％ 이상이고, 또한 사이클 특성 개선율이 1％ 이상이다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말을 사용했을 때, Li와 Zr의 산화물의 전자 전도성이 향상되는 효과와 함께, 전해액 중에 발생하는 HF를 트랩하여 정극 활물질의 열화를 억제하는 효과가 있다고 생각된다. 또한, 활물질 입자 표층에 코어 셸 구조가 아닌 벌크로서 존재하고 있음으로써, 정극 활물질의 벌크/계면에 있어서의 이온의 수율도 저하하지 않고, 오히려 전자 전도성의 저하나 HF에 의한 열화를 방지할 수 있기 때문에, 레이트 특성이나 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 나타낸다.
조성은, 0.2g의 시료를 20％ 염산 용액 25㎖의 용액으로 가열 용해시켜, 냉각 후 100㎖ 메스 플라스크에 순수를 넣어 조정액을 제작하고, 측정에는 ICAP[SPS-4000 세이꼬덴시고교(주) 제조]를 사용하여 각 원소를 정량해서 결정하였다.
Mn 용출량은, 글로브 박스 내에서 2g의 시료에 20㎖의 전해액(1M LiPF6/EC: DEC(3:7))을 첨가하여 밀봉하고, 80℃의 항온조에서 7일간 방치한 후에, 상청액을 추출, 필터링해서 ICAP[SPS-4000 세이꼬덴시고교(주) 제조]를 사용하여 측정하였다.
시료의 X선 회절은, 가부시끼가이샤 리가꾸 제조 스마트랩(SmartLab)으로, 타깃에 Cu를 사용하여, 0.02도 스텝 스캔(0.6초 홀드)에 의해 측정하였다.
결정자 크기는, 상기 분말 X선 회절 결과로부터 리트벨트법(RIETAN2000)으로 산출하였다.
Li와 Zr의 산화물의 상의 동정은, 상기 분말 X선 회절 결과로부터 PDXL(리가꾸 제조)에 있는 RIR법을 사용하여 산출하였다.
입자의 평균 입경 D50은 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA [닛끼소(주) 제조]를 사용하여 습식 레이저법으로 측정하였다.
본 발명에 따른 정극 활물질 입자 분말에 대해서는, 2032형 코인셀을 사용하여 전지 평가를 행하였다.
전지 평가에 관한 코인셀에 대해서는, 정극 활물질 입자 분말로서 복합 산화물을 92중량％, 도전재로서 아세틸렌블랙을 2.5중량％, 그래파이트를 2.5중량％, 바인더로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 120℃에서 건조하였다. 이 시트를 14mmΦ로 펀칭한 후, 1.5t/㎠로 압착한 것을 정극에 사용하였다. 부극은 16mmΦ로 펀칭한 두께가 500㎛인 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1mol/L의 LiPF6을 용해한 EC와 DMC를 체적비 1:2로 혼합한 용액을 사용하여 2032형 코인셀을 제작하였다.
레이트 특성에 대해서, 25℃로 한 환경 하에서 0.1C로 4.3V까지 CC-CV 조건에서 충전하고, 그 후 3.0V까지 CC 조건에서 방전했다(그때의 방전 용량을 a라 한다). 그 후, 0.1C에서 4.3V까지 CC-CV 조건에서 충전하고, 3.0V까지 10C에서 CC 조건에서 방전했다(그 때의 방전 용량을 b라 한다). 이때, 레이트 특성=100×b/a로 하였다.
또한, 레이트 특성 향상율에 대해서, 본 발명에 있어서의 Li와 Zr의 산화물을 첨가하지 않은 것(참고예 1, 참고예 2)의 레이트 특성을 v％라 하고, 본 발명에 있는 Li와 Zr의 산화물을 적절히 첨가되어 있지만 레이트 특성을 w％라 했을 때, 레이트 특성 향상율=w-v로 하였다.
사이클 특성에 대해서, 60℃로 한 환경 하에서 1사이클째에 있어서 1C로 4.3V까지 CC-CV 조건에서 충전하고, 그 후 3.0V까지 CC 조건에서 방전했다(그때의 방전 용량을 c라 함). 그 후, 1C로 3.0-4.3V까지 충전은 CC-CV 조건에서 방전은 CC 조건에서 행하고, 동일한 조건을 30 사이클까지 반복하여 조작하였다. 그것으로부터 31 사이클째에 1C로 4.3V까지 CC-CV 조건에서 충전하고, 그 후 3.0V까지 CC 조건에서 방전했다(그 때의 방전 용량을 d라 함). 이때, 사이클 특성=100×d/c로 하였다.
또한, 사이클 특성 향상율에 대해서, 본 발명에 있어서의 Li와 Zr의 산화물을 첨가하지 않은 것(참고예 1, 참고예 2)의 사이클 특성을 x％라 하고, 본 발명에 있는 Li와 Zr의 산화물을 적절히 첨가되어 있지만 사이클 특성을 y％라 했을 때, 레이트 특성 향상율=y-x로 하였다.
이하에 본 발명에 의한 스피넬 구조로 Li와 Mn이 주성분인 산화물의 예로서, 망간산리튬의 예에 대하여 설명한다.
참고예 1(망간산리튬 입자 분말의 제조 1):
질소 통기 하에, 3.5몰의 수산화나트륨에 0.5몰의 황산 망간을 첨가하여 전량을 1L로 하여, 얻어진 수산화 망간을 90℃에서 1시간 숙성시켰다. 숙성 후, 공기를 통기시켜서 90℃에서 산화시켜, 수세, 건조함으로써 산화망간 입자 분말을 얻었다.
상기 산화망간 입자 분말, 탄산리튬 및 수산화알루미늄을 Li:Mn:Al=1.07:1.83:0.10의 비율이 되도록 볼 밀로 1시간 혼합하여, 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 50g를 알루미나 도가니에 넣어, 공기 분위기에서 960℃, 3시간 유지함으로써 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
여기에서 얻은 망간산 리튬 입자 분말의 Mn 용출량은 577ppm이며, 그 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용하여 제작한 코인형 전지는, 초기 방전 용량이 105mAh/g이었다. 레이트 특성은 95.9％이고 사이클 특성은 96.6％였다.
(Li와 Zr의 산화물의 제조):
탄산리튬과 ZrO2(D50: 0.6㎛)을 Li/Zr=2:1로 되도록 칭량해서 유발에서 1시간 혼합하였다. 이 혼합물을 대기 중에서 1000℃, 1200℃, 1400℃에서 5시간 소성하였다.
이때 1000℃에서 소성한 것(도 1의 (a))은 XRD 측정의 결과 주상이 Li2ZrO3로, 그 이외의 상으로서 Li6Zr2O7이 있고, 존재 비율을 RIR법에 의해 산출하면, 97:3의 비였다. 또한, 1200℃에서 소성한 것(도 1의 (b))은 XRD 측정의 결과 주상이 Li2ZrO3이고, 그 이외의 상으로서 Li6Zr2O7이 있고, RIR법에 의해 산출하면, 99:1의 비였다. 또한, 1400℃에서 소성한 것은 XRD 측정의 결과 주상이 Li2ZrO3이고, 그 이외의 상은 눈에 띄지 않았다.
실시예 1:
참고예 1에서 얻어진 망간산리튬에 대하여 1000℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을 그 망간산리튬에 대하여 1wt％ 칭량 첨가하여, 양 분말을 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 Mn 용출량은 423ppm이며, 그 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용하여 제작한 코인형 전지는, 레이트 특성은 97.7％이고 사이클 특성은 99.0％였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2:
참고예 1에서 얻어진 망간산리튬에, 1000℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을2wt％ 칭량 첨가하여, 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3:
참고예 1에서 얻어진 망간산리튬에, 1000℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을 4wt％ 칭량 첨가하여, 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4:
참고예 1에서 얻어진 망간산리튬에, 1200℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을2wt％ 칭량 첨가하여, 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1:
참고예 1에서 얻어진 망간산리튬에, 1000℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을6wt％ 칭량 첨가하여, 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2:
참고예 1에서 얻어진 망간산리튬에, 1400℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을2wt％ 칭량 첨가하여, 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 3:
참고예 1에서 얻어진 망간산리튬에, ZrO2(D50: 0.6㎛)를 1wt％ 첨가하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
참고예 2(망간산리튬 입자 분말의 제조 2):
질소 통기 하에, 3.5몰의 수산화나트륨에 0.5몰의 황산 망간을 첨가하여 전량을 1L로 해서 얻어진 수산화 망간을 90℃에서 1시간 숙성시켰다. 숙성 후, 공기를 통기시켜 90℃에서 산화시켜, 수세, 건조함으로써 산화망간 입자 분말을 얻었다.
상기 산화망간 입자 분말, 탄산리튬 및 산화마그네슘을 Li:Mn:Mg=1.07:1.88: 0.05의 비율이 되도록 볼 밀로 1시간 혼합하여, 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 50g을 알루미나 도가니에 넣고, 공기 분위기에서 870℃, 3시간 유지함으로써 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
여기에서 얻은 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용하여 제작한 코인형 전지는, 초기 방전 용량이 107mAh/g이었다. 레이트 특성은 94.8％이고 사이클 특성은 95.7％였다.
실시예 5:
참고예 2에서 얻어진 망간산리튬에, 1000℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을2wt％ 칭량 첨가하여, 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다.
여기에서 얻은 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활물질을 사용하여 제작한 코인형 전지는, 레이트 특성은 97.1％이고 사이클 특성은 97.1％였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
비교예 4:
참고예 2에서 얻어진 망간산리튬에, 1200℃에서 소성한 Li와 Zr의 산화물을6wt％ 칭량 첨가하여, 볼 밀로 1hr 건식 혼합하였다. 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 1에서 얻어진 정극 활물질 입자 분말의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다. 도 1에서 명백해진 바와 같이, 실시예 1의 정극 활물질 입자는, 망간산리튬 입자와 Li와 Zr의 산화물이 단독으로 존재하고 있는 것을 알 수 있다(코어 셸 구조이거나, 아일랜드 구조가 아니다).
Li와 Zr의 산화물이 이러한 존재 형태이기 때문에, 전지로서 Li의 이동에 있어서의 수율의 저하가 발생하지 않고, 반면 망간산리튬 입자와의 접점이 있음으로써 전자 전도성이 향상된다고 생각된다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말은, 전지로 했을 때 HF를 트랩하거나 전자 전도성을 향상시킴으로써, 레이트 특성이 높고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 정극 활물질로서 적합하다.

Claims (6)

  1. 스피넬 구조를 가지며, 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 산화물과 적어도 Li와 Zr의 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말이며, 적어도 Li와 Zr의 산화물이 적어도 2상 이상의 혼상을 형성하고, 또한 상기 정극 활물질 입자 분말 중 적어도 Li와 Zr의 산화물의 함유량이 0.1 내지 4wt％인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 Li와 Zr의 산화물이 Li2ZrO3를 주된 상으로 하고, Li4ZrO4, Li6Zr2O7, Li8ZrO6 중 적어도 1종 이상과 혼상을 형성하고 있고, 또한 그 혼상의 존재비가 99:1 내지 92:8의 비율인 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 Li와 Zr의 산화물의 결정자 크기가 100 내지 600㎚인 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 정극으로서 사용하고, 대전극에 리튬 금속을 사용하여 이루어지는 이차 전지에 있어서, 레이트 특성 개선율이 1％ 이상이며, 또한 사이클 특성 개선율이 1％ 이상인 리튬 전지 정극 활물질 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법이며, 스피넬 구조를 가지며 적어도 Li와 Mn을 주성분으로 하는 리튬 망간 복합 산화물에, 적어도 Li와 Zr의 산화물을 0.1 내지 4wt％의 범위에서 건식 혼합하고, 그 혼합 분말을 사용하여 전극용 도료를 제작하는 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지.
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