JP2006107818A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水系電解質二次電池の正極に用いた場合に熱安定性が良好で、かつ高い充放電容量をもつ正極活物質およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、式中のｘは、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たし、式中のＭは、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる少なくとも１種の元素を表す）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であり、該粉末を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池でＬｉ_0.25Ｎｉ_xＭ_1-xＯ₂なる組成まで充電したときに、４価のＮｉのモル数がＮｉと元素Ｍを合わせたモル数の６０％以下とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびこれを用いた非水系電解質二次電池およびその製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池の負極材料には、リチウム金属やリチウム合金、金属酸化物、あるいはカーボン等が用いられている。これらの材料は、リチウム（Ｌｉ）を脱離および挿入することが可能な材料である。リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。

この中でも、リチウム金属複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかし、ＬｉＣｏＯ₂は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂以外のものを用いることが望まれている。

また、最近は、携帯機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池へ、リチウムイオン二次電池を適用することの期待も高まってきている。このため、活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果がある。

リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、コバルト（Ｃｏ）よりも安価なマンガン（Ｍｎ）を用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）や、Ｎｉを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を挙げることができる。

ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は原料が安価である上、熱安定性（発火などについての安全性）に優れるため、ＬｉＣｏＯ₂の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がＬｉＣｏＯ₂のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点もある。

一方、ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂とほぼ同じ理論容量を持ち、ＬｉＣｏＯ₂よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、Ｎｉを他の元素で置換せずに、純粋にＮｉのみで構成したＬｉＮｉＯ₂を正極活物質として用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた場合に比べサイクル特性が劣る。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。

このような欠点を解決するために、例えば特許文献１（特開平８−４５５０９号公報）では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持することができる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_zＯ₂（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物等が提案されている。

また、特許文献２（特開平８−２１３０１５号公報）では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。

しかしながら、従来の製造方法によって得られたリチウムニッケル系複合酸化物では、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて充電容量、放電容量ともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト系複合酸化物に比べて低い温度から酸素放出を伴う分解が始まり、その結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合、電池が爆発する危険を有している。また、放出された酸素が電解液の燃焼を引き起こし、電池の温度が急激に上昇する危険性もある。

このような問題を解決するために、例えば特許文献３（特開平５−２４２８９１号公報）では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱的安定性を向上させることを目的として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。添加元素Ｍとして、例えばＡｌを選択した場合、ＮｉからＡｌへの置換量を多くすると、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられているが、十分な安定性を確保するのに有効なＡｌ量でＮｉを置換すると、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するＮｉの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下するという問題点を有していた。

最近では、携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求は年々高まる一方であり、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル系複合酸化物を用いることによる高容量のメリットを失うことになる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でもハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル系複合酸化物の問題点の解消は大きな課題である。

特開平８−４５５０９号公報

特開平８−２１３０１５号公報

特開平５−２４２８９１号公報

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、非水系電解質二次電池の正極に用いた場合に熱安定性が良好で、かつ、高い充放電容量を有する正極活物質およびその製造方法を提供する。

本発明者は、非水系電解質二次電池用正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であって、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５なる関係を満たすことによって、Ｎｉを別元素に置換したことによる二次電池の初期容量の低下を防止することができることを見出した。また、ほぼ満充電であるＬｉ_0.25Ｎｉ_xＭ_1-xＯ₂なる組成まで二次電池を充電したときに、熱的に不安定な４価のＮｉのモル数が、Ｎｉと添加元素Ｍを合わせたモル数の６０％以下となるようにすることで、前記正極活物質をリチウムイオン電池の正極として用いた場合、電池の熱安定性の向上を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、式中のｘは、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たし、式中のＭは、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる少なくとも１種の元素を表す）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、かつ、該粉末を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池でＬｉ_0.25Ｎｉ_xＭ_1-xＯ₂なる組成まで充電したときに、４価のＮｉのモル数がＮｉとＭを合わせたモル数の６０％以下となる。

さらに、添加元素Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、または、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群、および、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＳｎからなる群のそれぞれから少なくとも１種ずつ選ばれた元素であり、かつ、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる元素であることが好ましい。

さらに、Ｎｉの塩と添加元素Ｍの塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、ＮｉとＭの水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物Ｎｉ_xＭ_1-x（ＯＨ）₂とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して得たことが好ましい。

さらに、前記リチウム化合物として炭酸リチウムを用いるか、前記リチウム化合物として水酸化リチウムまたはその水和物を用いることが好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池は、前記のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いる。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、Ｎｉの塩と添加元素Ｍの塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、ＮｉとＭの水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物Ｎｉ_xＭ_1-x（ＯＨ）₂とリチウム化合物とを、一般式：ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、式中のｘは、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たし、式中のＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、または、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群、および、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＳｎからなる群のそれぞれから少なくとも１種ずつ選ばれた元素とであり、かつ、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる少なくとも１種の元素を表す）となるように混合し、得られた混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する。

前記リチウム化合物は、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムまたはその水和物から選択される。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉを別元素に置換したことによる電池の初期容量の低下を防止することができるとともに、ほぼ満充電であるＬｉ_0.25Ｎｉ_xＭ_1-xＯ₂なる組成まで充電したときに、熱的に不安定な４価のＮｉのモル数が、Ｎｉと添加元素Ｍを合わせたモル数の６０％以下となるようにすることで、リチウムイオン電池の正極として用いた場合、電池の熱安定性の向上を図ることができる。したがって、携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求に対応でき、また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いる動きの中で、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源に用いることができ、安全性も満足できる正極活物質として有用である。

リチウムイオン二次電池の充放電反応は、正極活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってＬｉが引き抜かれた正極活物質は高温で不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし、発熱反応が起こる。

正極材料の熱安定性を改善するということは、Ｌｉが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということである。従来開示されている正極活物質の分解反応を抑える方法としては、Ａｌのような酸素との共有結合性の強い元素でＮｉの一部を置換することが一般的に行なわれてきた。確かにＮｉからＡｌへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上することが確かめられているが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するＮｉの量が減少することで充放電容量の低下を招くため、Ａｌへの置換量はある程度に留めなければならない。その結果、Ａｌの置換量を多くして十分な熱安定性を確保した場合には、十分な可逆容量を得ることができず、一方、ある程度の充放電容量を得るためには、熱安定性を犠牲にしなければならなかった。

リチウムニッケル系複合酸化物の熱安定性がリチウムコバルト系複合酸化物やリチウムマンガン系複合酸化物に比べて劣る原因は、主として高い価数のＮｉの安定性がＣｏやＭｎに比べて低いことにある。充電状態にある正極活物質、すなわち、Ｌｉを引き抜いた状態の正極活物質は、充放電反応に寄与する元素が価数の高い状態になっているが、４価のＮｉが４価のＣｏやＭｎに比べて安定性が低いことがその原因である。ＮｉＯ₂は、ＣｏＯ₂やＭｎＯ₂に比べて不安定であり、加熱によって容易にしかも急激に酸素を放出してＮｉＯに変化する。逆に言えば、リチウムニッケル系複合酸化物の充電状態で４価のＮｉの量を減らすことができれば、必然的にリチウムニッケル系複合酸化物の安定性は向上する。

本発明者等は、さまざまな方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、電池を充電した際に、Ｌｉが引き抜かれた正極活物質に含まれる４価のＮｉのモル数がＮｉとＭを合わせたモル数の６０％以下となっていれば、十分な熱的安定性が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

単純に充電後の正極活物質に含まれる４価のＮｉ量を減らすには、充電容量そのものを低く抑えることで実現できる。例えば、理論容量が約２８０ｍＡｈ／ｇであるＬｉＮｉＯ₂において、充電量を１６８ｍＡｈ／ｇに抑えれば、充電状態の活物質はＬｉ_0.40Ｎｉ_0.60 ⁴⁺Ｎｉ_0.40 ³⁺Ｏ₂となり、４価のニッケル量は６０％とすることができる。しかし、初期充電容量を１６８ｍＡｈ／ｇに抑えた場合、初期充放電効率が９０％程度のＬｉＮｉＯ₂においては初期放電容量が１５１ｍＡｈ／ｇ程度となってしまい、十分な容量を有した電池とはならない。

ＬｉＮｉＯ₂の特徴である高容量を生かすためには、７５％程度のＬｉを引き抜く必要がある。この場合、Ｌｉ_0.25Ｎｉ_0.75 ⁴⁺Ｎｉ_0.25 ³⁺Ｏ₂となって４価のＮｉ量が６０％を超えてしまう。７５％程度のＬｉを引き抜いた状態でも４価のＮｉ量が６０％以下となるようにするには、Ｎｉを平均価数３価以上の別の元素Ｍで置換する必要がある。

一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂において、式中のｘが、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たすようにしておけば、７５％のＬｉを引き抜くことが理論上可能となるが、７５％のＬｉを引き抜いた状態でも４価のＮｉ量が６０％以下となるようにするには、（３−Ｚ）×ｘ≧０．１５を満たすようにすればよい。これは、以下より導かれる。

すなわち、添加元素Ｍの平均価数をＹとすると、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂における電荷補償の関係から、
ｘＺ＋Ｙ×（１−ｘ）＝３ ・・・（１）
となるから、
Ｙ＝（３−ｘＺ）／（１−ｘ） ・・・（２）
である。Ｌｉが７５％引き抜かれた状態では、４価のニッケル量をｐとすると、Ｌｉ_0.25Ｎｉ_p ⁴⁺Ｎｉ_x-p ³⁺Ｍ_1-x ^YＯ₂における電荷補償の関係から、
４ｐ＋３（ｘ−ｐ）＋Ｙ（１−ｘ）＝３．７５ ・・・（３）
となるから、
ｐ＝−３ｘ−Ｙ（１−ｘ）＋３．７５ ・・・（４）
であるが、これが６０％以下になるためには、
ｐ＝−３ｘ−Ｙ（１−ｘ）＋３．７５≦０．６ ・・・（５）
であり、（５）式に（２）式を代入して、
（３−Ｚ）×ｘ≧０．１５ ・・・（６）
が導かれる。

例えば、添加元素Ｍの平均価数Ｙが３．５価とすると、（１）式よりＺ＝（３．５ｘ−０．５）／ｘとなるが、これを（６）式に代入するとｘ≦０．７を得る。したがって、Ｎｉの３０％以上を添加元素Ｍで置換すれば、７５％のＬｉを引き抜けるだけの容量をもち、かつ、このときの４価のＮｉ量が６０％以下となるので、熱安定性に優れた材料となる。

次に、本発明に係る非水系電解質二次電池の実施形態について、各構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本発明に係る非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、以下に示す実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（１）正極活物質、正極
本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、式中のｘは、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たし、式中のＭは、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる少なくとも１種の元素を表す）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなる。

式中のｘの範囲が（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５である理由は、Ｎｉのみで充放電反応したとしても７５％以上のＬｉが引き抜けるからである。Ｎｉの平均価数をＺとしたが、Ｚ＝３である場合には、ｘは０．７５以上必要であり、仮にニッケルの平均価数Ｚが２．４である場合には、ｘは０．５以上あれば７５％以上のＬｉを引き抜くことが可能になる。

さらに、本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池でＬｉ_0.25Ｎｉ_xＭ_1-xＯ₂なる組成まで充電したときに、４価のＮｉのモル数がＮｉとＭを合わせたモル数の６０％以下である必要がある。６０％を超えて４価のＮｉが存在すると、熱安定性が低下することが実験によって確かめられている（後述する実施例を参照）。

ここで、添加元素Ｍは、任意の元素でよく、２種以上の元素であってもよいが、Ｍ全体としての平均価数は３価以上である必要がある。もしＭ全体としての平均価数が３価未満であった場合には、Ｎｉの平均価数は３価以上となり、７５％のＬｉを引き抜いたときの４価のＮｉの量が６０％以下にはなり得ない。

Ｍとしては、通常４価以上の価数をとるＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましいが、３価またはそれ以下の価数をとるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＳｎを含んでいても、同時に４価以上の価数をとる元素を含んでいれば、同様な効果が期待できる。

次に、本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。

本発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、リチウム化合物、ニッケル化合物、および添加元素に係る化合物をそれぞれ所定量混合し、酸素気流中で７００℃以上１０００℃以下の温度で、１０時間程度焼成することによって製造することができるが、好ましくは、Ｎｉと添加元素の固溶が十分に進んでいる方が結晶構造的に安定であり、Ｎｉや添加元素の価数のばらつきが少ない。したがって、Ｎｉの塩と添加元素Ｍの塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルと添加元素Ｍの水酸化物を共沈させることによって得た複合水酸化物Ｎｉ_xＭ_1-x（ＯＨ）₂とリチウム化合物とを混合し、この混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理する方がより望ましい。

リチウム化合物としては、炭酸リチウムや、水酸化リチウムかその水和物等が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等を使用できる。また、添加元素に係る化合物としては、酸化物、炭酸化物等を使用できるが、前述したように複合水酸化物や複合酸化物を使用した方がより好ましい。

次に、正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。

正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。

正極活物質については、前述したとおりであるので、説明を省略する。

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

正極は、次のようにして作製する。粉末状の正極活物質、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるためロールプレス等により加圧することもある。

このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。

（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等からなる群から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としてのリチウム塩は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等、およびそれらの複合塩を用いることができる。

さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の形状、構成
以上、説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成され、本発明に係る非水系電解
質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に前記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下、本発明になる一実施の形態を好適な図面に基づいて詳述する。各実施例および比較例で合成したＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂を表１に、それらの評価結果を表２にまとめた。

（実施例１）
ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ全原子数の２０ａｔ％をＣｏに置換し、２０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.20Ｏ₂を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：２０：２０で固溶している金属複合水酸化物を以下のようにして得た。

得られた金属複合水酸化物は、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンの混合水溶液に水酸化ナトリウムを添加中和し、得られた沈殿物を乾燥して得た。

得られた金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した二次粒子からなっていた。

得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計）とのモル比が１．０５：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサーを用いて十分に混合した。

この混合物２０ｇを５ｃｍ×１２ｃｍ×３ｃｍのマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.20Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は８．２μｍであった。

得られた正極活物質の初期容量評価は、以下のようにして行った。活物質粉末７０質量％にアセチレンブラック２０質量％およびＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。

負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に斜視図および断面図を示すような２０３２型のコイン電池を作製した。

作製した電池は２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

正極の安全性の評価は、前述と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式で充電した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。この電極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（リガク社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から４００℃まで発熱挙動を測定した。

電池評価によって得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を表２に、理論容量の７５％まで充電したときの４価のＮｉ量に対する発熱量のグラフを図２にそれぞれ示す。

（実施例２）
ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、１５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ_0.70Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.15Ｏ₂を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が７０：１５：１５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。

得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計）とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ_0.70Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.15Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は５．７μｍであった。

得られた正極活物質の初期放電容量の評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を表２に、理論容量の７５％まで充電したときの４価のＮｉ量に対する発熱量のグラフを図２にそれぞれ示す。

（実施例３）
ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、３０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.30Ｏ₂を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：１０：３０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。

得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計）とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.10Ｍｎ_0.30Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は６．９μｍであった。

得られた正極活物質の初期放電容量の評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を表２に、理論容量の７５％まで充電したときの４価のＮｉ量に対する発熱量のグラフを図２にそれぞれ示す。

（実施例４）
ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をＣｏに置換し、２５ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.25Ｏ₂を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が６０：１５：２５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。

得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計）とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ_0.60Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.25Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は８．３μｍであった。

得られた正極活物質の初期放電容量の評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を表２に、理論容量の７５％まで充電したときの４価のＮｉ量に対する発熱量のグラフを図２にそれぞれ示す。

（比較例１）
ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ全原子数の１５ａｔ％をコバルトに置換したＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を合成するために、ＮｉとＣｏのモル比が８５：１５で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。

得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ、Ｃｏの合計）とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は８．６μｍであった。

得られた正極活物質の初期放電容量の評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を表２に、理論容量の７５％まで充電したときの４価のＮｉ量に対する発熱量のグラフを図２にそれぞれ示す。

（比較例２）
ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ全原子数の１０ａｔ％をＣｏに置換し、１０ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_.010Ｏ₂を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が８０：１０：１０で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。

得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計）とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.10Ｍｎ_.010Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は８．７μｍであった。

得られた正極活物質の初期放電容量の評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を表２に、理論容量の７５％まで充電したときの４価のＮｉ量に対する発熱量のグラフを図２にそれぞれ示す。

（比較例３）
ＬｉＮｉＯ₂においてＮｉ全原子数の３３ａｔ％をＣｏに置換し、３３ａｔ％をＭｎに置換したＬｉＮｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂を合成するために、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が３４：３３：３３で固溶している金属複合水酸化物を実施例１と同様な方法で得た。

得られた金属複合水酸化物と、ジェットミルで粉砕した市販の水酸化リチウム一水和物（ケメタル社製）とを、Ｌｉと金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計）とのモル比が１．０５：１となるように混合し、密閉式電気炉を用いて、流量３Ｌ／ｍｉｎの酸素気流中で、５００℃で２時間仮焼した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、１０時間焼成した後、室温まで炉冷した。

得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した正極活物質（ＬｉＮｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂）であった。マイクロトラックで測定した平均粒子径は３．３μｍであった。

得られた正極活物質の初期放電容量の評価は実施例１と同様に行い、得られた初期放電容量とＤＳＣ測定から得られた正極の発熱量を表２に、理論容量の７５％まで充電したときの４価のＮｉ量に対する発熱量のグラフを図２にそれぞれ示す。

表２および図２から明らかなように、比較例１および比較例２で合成した正極活物質は、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘが０．７５以上という条件を満たしているので初期放電容量は十分高いものを有しているが、４価のＮｉ量がＮｉとＭ全体の６０％を超えているためにＤＳＣ測定の結果得られた発熱量が大きく、安全性に劣る電池となってしまうことがわかる。また、比較例３で合成した正極活物質は、４価のＮｉ量が６０％以下となっているためにＤＳＣによる発熱量が十分小さく、安全性の高い電池となっているが、（４−Ｚ）×ｘが０．７５未満であるために十分な初期容量が得られていない。

一方、実施例１〜４に示した正極活物質は、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５で、かつ、４価のＮｉ量が６０％以下であるので、１７２ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を有しながら、４０６Ｊ／ｇ以下の小さい発熱量となっており、高容量と高安全性の両立が実現できていることがわかる。

ＤＳＣを用いた安全性の評価で５００Ｊ／ｇ以下の発熱量に抑えられていれば、実電池としての安全性で実用上問題ないことを本発明者らは確認しているが、図２からわかるように、充電した正極の発熱量は、充電後の４価のＮｉ量とよい相関があり、その量が６０％以下であれば発熱量を低く抑えることができ、高い安全性を実現できることがわかる。

産業上の利用分野

安全性に優れていながら高い初期放電容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池のメリットを活かすためには、常に高容量を要求される小型携帯電子機器の電源としての用途が好適である。

電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着は必要不可欠であるが、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源として好適である。なお、電気自動車用電源とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車の電源として用いることをも含むことを意味する。

電池評価に用いたコイン電池を示す斜視図および断面図である。 合成した試料の４価のＮｉ量に対するＤＳＣ発熱量を示すグラフである。

符号の説明

１ リチウム金属負極
２ セパレータ（電解液含浸）
３ 正極（評価用電極）
４ ガスケット
５ 負極缶
６ 正極缶
７ 集電体

Claims (7)

1. 一般式：ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、式中のｘは、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たし、式中のＭは、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる少なくとも１種の元素を表す）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、かつ、該粉末を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池でＬｉ_0.25Ｎｉ_xＭ_1-xＯ₂なる組成まで充電したときに、４価のＮｉのモル数がＮｉとＭを合わせたモル数の６０％以下となることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 添加元素Ｍが、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、または、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群、および、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＳｎからなる群のそれぞれから少なくとも１種ずつ選ばれた元素であり、かつ、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる元素であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. Ｎｉの塩と添加元素Ｍの塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、ＮｉとＭの水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物Ｎｉ_xＭ_1-x（ＯＨ）₂とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して得たことを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム化合物として炭酸リチウムを用いたことを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウム化合物として水酸化リチウムまたはその水和物を用いたことを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池。
7. Ｎｉの塩と添加元素Ｍの塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて、ＮｉとＭの水酸化物を共沈させ、得られた複合水酸化物Ｎｉ_xＭ_1-x（ＯＨ）₂とリチウム化合物とを、一般式：ＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、式中のｘは、Ｎｉの平均価数をＺとしたときに、（４−Ｚ）×ｘ≧０．７５を満たし、式中のＭは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、または、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＴａおよびＷからなる群、および、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、ＩｎおよびＳｎからなる群のそれぞれから少なくとも１種ずつ選ばれた元素とであり、かつ、Ｍ全体としての平均価数が３価以上となる少なくとも１種の元素を表す）となるように混合し、得られた混合物を７００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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