TWI770603B - 藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由火焰噴霧熱解製造鋰鋯混合氧化物之方法，可藉由此方法獲得之混合氧化物及其在鋰離子電池之用途。

Description

藉由噴霧熱解製備奈米結構的混合鋰鋯氧化物
本發明係關於一種藉由火焰噴霧熱解製造鋰鋯混合氧化物之方法，可藉由此方法獲得之混合氧化物和其在鋰離子電池中之用途。
二次鋰離子電池為目前所用最重要的電池類型之一。該二次鋰離子電池通常係由碳材料或鋰金屬合金製成之陽極、鋰金屬氧化物製成之陰極、鋰鹽溶於有機溶劑中之液態電解質和隔離膜所構成，該隔離膜係在該充電和該放電過程中提供鋰離子在該正電極與該負極之間的通道。
為了努力開發具有改良之本質安全性和能量密度的二次電池，近期使用固態取代液態電解質已有顯著進展。此類全固態二次鋰離子電池在電極活性材料與電解質之間的界面處應具有良好離子導電率以便具有所需負載特徵。如JP 4982866 B2中所述般，此高離子導電率可藉由以若干含鋰化合物，諸如LiTi2 (PO4 )3 塗布活性電極材料之表面而實現。
含鋰之混合氧化物在固態和液態鋰離子電池中找到各種不同的應用。
鋰電池之陰極材料的普遍問題之一為其快速老化並因此在循環期間喪失性能。已知以若干金屬氧化物塗布或摻雜混合鋰過渡金屬氧化物粒子可抑制該電解質與該電極材料之不需要的反應，並因此改善該鋰離子電池之長壽命穩定性。
在其他金屬氧化物中，為此目的曾報導含鋯之混合氧化物。
US2017179544A揭露經摻雜基於鋯之混合金屬氧化物的鋰正電極材料之製備。因此，在實施例1中，Li7 La3 Zr2 Al0.07 O12.0105 係藉由混合該等金屬鹽並在1200℃下燒結該混合物10小時製得，隨後與混合鋰過渡金屬氧化物Li(Li10/75 Ni18/75 Co9/75 Mn38/75 )O2 乾混合，然後在900℃下加熱20小時以形成鋰正電極材料。由此製備程序可清楚看出僅有Li7 La3 Zr2 Al0.07 O12.0105 之大尺寸燒結粒子可用於此實施例中。
此種含鋯之相對較大金屬氧化物粒子的使用經常導致該核心陰極材料表面上之不均勻分佈和大黏聚金屬氧化物粒子，因此相較於未經摻雜或未經塗布之陰極材料，觀察到循環性能的改善很小或無改善。
Ceramic transactions (1997), 85, 第55-66頁，描述藉由燃燒程序由鋯和鋰硝酸鹽前驅物之水溶液開始製備原粒子小於20奈米且BET表面積為10-14平方米/克之Li2 ZrO3 粉末。將尿素和檸檬酸加入此種金屬前驅物水溶液中以作為燃料。加熱該所得混合物導致水完全蒸發，並隨後燃燒金屬前驅物和該等燃料。儘管提供相對較小尺寸之金屬氧化物顆粒，但此方法在工業上幾乎不適用，特別係用於連續製造大量該相應鋰-鋯混合氧化物。
噴霧熱解為製造相對較小之金屬氧化物粒子的已知方法。
噴霧熱解和火焰噴霧熱解係用於製造簡單金屬氧化物以及複雜混合金屬氧化物之已建立方法。在噴霧熱解中，將呈細小液滴形式之金屬化合物引入高溫區中，並於其中經氧化及/或水解以獲得金屬氧化物。此方法之特殊類型為火焰噴霧熱解，其中將該等液滴供應至藉由點燃燃料氣體和含氧氣體所形成之火焰中。
IN2010K000216描述一種使用水基前驅物溶液合成奈米結構鋯酸鋰粉末之噴霧熱解方法。因此，本專利申請案之實施例顯示使用硝酸鋯或硝酸氧鋯、硝酸鋰和尿素或甘胺酸之水溶液製備BET表面積為6-10平方米/克且夯實密度高達1020克/公升之鋯酸鋰。
問題與解決方法
現有技術所引用之文獻教導藉由噴霧熱解製造該混合鋰鋯氧化物。然而，據報導所得產物具有相對較大之夯實密度和相對較低之BET表面積，建議此類粒子之相對較大的聚集體粒徑。
本發明所解決的問題係提供一種工業製造混合鋰鋯氧化物之改良方法，該混合鋰鋯氧化物可用於鋰離子電池中，特別係作為鋰離子電池之電極(特別係陰極)的塗布或摻雜材料，以及作為鋰離子電池之電解質的添加劑。
具體而言，此方法應提供具有相對較小之粒徑、高BET表面積和低夯實密度之金屬氧化物粒子。
在整個實驗過程中，令人驚訝地發現當使用金屬前驅物與溶劑之特殊組合時，具有所需粒子性質之鋰鋯混合氧化物可藉由該火焰噴霧熱解方法製得。
製造混合氧化物之方法
本發明提供一種藉由火焰噴霧熱解並視情況進一步熱處理製造鋰鋯混合氧化物之方法，其特徵在於在該方法中係使用至少一種金屬前驅物溶液，該溶液包含 - 羧酸鋰及/或羧酸鋯，其中此等金屬羧酸鹽中之各者係包含5至20個碳原子，和 - 含有低於5重量%水之溶劑。
術語“鋰鋯混合氧化物”在本發明上下文中係指含有鋰(Li)、鋯(Zr)和氧(O)原子之化合物或化合物的混合物。
在火焰噴霧熱解過程中，將呈細小液滴形式之金屬化合物(金屬前驅物)溶液引入火焰中，該火焰係藉由點燃燃料氣體和含氧氣體所形成，其中該等所用金屬前驅物係經氧化及/或水解以獲得該相應金屬氧化物。
此反應最初形成高度分散近似球形的原金屬氧化物粒子，其在進一步反應過程中聚結而形成聚集體。該等聚集體然後可聚集成黏聚物。相較於通常可藉由能量的引入而相對容易地分離成聚集體的黏聚物，該等聚集體若有也僅藉由密集引入能量就可進一步分解。
該產生之金屬氧化物係稱為“煙霧(fumed)”或“熱解產生的”金屬氧化物。
該火焰噴霧熱解方法一般描述於WO 2015173114 A1和其他文獻中。
該火焰噴霧熱解較佳係包括下列步驟： a) 至少一種金屬前驅物溶液係藉由霧化器氣體霧化以提供氣溶膠， b) 使該氣溶膠在該反應器之反應空間中與藉由點燃燃料氣體與含氧氣體之混合物所獲得的火焰反應以獲得反應流， c) 使該反應流冷卻並且 d) 該固態金屬氧化物隨後自該反應流中去除。
合適的燃料氣體之實施例為氫氣、甲烷、乙烷、天然氣及/或一氧化碳。特佳係使用氫氣。燃料氣體係特別用於期望產生高結晶性之金屬氧化物的具體實施態樣中。
該含氧氣體通常為空氣或富含氧之空氣。含氧氣體係特別用於期望產生(例如)高BET表面積之金屬氧化物的具體實施態樣中。該氧氣之總量通常係經選擇以使其至少足以完全轉化該燃料氣體和該等金屬前驅物。
為了獲得該氣溶膠，該含有金屬前驅物之汽化溶液可與霧化器氣體(諸如氮氣、空氣及/或其他氣體)混合。該所得氣溶膠之細小液滴的平均液滴尺寸較佳為1-120微米，特佳為30-100微米。該等液滴通常係使用單材料或多材料噴嘴產生。為了增加該等金屬前驅物的溶解度並獲得適合該溶液霧化之黏度，可加熱該溶液。
在本發明方法中所使用之金屬前驅物包含至少一種羧酸鋰和至少一種羧酸鋯，其各包含5至20個碳原子。
在根據本發明方法中所使用之羧酸鋰和羧酸鋯可彼此獨立地為鋰及/或鋯之線性、分枝或環狀戊酸鹽(C5)、己酸鹽(C6)、庚酸鹽(C7)、辛酸鹽(C8)、壬酸鹽(C9)、癸酸鹽(C10)、十一酸鹽(C11)、十二酸鹽(C12)、十三酸鹽(C13)、十四酸鹽(C14)、十五酸鹽(C15)、十六酸鹽(C16)、十七酸鹽(C17)、十八酸鹽(C18)、十九酸鹽(C19)、二十酸鹽(C20)(icosanoate)及其混合物。
最佳係使用2-乙基己酸鋯(C8)和新癸酸鋰(C10)。
在本發明方法中所使用之溶劑係選自由醇、醚、酯、羧酸、視情況鹵化之烴及其混合物組成之群組。
該醇可選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、正己醇、環己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、新癸醇及其混合物組成之群組。
該酯可為羧酸之烷基酯，諸如乙酸乙酯。
羧酸較佳係包含1-20個碳原子且較佳係選自由乙酸、直鏈、分枝或環狀之丙酸(C3)、丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一酸(C11)、十二酸(C12)、十三酸(C13)、十四酸(C14)、十五酸(C15)、十六酸(C16)、十七酸(C17)、十八酸(C18)、十九酸(C19)、二十酸(C20)及其混合物組成之群組。
烴類可為直鏈、分枝、環狀脂族、芳族或混合脂族/芳族。其合適的實施例包括苯、甲苯、石腦油和揮發油。
鹵化烴類之實施例包括氯仿(CHCl3 )、二氯甲烷(CH2 Cl2 )、四氯化碳(CCl4 )。
最佳係使用烴與羧酸之混合物，例如石腦油與2-乙基己酸之混合物作為該溶劑。
本發明所使用之溶劑包含低於5重量%之水，較佳係低於3重量%之水，更佳係低於2重量%之水，甚至更佳係低於1重量%之水，再更佳係低於0.5重量%之水。
最佳係該溶劑本質上不含水，即該溶劑中之水含量係小於0.1重量%，更佳係小於500 ppm，甚至更佳係小於200 ppm。
該金屬前驅物溶液中之該總金屬含量較佳為1重量%-30重量%，更佳係2重量%-20重量%，甚至更佳係3重量%-15重量%。“總金屬含量”係被理解為在該所使用之金屬前驅物溶液中該金屬前驅物中所含之所有金屬的總重量比例。
本發明方法所使用之溶劑混合物可另外包含鉗合劑，即可與金屬離子形成兩個或多個配位鍵的化合物。此類鉗合劑之實施例為(例如)二胺如乙二胺、伸乙二胺四乙酸(EDTA)、1,3二羰基化合物，諸如乙醯基丙酮和烷基乙醯基乙酸鹽。最佳係使用乙醯基丙酮作為此鉗合劑。
觀察到在此類鉗合劑的存在下，鋯化合物在相對較長之儲存時間之後可能顯示較佳溶解性並且無沉澱。
根據本發明金屬羧酸鹽與具較低水含量之該溶劑之特殊組合的使用可保證該等金屬前驅物之良好溶解性並獲得該等所需金屬氧化物粒子性質，諸如小粒徑、高BET表面積和低夯實密度。
本發明方法包括藉由火焰噴霧熱解法所製得之該混合氧化物之視情況進一步熱處理。
此進一步熱處理較佳係在500℃-1200℃之溫度下，更佳係在550℃-1150℃之溫度下，甚至更佳係在600℃-1100℃之溫度下，再更佳係在650℃-1050℃之溫度下進行。
根據本發明方法之熱處理可獲得具有理想性質，特別是該所需化學相、晶體結構等之經熱處理的混合氧化物。因此，直接藉由該火焰噴霧熱解所製得之未經熱處理的鋰鋯混合氧化物可包含ZrO2 、Li2 O、Li2 ZrO3 和其他化合物之混合物。此混合物在約600℃-800℃之溫度下進行熱處理允許另外形成Li2 ZrO3 和Li4 Zr3 O8 相，而使此後者化合物成為該經熱處理之混合氧化物中所存在的主要化學相。
混合氧化物
藉由根據本發明方法所製得之混合氧化物的BET表面積較佳為0.1平方米/克-100平方米/克。
該未經熱處理之混合氧化物(即尚未使用進一步熱處理之本發明方法的產物)的BET表面積較佳為5平方米/克-100平方米/克，更佳係7平方米/克-70平方米/克，最佳係15平方米/克-50平方米/克。
該經熱處理之混合氧化物(即已使用進一步熱處理之本發明方法的產物)的BET表面積較佳係小於20平方米/克，更佳係0.1平方米/克-10平方米/克，更佳係0.2平方米/克-5平方米/克，最佳係0.3平方米/克-3平方米/克。
該BET表面積可根據DIN 9277：2014藉由根據Brunauer-Emmett-Teller程序進行之氮吸附所測得。
藉由根據本發明方法所製得之混合氧化物通常係呈聚集原粒子形式，該原粒子之數值平均直徑為5-100奈米，較佳係7-70奈米，更佳係10-50奈米，係藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)所測得。此數值平均直徑可藉由計算以TEM分析之至少500個粒子的平均尺寸所測得。
該(聚集和黏聚)混合氧化物之數值平均粒徑d50 通常為約0.05微米-2微米，更佳係0.05微米-1微米，甚至更佳係0.05微米-0.5微米。此數值平均直徑可在合適的分散液中，例如在水性分散液中藉由靜態光散射(SLS)方法測得。
該黏聚物和部分聚集體可(例如)藉由碾磨或超音波處理該等粒子以導致具有較小粒徑和較窄粒徑分佈的粒子而破壞之。
該混合氧化物之平均粒徑d50 較佳為10-150奈米，更佳係20-130奈米，甚至更佳係30-120奈米，如在25℃下經超音波處理混合物300秒之後藉由靜態光散射(SLS)所測得，該混合物係由5重量%之粒子和95重量%之0.5克/公升焦磷酸鈉水溶液組成。
該二氧化鋯及/或含鋯之混合氧化物之粒子的跨距(d90 -d10 )/ d50 較佳為0.4-1.2，更佳係0.5-1.1，甚至更佳係0.6-1.0，如在25℃下超音波處理混合物300秒之後藉由靜態光散射(SLS)所測得，該混合物係由5重量%之粒子和95重量%之0.5克/公升焦磷酸鈉水溶液組成。
因此，藉由本發明方法所製得之混合氧化物的特徵較佳在於相對較小之粒徑和窄粒徑分佈。此有助於實現用於該鋰離子電池之活性電極材料的高質量金屬氧化物摻雜及/或塗布。
該d值d10 、d50 和d90 通常用於特徵化既定樣品之累積粒徑分佈。例如，該d10 直徑為10%樣品的體積係由小於d10 粒子所構成之直徑，該d50 為50%樣品的體積係由小於d50 粒子所構成之直徑。該d50 亦稱為“體積中值直徑”，因其按體積均分該樣品；該d90 為90%樣品的體積係由小於d90 粒子所構成之直徑。
藉由根據本發明方法所製得之混合氧化物的夯實密度較佳為20克/公升-1000克/公升。
藉由根據本發明方法所製得未經熱處理之混合氧化物的夯實密度較佳為20克/公升-300克/公升，更佳係30克/公升-270克/公升，甚至更佳係40克/公升-250克/公升，再更佳係50克/公升-200克/公升。
藉由根據本發明方法所製得經熱處理之混合氧化物的夯實密度較佳為200克/公升-800克/公升，更佳係250克/公升-750克/公升，甚至更佳係300克/公升-700克/升。
粉狀或粗粒粒狀材料的夯實密度可根據DIN ISO 787-11：1995 “顏料和增效劑之一般測試方法--第11部分：夯實後之夯實體積和表觀密度的測定”測得。此包含在攪拌和夯實之後測量床之表觀密度。
藉由本發明方法所製得之混合氧化物較佳係親水性的，在其藉由火焰噴霧熱解方法合成之後係未經任何疏水性試劑(諸如矽烷)進一步處理的。由此所製得之粒子的純度通常為至少96重量%，較佳係至少98重量%，更佳係至少99重量%，其中該100%純度係指該混合氧化物僅包含指定金屬和氧。該混合氧化物可包含呈二氧化鉿形式之鉿化合物。按ZrO2 計，二氧化鉿之比例可為1重量%至4重量%。按該混合氧化物粉末的質量計，氯化物的含量較佳係小於0.5重量%，更佳係小於0.1重量%。按該混合氧化物粉末的質量計，碳的比例較佳係小於2重量%，更佳係0.005重量%-1重量%，甚至更佳係0.01重量%-0.5重量%。
該混合氧化物較佳係通式為Lia Zrb O0.5a+2b 之化合物， 其中 0.5≤a≤12，較佳係2.0≤a≤8； 1.0≤b≤4.0，較佳係1.0≤b≤2.0。
本發明混合氧化物之組成較佳係對應於下式中之一者：Li2 ZrO3 、Li4 Zr2 O6 、Li4 ZrO4 、Li4 Zr3 O8 、Li6 Zr3 O9 、Li8 ZrO6 ，最佳係Li2 ZrO3 。
本發明另外提供鋰鋯混合氧化物， 其中 - 該混合氧化物係呈聚集原粒子形式， - 其BET表面積為15-50平方米/克， - 其數值平均粒徑d50 =0.05-1微米，係藉由靜態光散射(SLS)所測得，並且 - 其夯實密度為50-200克/公升。
此種混合氧化物可藉由本發明方法製得，其中無施用任何進一步熱處理。
本發明另外提供鋰鋯混合氧化物， 其中 - 該混合氧化物係呈聚集原粒子形式， - 其BET表面積小於20平方米/克，較佳係0.1-20平方米/克， - 其數值平均粒徑d50 =1-50微米，係藉由靜態光散射(SLS)所測得，並且 - 其夯實密度為200-800克/公升。
此種混合氧化物可藉由本發明方法製得，其中施用進一步熱處理。
本發明另外提供可藉由根據本發明方法獲得之混合氧化物。
該混合氧化物在鋰離子電池中之用途
本發明另外提供根據本發明混合氧化物或可藉由本發明方法獲得之混合氧化物在鋰離子電池中的用途，特別係作為鋰離子電池之電極(特別是陰極)的塗布或摻雜材料，或作為鋰離子電池之液體或凝膠或固態電解質的添加劑。
本發明另外提供鋰離子電池，其包含根據本發明之混合氧化物或可藉由本發明方法獲得之混合氧化物。
除了該活性正電極(陰極)以外，本發明鋰離子電池亦可包含陽極、隔離膜和含有含鋰化合物之電解質。
該鋰離子電池之正電極(陰極)通常包含集流器和該集流器上所形成的活性陰極材料層。
該集流器可為鋁箔、銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、經導電金屬塗布之聚合物基材或其組合。
該活性正電極材料可包括能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子並為本領域所熟知的材料。此類活性正電極材料可包括過渡金屬氧化物，諸如含有Ni、Co、Mn、V或其他過渡金屬以及視情況選用之鋰的混合氧化物。較佳用作活性正電極材料之混合鋰過渡金屬氧化物係選自由鋰-鈷氧化物、鋰-錳氧化物、鋰-鎳-鈷氧化物、鋰-鎳-錳-鈷氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁氧化物、鋰-鎳-錳氧化物或其混合物組成之群組。該混合鋰過渡金屬氧化物較佳具有通式LiMO2 (其中M係選自鎳、鈷、錳中之至少一種過渡金屬；更佳係M=Co)，或Nix Mny Coz (其中0.3≤x≤0.9，0≤y≤0.45，0≤z≤0.4)。
該鋰離子電池之陽極可包括通常用於該二次鋰離子電池中能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子之任何合適材料。其典型實施例為含碳材料，包括結晶碳諸如板狀、薄片狀、球形或纖維狀石墨形式之天然或人造石墨；非晶形碳，諸如軟碳、硬碳、介相瀝青碳化物、焦碳(fried coke)和類似物，或其混合物。另外，鋰金屬或轉化材料(例如Si或Sn)可用作陽極活性材料。
該鋰離子電池之電解質可呈液態、凝膠或固態形式。
該鋰離子電池之液態電解質可包括通常用於該鋰離子電池中之任何合適的有機溶劑，諸如無水碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、二甲氧基乙烷、碳酸氟伸乙酯、碳酸乙烯基伸乙酯或其混合物。
該等凝膠電解質包括凝膠聚合物。
該鋰離子電池之固態電解質可包括氧化物，例如鋰金屬氧化物、硫化物、磷酸鹽或固態聚合物。
該鋰離子電池之液態或凝膠電解質通常包含鋰鹽。此類鋰鹽之實施例包括六氟磷酸鋰(LiPF6 )、雙2-(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、Li2 SiF6 、三氟甲磺酸鋰、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、硝酸鋰、雙(草酸)硼酸鋰、環-二氟甲烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、環-六氟丙烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰及其混合物。
該鋰離子電池，特別是含有液態或凝膠電解質之一者亦可包含防止兩電極之間直接接觸的隔離膜，該直接接觸將導致內部短路。
該隔離膜的材料可包括聚烯烴樹脂、氟化聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、非織物或其混合物。此類材料較佳包括聚烯烴樹脂(諸如基於聚乙烯或聚丙烯之聚合物)、氟化樹脂(諸如聚二氟亞乙烯聚合物或聚四氟乙烯)、聚酯樹脂(諸如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯)、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、非織物或其混合物。
實施例
BET表面積為0.30-0.60平方米/克且中粒徑d50 =10.6±2微米(藉由靜態雷射散射法所測得)之商用混合鋰鎳錳鈷氧化物粉末NMC(7-1.5-1.5)(PLB-H7型)係由Linyi Gelon LIB公司所供應。
BET表面積小於1平方米/克且中粒徑d50 = 19.3±2微米(藉由靜態雷射散射法所測得)之商用鋰鋯氧化物粉末LZO(2004PR型)係由Sigma Aldrich所供應。
比較實施例 1
(源自水性硝酸鹽前驅物之Li-Zr混合氧化物)
在強力攪拌下製備8.54公斤含有630克LiNO3 和1733克Zr(NO3 )4 (金屬含量：24重量%)之水溶液，直至所有固體含量皆溶解。此溶液表示Li2 ZrO3 之理論組成。
2.5公斤/小時之此溶液流和15立方米/小時之空氣係經由二組分噴嘴形成氣溶膠並將其噴入具燃燒火焰之管式反應器中。該火焰之燃燒氣體係由13立方米/小時之氫氣與75立方米/小時之空氣組成。另外，使用25立方米/小時之二次空氣。在該反應器之後，使該反應氣體冷卻並過濾之。
該等粒子性質係顯示於表1中。
經比較實施例 1 之 Li-Zr 混合氧化物塗布的 NMC 粉末之製備：
首先使NMC粉末(99克)與1.0克(1重量%)之比較實施例1的煙霧粉末在高強度實驗室混合器(具有0.5公升混合單元之Somakon混合器MP-GL)中於500 rpm(比電功率：350瓦/公斤 NMC)下先混合1分鐘以均勻混合兩種粉末。之後，將該混合強度提高至2000 rpm(比電功率：800瓦/公斤 NMC，在該混合單元中該混合工具的端速：10 米/秒)，並持續混合5分鐘以實現藉由比較實施例1之煙霧粉末乾塗布該等NMC粒子。
比較實施例 2
(源自乙醇硝酸鹽前驅物之Li-Zr混合氧化物)
在強力攪拌下製備8.32公斤含有450克LiNO3 和1238克Zr(NO3 )4 (金屬含量：24重量%)之乙醇溶液，直至所有固體含量皆溶解。此溶液表示Li2 ZrO3 之理論組成。
2.5公斤/小時之此溶液流和15立方米/小時之空氣係經由二組分噴嘴形成氣溶膠並將其噴入具燃燒火焰之管式反應器中。該火焰之燃燒氣體係由6.8立方米/小時之氫氣與75立方米/小時之空氣組成。另外，使用25立方米/小時之二次空氣。在該反應器之後，使該反應氣體冷卻並過濾之。
該等粒子性質係顯示於表1中。
實施例 1
令7.94公斤含有2725克商用溶液(Borchers® Deca Lithium2，含有2重量%呈新癸酸鋰形式之Li)和2984克商用溶液(Octa Solingen® Zirconium 12，含有12重量%呈乙基己酸鋯形式之Zr)之溶液與2231克 2-乙基己酸混合，導致一澄清溶液。此溶液表示Li2 ZrO3 之理論組成。
2.5公斤/小時之此溶液流和15立方米/小時之空氣係經由二組分噴嘴形成氣溶膠並將其噴入具燃燒火焰之管式反應器中。該火焰之燃燒氣體係由4立方米/小時之氫氣與75立方米/小時之空氣組成。另外，使用25立方米/小時之二次空氣。在該反應器之後，使該反應氣體冷卻並過濾之。
該等粒子性質係顯示於表1中。該等粒子之TEM影像係顯示於圖1A和1B中。
該XRD分析(圖5)顯示該產物之主要相仍為ZrO2 結構。
實施例 2
(經煅燒之Li-Zr混合氧化物)
使實施例1所獲得之混合氧化物在旋窯中於700℃下煅燒6小時。該XRD分析(圖5)顯示該產物之主要相為四方鋰鋯氧化物(Li4 Zr3 O8 )結構。
實施例 3
(經煅燒之Li-Zr混合氧化物)
使實施例1所獲得之混合氧化物在旋窯中於750℃下煅燒6小時。該XRD分析(圖5)顯示該產物之主要相為單斜鋰鋯氧化物(Li2 ZrO3 )和四方鋰鋯氧化物(Li4 Zr3 O8 )結構。
經實施例 1 之 Li-Zr 混合氧化物塗布的 NMC 粉末之製備：
首先使NMC粉末(99克)與1.0克(1重量%)之實施例1的煙霧粉末在高強度實驗室混合器(具有0.5公升混合單元之Somakon混合器MP-GL)中於500 rpm(比電功率：350瓦/公斤 NMC)下混合1分鐘以均勻混合該兩種粉末。之後，將該混合強度提高至2000 rpm(比電功率：800瓦/公斤 NMC，在該混合單元中該混合工具之端速：10 米/秒)，並持續混合5分鐘以實現藉由實施例1之煙霧粉末乾塗布該等NMC粒子。
藉由 SEM-EDX 分析經 Li2 ZrO3 乾塗布之混合鋰過渡金屬氧化物
圖2顯示Zr(白色)在經Li2 ZrO3 (LZO)塗布之NMC上的SEM-EDX映射，該NMC係使用煙霧奈米LZO(實施例1)所製得，圖3顯示經煙霧粗奈米LZO(比較實施例1)塗布之NMC的分析結果。圖2和3的座標軸顯示：x軸=粒徑；左y軸=體積%，右y軸=累積體積%。經煙霧奈米LZO(實施例1)乾塗布之NMC混合氧化物顯示所有NMC粒子皆經LZO完全且均勻覆蓋(圖2)。未檢出較大LZO黏聚物，顯示奈米結構之煙霧奈米LZO的良好分散性。此外，在該等NMC粒子旁未發現游離未附著的LZO粒子，指示塗層與該基材(NMC)間之強黏著力。相較之下，圖3顯示僅有煙霧粗LZO之細LZO粒子附著在NMC粒子表面。該等較大LZO粒子未分散並因此未附著、位於該等NMC粒子旁。因此，該等NMC粒子未完全被氧化鋯覆蓋。
圖4顯示圖2和圖3之統計分析。Zr(白色)平方微米在該SEM-EDX映射中之面積分佈係藉由箱形常態圖進一步分析，並且顯示在圖2之實施例1與圖3之比較實施例1之間Zr(白色)分散性之明顯差異。
全固態鋰金屬電池之組件和特徵
三組全固態NMC_Li6 SP5 Cl_Li金屬電池係使用煙霧奈米LZO(實施例1)和獲自Sigma Aldrich之商用LZO進行組裝。使用經LZO塗覆之NMC的複合陰極係以NMC：Li6 SP5 Cl：碳之重量比=60：35：5作為陰極所製得。Li-In合金係用作陽極。該初始阻抗係藉由電化學阻抗譜法(EIS)進行分析，並且該結果係顯示於表2中。表2亦顯示該等全固態電池之初始庫倫效率。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
[圖1A和1B]為如實施例1所述般製得之Li-Zr混合氧化物粒子的TEM影像。 [圖2]顯示Zr(白色)在經LZO塗布之NMC上的SEM-EDX映射影像，該經LZO塗布之NMC係使用如實施例1所述般製得之LZO製成。 [圖3]顯示Zr(白色)在經LZO塗布之NMC上的SEM-EDX映射影像，該經LZO塗布之NMC係使用如比較實施例1所述般製得之LZO製成。 [圖4]顯示Zr在該經LZO塗布之NMC的SEM-EDX映射影像中之面積分佈的統計分析，該經LZO塗布之NMC係使用如比較實施例1和實施例1所述般製得之LZO製成。 [圖5]顯示如實施例1-3所述般製得之本發明Li-Zr混合氧化物(LZO)的XRD圖譜。

Claims (12)

  1. 一種藉由火焰噴霧熱解和視情況進一步熱處理製造鋰鋯混合氧化物之方法，其特徵在於在該方法中係使用至少一種金屬前驅物溶液，該溶液包含- 羧酸鋰及/或羧酸鋯，其中此等金屬羧酸鹽中之各者係包含5至20個碳原子，和- 含有低於5重量%水之溶劑，其中該混合氧化物係通式為LiaZrbO0.5a+2b之化合物，其中0.5
    Figure 109130918-A0305-02-0025-1
    a
    Figure 109130918-A0305-02-0025-2
    12，且1.0
    Figure 109130918-A0305-02-0025-3
    b
    Figure 109130918-A0305-02-0025-4
    4.0，及其中該羧酸鋰和羧酸鋯係彼此獨立地選自由鋰及/或鋯之線性、分枝或環狀戊酸鹽(C5)、己酸鹽(C6)、庚酸鹽(C7)、辛酸鹽(C8)、壬酸鹽(C9)、癸酸鹽(C10)、十一酸鹽(C11)、十二酸鹽(C12)、十三酸鹽(C13)、十四酸鹽(C14)、十五酸鹽(C15)、十六酸鹽(C16)、十七酸鹽(C17)、十八酸鹽(C18)、十九酸鹽(C19)、二十酸鹽(C20)(icosanoate)及其混合物組成之群組的羧酸鹽。
  2. 根據請求項1之方法，其中該噴霧火焰熱解包括下列步驟：a)至少一種金屬前驅物溶液係藉由霧化器氣體霧化以提供氣溶膠，b)使該氣溶膠在該反應器之反應空間中與藉由點燃燃料氣體與含氧氣體之混合物所獲得的火焰反應以獲得反應流，c)使該反應流冷卻並且 d)該固態金屬氧化物隨後自該反應流中去除。
  3. 根據請求項1之方法，其中該混合氧化物之BET表面積為0.1-100平方米/克。
  4. 根據請求項1之方法，其中該溶劑係選自由醇、醚、酯、羧酸、視情況鹵化之烴及其混合物組成之群組。
  5. 根據請求項1之方法，其中該金屬前驅物溶液包含選自由二胺和1,3-二羰基化合物組成之群組的鉗合劑。
  6. 根據請求項1之方法，其中該混合氧化物之數值平均粒徑d50=0.05-1微米，係藉由靜態光散射(SLS)所測得。
  7. 根據請求項1之方法，其中該混合氧化物之夯實密度(tamped density)為20-1000克/公升。
  8. 根據請求項1之方法，其中該進一步熱處理係在500℃-1200℃之溫度下進行。
  9. 一種根據請求項1之方法所製得之鋰鋯混合氧化物，其特徵在於該混合氧化物係呈聚集原粒子形式，其BET表面積為15-50平方米/克，其數值平均粒徑d50=0.05-1微米，係藉由靜態光散射(SLS)所測得，並且其夯實密度為50-200克/公升。
  10. 一種根據請求項1之方法所製得之鋰鋯 混合氧化物，其特徵在於該混合氧化物係呈聚集原粒子形式，其BET表面積小於20平方米/克，其數值平均粒徑d50=1-50微米，係藉由靜態光散射(SLS)所測得，並且其夯實密度為200-800克/公升。
  11. 一種根據請求項9或10之混合氧化物的用途，其係作為鋰電池之電極的塗布或摻雜材料，或作為鋰離子電池之液態、凝膠或固態電解質的添加劑。
  12. 一種鋰離子電池，其包含根據請求項9或10之混合氧化物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040126298A1 (en) * 2002-07-03 2004-07-01 Stark Wendelin J. Flame made metal oxides
US20120129052A1 (en) * 2009-05-11 2012-05-24 Sud-Chemie Ag Composite material containing a mixed lithium-metal oxide
EP2826750A1 (en) * 2012-03-15 2015-01-21 Toda Kogyo Corporation Lithium composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110167886A (zh) * 2017-01-09 2019-08-23 赢创德固赛有限公司 借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004044266A1 (de) * 2004-09-10 2006-03-30 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung alkalimetallhaltiger, mehrkomponentiger Metalloxidverbindungen und damit hergestellte Metalloxidverbindungen
US7993782B2 (en) 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
EP2399867B1 (de) * 2010-06-25 2013-08-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung Lithium enthaltender Mischoxide
WO2013125668A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2015173114A1 (de) 2014-05-16 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur herstellung von lithium, lanthan und zirkon enthaltender mischoxidpulver
TWI575802B (zh) 2015-12-22 2017-03-21 財團法人工業技術研究院 鋰正極材料與鋰電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040126298A1 (en) * 2002-07-03 2004-07-01 Stark Wendelin J. Flame made metal oxides
US20120129052A1 (en) * 2009-05-11 2012-05-24 Sud-Chemie Ag Composite material containing a mixed lithium-metal oxide
EP2826750A1 (en) * 2012-03-15 2015-01-21 Toda Kogyo Corporation Lithium composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110167886A (zh) * 2017-01-09 2019-08-23 赢创德固赛有限公司 借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法

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