JP3928836B2 - リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パソコンや携帯電話、携帯用の各種オーディオ機器などの電源として使用されるリチウム二次電池の材料技術に係わり、さらに詳しくはリチウム二次電池用正極材料と、このような正極材料を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記したようなリチウム二次電池用正極材料としては、従来、リチウムと、コバルト，ニッケル，マンガンなど遷移金属との複合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２などが知られている。
【０００３】
そして、これら複合酸化物のうち、スピネル型結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の正極材料としての性能向上のための提案が、例えば、特開平１０−１１６６１４号公報、あるいは特開平１１−７１１１５号公報においてなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されたリチウム二次電池用正極材料は、二次電池用正極材料としての耐久性を向上させるために、リチウムマンガン酸化物のリチウムまたはマンガンを他の金属で置換する構成となっているために、耐久性は向上しても、電池の充放電容量、とくに初期充放電容量の低下を十分に防止することができないという問題点があり、このような問題点の解消がリチウムマンガン酸化物からなる従来のリチウム二次電池用正極材料における課題となっていた。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、従来のリチウム二次電池用正極材料における上記課題に着目してなされたものであって、充放電容量を減少させることなく、リチウム二次電池の寿命を向上させることができるリチウム二次電池用正極材料、およびこのような正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係わるリチウム二次電池用正極材料においては、一般式がＬｉｘＭｎｙＯ_４ （但し、１≦ｘ≦１．３３，３−ｘ＜ｙ≦３．１−ｘ）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物であって、マンガン（Ｍｎ）がスピネル構造における１６Ｃサイトに挿入されて金属過剰のリチウムマンガン系酸化物からなる構成としたことを特徴としており、本発明の請求項２に係わるリチウム二次電池用正極材料は、一般式がＬｉｘＭｎｙＭｚＯ_４ （但し、ＭはＬｉおよびＭｎ以外の金属元素であって、１≦ｘ≦１．３３，３−ｘ−ｚ＜ｙ≦３．１−ｘ−ｚ，０＜ｚ≦１．０）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物であって、金属元素Ｍがスピネル構造における１６Ｃサイトに挿入されて金属過剰のリチウムマンガン系酸化物からなる構成としたことを特徴としており、リチウム二次電池用正極材料におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【０００７】
本発明に係わるリチウム二次電池用正極材料の実施の形態として、上記一般式における金属元素Ｍについては、請求項３に記載しているように、Ｍｇ，Ａｌ，ＣｒおよびＮｉから選択される少なくとも１種とすることができる。
【０００８】
本発明の請求項４に係わるリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記リチウム含有複合酸化物が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された正極材料である構成としており、リチウム電池におけるこのような構成を前述した従来の課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【０００９】
【発明の作用】
本発明の請求項１に係わるリチウム二次電池用正極材料は、ＬｉｘＭｎｙＯ_４ で表され、ｘが１〜１．３３の範囲、ｙが３−ｘを超え、３．１−ｘ以下の範囲の数値を取り得るスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物からなるものであり、スピネル型結晶構造における空のサイトである１６Ｃサイトにマンガンが挿入されることによって、当該リチウムマンガン酸化物が金属過剰のものとなっているので、金属過剰とすることによってマンガンの拡散パスがブロックされ、高温におけるマンガンの溶出が抑制されることから、高温においても放電容量が減少することがなく、リチウム二次電池の寿命が延びることになる。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係わるリチウム二次電池用正極材料は、一般式としてＬｉｘＭｎｙＭｚＯ_４ で表され、Ｍはリチウムおよびマンガン以外の金属元素であって、ｘが１〜１．３３、ｚが０を超え、１．０以下の範囲、そしてｙについては３−ｘ−ｚを超え、３．１−ｘ−ｚ以下の範囲の数値を取り得るスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物からなるものであり、スピネル型結晶構造における空のサイトである１６Ｃサイトにリチウムおよびマンガン以外の第三金属が挿入されることによって、当該リチウムマンガン酸化物が金属過剰のものとなるので、これによってマンガンの拡散パスがブロックされ、高温におけるマンガンの溶出が抑制されることから、上記請求項の場合と同様に、高温においても充放電容量が減少するようなことがなくなり、リチウム二次電池の寿命が延びることになる。
【００１１】
このとき、リチウム量ｘが増して１．３３に近付くと、マンガンが減少しマンガンイオンの平均価数３．５から４価に近付き、４価になってしまうと電池用材料として機能しなくなることから、上記ｘについては１．３３をその上限とする。また、請求項２における第３金属量ｚが１．０を超えても、同様にマンガンが減少し電池用材料として機能しなくなることから、その上限値を１．０とする。さらに、ｘ＋ｙ、あるいはｘ＋ｙ＋ｚ、すなわち金属元素の合計量が３．１を超えると過剰金属量が多くなり過ぎ、製造が困難になるばかりでなく、性能的にも劣化することことから、マンガン量ｙの上限値としては、ｘおよびｚとの関係から３．１−ｘ（請求項１）、あるいは３．１−ｘ−ｚ（請求項２）とする必要がある。
【００１２】
本発明の請求項３に係わるリチウム二次電池用正極材料においては、上記第３の金属元素ＭがＭｇ，Ａｌ，ＣｒおよびＮｉのうちの少なくとも１種からなるものであるから、第三金属による上記効果が確実なものとなる。
【００１３】
本発明の請求項４に係わるリチウム二次電池においては、正極活物質が上記請求項１ないし請求項３のいずれかに規定されたものであるから、長寿命で充放電容量の高いものとなる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係わるリチウム二次電池用正極材料は、上記構成、すなわち一般式がＬｉｘＭｎｙＯ_４（但し、１≦ｘ≦１．３３，３−ｘ＜ｙ≦３．１−ｘ）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物からなる構成としたものであって、空のサイトである１６Ｃサイトにマンガンを挿入した金属過剰のリチウムマンガン酸化物となっているので、高温におけるマンガンの溶出が抑制され、高温における充放電容量の減少を防止できると共に、リチウム二次電池を長寿命化することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００１５】
本発明の請求項２に係わるリチウム二次電池用正極材料においては、さらに第三の金属元素Ｍが加わり、一般式がＬｉｘＭｎｙＭｚＯ_４（但し、ＭはＬｉおよびＭｎ以外の金属元素であって、１≦ｘ≦１．３３，３−ｘ−ｚ＜ｙ≦３．１−ｘ−ｚ，０＜ｚ≦１．０）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物からなるものであって、空のサイトである１６Ｃサイトに第三金属Ｍを挿入した金属過剰のリチウムマンガン酸化物となっているので、同様に、高温においても充放電容量が減少することなく、リチウム二次電池を長寿命化することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００１６】
本発明の請求項３に係わるリチウム二次電池用正極材料においては、上記第３の金属元素ＭがＭｇ，Ａｌ，ＣｒおよびＮｉのうちから選択されるので、第三金属Ｍの添加による上記効果、すなわち充放電容量の減少防止、リチウム二次電池の長寿命化といった効果を確実なものとすることができる。
【００１７】
本発明の請求項４に係わるリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記リチウム含有複合酸化物が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された正極材料である構成としたものであるから、高温における充放電容量の減少がなくなると共に、その寿命を長くすることができ、電池性能を大幅に向上させることができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。
【００１９】
実施例１
この第１実施例においては、発明例として、一般式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ_４で表されるスピネル型結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物のうち、第三金属ＭとしてＭｇを用いた（ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６ ）_{１．００８} Ｏ_４の組成（ｘ＝１．００８，ｚ＝０．１６８，ｙ＝１．８４８，３−ｘ−ｚ＝１．８２４，３．１−ｘ−ｚ＝１．９２４）の試料を使用し、比較例としては、ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６Ｏ_４の試料を使用した。
【００２０】
まず、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｎＣＯ_３およびＭｇＣＯ_３の試薬をＬｉ，Ｍｎ，Ｍｇの金属比で６：１１：１の比に混合し、４５０℃で６時間、６００℃で６時間、さらに７５０℃で３日間空気中で加熱し、その後毎分１℃の冷却速度で徐冷することによって、ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６Ｏ_４の試料を合成した。
【００２１】
次に、この試料ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６Ｏ_４を酸素分圧制御下で焼成した後、急冷することにより、（ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６ ）αＯ_４で表される金属過剰のリチウムマンガン酸化物を得た。なお、このとき、酸素分圧制御は酸素／窒素比を変えて行い、酸素分圧ＰＯ_２を１００〜０．１ｋＰａ（１〜１０^−３ａｔｍ）の間で制御した。
【００２２】
図１は、このリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６ ）αＯ_４におけるαと密度の関係を示すものであって、αが増加するに従って密度が増加しており、これは（ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６ ）αＯ _４の過剰の金属が空のサイトに挿入されていることを示している。なぜならＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６Ｏ_４−σで示されるように酸素欠陥が起こっているとすれば、αの増加に伴って密度が減少するからである。
【００２３】
そして、発明例として、酸素分圧ＰＯ_２の調整によって得られた金属過剰のリチウムマンガン酸化物のうちの（ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６ ）_{１．００８}Ｏ_４を、比較例としては、先に得られたＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６Ｏ_４を正極に用いたリチウム二次電池の試験用セルをそれぞれ試作し、これらリチウム二次電池の特性を評価した。
【００２４】
まず、正極活物質として、上記のようにして得られたリチウムマンガン酸化物７５ｗｔ％と、導電剤としてのアセチレンブラック２０ｗｔ％と、結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）５ｗｔ％を混合することによりリチウム二次電池の正極を製作した。そして、負極には金属リチウム、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を溶解したＥＣ／ＤＥＣを用いて試験用のリチウム二次電池をそれぞれ構成した。
【００２５】
このようにして得られた試験用リチウム二次電池を用いて、温度５０℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２、電圧３．５Ｖから４．３５Ｖまで定電流充放電したときの充放電サイクル数と放電容量の関係を図２に示す。
【００２６】
実施例２
第２の実施例においては、第三金属Ｍとして上記Ｍｇに代えてＣｒを使用し、発明例として（ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６ ）_{１．００８}Ｏ_４の組成の試料を用い、比較例としては、ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６Ｏ_４の試料を使用した。
【００２７】
まず、Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＭｎＣＯ_３およびＣｒＣＯ_３の試薬をＬｉ，Ｍｎ，Ｃｒの金属比で６：１１：１の比に混合し、上記実施例と同様に、４５０℃で６時間、６００℃で６時間、さらに７５０℃で３日間空気中で加熱し、その後毎分１℃の冷却速度で徐冷することによって、ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６Ｏ_４の試料を得た。
【００２８】
次いで、この試料ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６Ｏ_４を酸素分圧制御下で、上記実施例と同様に焼成した後、急冷することによって、（ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６）αＯ_４で表される金属過剰のリチウムマンガン酸化物を得た。
【００２９】
図３は、このリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６ ）αＯ_４におけるαと密度の関係を示すものであって、上記実施例と同様に、αが増加するに従って密度が増加しており、（ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６）αＯ_４の過剰の金属が空のサイトに挿入されていることが確認された。
【００３０】
次に、発明例として（ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６）_{１．００８}Ｏ_４を、比較例として先に得られたＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ _１／６Ｏ_４を正極に用いたリチウム二次電池の試験用セルを同様にそれぞれ試作し、これらリチウム二次電池の特性を同様の条件のもとに評価した。その結果を図４に示す。
【００３１】
実施例３
この第３の実施例においては、一般式ＬｉｘＭｎｙＯ_４で表されるスピネル型結晶構造のリチウムマンガン酸化物のうち、（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９）_{１．００８}Ｏ_４の組成（ｘ＝１．１０８８，ｙ＝１．９１５２，３−ｘ＝１．８９１２，３．１−ｘ＝１．９９１２）の試料を発明例として使用し、Ｌｉ_１．１ Ｍｎ_１．９Ｏ_４の試料を比較例として使用した。
【００３２】
まず、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３の試薬をＬｉとＭｎの金属比で１．１：１．９の比に混合し、４５０℃で６時間、６００℃で６時間、さらに７５０℃で３日間空気中で加熱し、その後毎分１℃の冷却速度で徐冷することによって、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の試料を合成した。
【００３３】
そして、この試料Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を酸素分圧制御下で同様に焼成した後、急冷することにより、（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９ ）_{１．００８}Ｏ_４で表される金属過剰のリチウムマンガン酸化物を得た。
【００３４】
次に、発明例として、（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９）_{１．００８}Ｏ_４を正極に用いたリチウム二次電池の試験用セルを試作し、このリチウム二次電池の特性を、先に得られたＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を用いた比較例の場合と比較評価した。
【００３５】
すなわち、正極活物質として、まず上記のようにして得られたリチウムマンガン酸化物８５ｗｔ％と、導電剤としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０ｗｔ％を混合することによりリチウム二次電池の正極を製作した。そして、負極には金属リチウム、電解液には１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したＰＣ／ＤＭＣを用いて試験用のリチウム二次電池をそれぞれ構成した。
【００３６】
このようにして得られた試験用リチウム二次電池を用いて、温度５５℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２、電圧３．５Ｖから４．５Ｖまで定電流充放電したときの充放電サイクル数と放電容量の関係を図５に示す。
【００３７】
図２，図４および図５に示した結果から明らかなように、スピネル型結晶構造を有し、金属過剰のリチウムマンガン系酸化物からなる本発明に係わる正極材料を用いたリチウム二次電池においては、過剰金属を持たないリチウムマンガン系酸化物からなる比較例の材料を用いたリチウム二次電池と比べて、充放電容量が大きく、しかも５０℃以上の高温で充放電を繰り返した場合にも、ほとんど容量が減少しないことが判明し、二次電池として優れた性能を発揮することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６）αＯ_４におけるαと密度の関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の結果として、
（ＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_１／６）_{１．００８}Ｏ_４とＬｉＭｎ_１１／６Ｍｇ_{1 ／６}Ｏ_４を正極材料としてそれぞれ使用したリチウム二次電池の高温における充放電サイクル特性を比較して示すグラフである。
【図３】リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６）αＯ_４におけるαと密度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の結果として、（ＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６）_{１．００８}Ｏ_４とＬｉＭｎ_１１／６Ｃｒ_１／６Ｏ_４を正極材料としてそれぞれ使用したリチウム二次電池の高温における充放電サイクル特性を比較して示すグラフである。
【図５】実施例３の結果として、（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９）_{１．００８}Ｏ_４とＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４を正極材料としてそれぞれ使用したリチウム二次電池の高温における充放電サイクル特性を比較して示すグラフである。

Claims (4)

1. 一般式が
   ＬｉｘＭｎｙＯ_４
   （但し、１≦ｘ≦１．３３，３−ｘ＜ｙ≦３．１−ｘ）
   で表されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物であって、マンガン（Ｍｎ）がスピネル構造における１６Ｃサイトに挿入された金属過剰のリチウムマンガン系酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. 一般式が
   ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ_４
   （但し、ＭはＬｉおよびＭｎ以外の金属元素であって、１≦ｘ≦１．３３，３−ｘ−ｚ＜ｙ≦３．１−ｘ−ｚ，０＜ｚ≦１．０）
   で表されるスピネル構造のリチウムマンガン系酸化物であって、金属元素Ｍがスピネル構造における１６Ｃサイトに挿入された金属過剰のリチウムマンガン系酸化物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
3. 金属元素ＭがＭｇ，Ａｌ，ＣｒおよびＮｉから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能なリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、前記リチウム含有複合酸化物が請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された正極材料であることを特徴とするリチウム二次電池。

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