KR102230484B1 - 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물에 관한 것으로서, 고온 환경 하에서의 가스 발생량을 억제하면서, 사이클 특성을 향상시키면서, 게다가 충방전 곡선에 있어서의 방전시의 4.1V 부근의 숄더를 억제함과 함께, 출력 특성을 높일 수 있는 것을 제안한다.
일반식[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4 -σ](식 중, 0＜a, 0＜b, 0.30≤y＜0.60, 0＜z, 0≤α, x＝2-a-b-y-z-α＜1.7, 3≤b／a≤8, 0.11＜b+z+α, 0＜z／b≤1, 0≤δ≤0.2, M은 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 나타나는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 제안한다.

Description

스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물
본 발명은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물, 그 중에서도, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는(「5V급」이라고 함) 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지는, 비디오 카메라 등의 가전제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
리튬 이차 전지는, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)하여 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 돌아가는 구조의 이차 전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
이 종류의 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는, 층 구조를 가지는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이 금속 산화물 외, LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 망간계의 스피넬 구조(Fd-3m)를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 알려져 있다.
이 종류의 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물은, 원료 가격이 저렴하고, 독성이 없어 안전하며, 게다가 과충전에 강한 성질을 가지므로, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 대형 전지용의 차세대 양극 활물질로서 착목되고 있다. 또한, 3차원적으로 Li 이온의 삽입·탈리가 가능한 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물은, 층 구조를 가지는 LiCoO2 등의 리튬 전이 금속 산화물에 비해 출력 특성이 우수하기 때문에, EV용 전지, HEV용 전지 등과 같이 우수한 출력 특성이 요구되는 용도로 이용이 기대되고 있다.
그 중에서도, LiMn2O4에 있어서의 Mn 사이트의 일부를 다른 전이 금속(Cr, Co, Ni, Fe, Cu)으로 치환함으로써, 5V 부근에 작동 전위를 가지는 것이 알려지게 되고, 현재, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는(5V급) 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물(「5V급 스피넬」이라고도 함)의 개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 5V급의 기전력을 나타내는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서, 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물에 크롬을 필수 첨가 성분으로 하고, 또한 니켈 또는 코발트를 첨가하여 이루어지는 고용량 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, Li 금속에 대하여 4.5V 이상의 전위로 충방전을 행하는 스피넬 구조의 결정 LiMn2 -y- zNiyMzO4(단, M: Fe, Co, Ti, V, Mg, Zn, Ga, Nb, Mo, Cu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 0.25≤y≤0.6, 0≤z≤0.1)가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, Li에 대하여 4.5V 이상의 고전압을 갖는 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지용 양극 재료로서, Lia(MxMn2-x-yAy)O4(식 중, 0.4＜x, 0＜y, x+y＜2, 0＜a＜1.2이다. M은, Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되고, 적어도 Ni를 포함하는 1종 이상의 금속 원소를 포함한다. A는, Si, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. 단, A가 Ti만을 포함할 경우에는, A의 비율 y의 값은 0.1＜y임)으로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 양극 활물질의 탭 밀도와 그 양극 활물질을 사용하여 이루어지는 이차 전지의 초기 방전 용량과의 양쪽이 모두 높음으로써 용량 밀도가 높은 양극 활물질로서, 식(I): Li1+xNi0.5-1／4x-1／4yMn1.5-3／4x-3／4yByO4(단, 식(I) 중 x, y는 0≤x≤0.025, 0＜y≤0.01)으로 표시되는 스피넬 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물로서, 메디안경이 5∼20㎛이며, 입자경 변동 계수가 2.0∼3.5％이며, BET 비표면적이 0.30∼1.30m2／g인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 망간 복합 산화물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 5에는, 고온 사이클 중의 가스 발생량을 억제할 수 있는 새로운 5V급 스피넬로서, Li[NiyMn2-(a+b) -y- zLiaTibMz]O4(식 중, 0≤z≤0.3, 0.3≤y <0.6이며, M＝Al, Mg, Fe 및 Co로 이루어지는 군 중에서 적어도 1개 이상 선택되는 금속 원소)로 나타나는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물로서, 상기 식에 있어서, a＞0이며, b＞0이며, 또한 2≤b／a≤8인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 조성식 LiaMn2 -x-y- bNix - zTy + zAbO4(0.92≤a≤1.12, 0.45≤x≤0.55, 0≤y＜0.10, 0.0010≤z≤0.20, 0.0010≤y+z≤0.20, 0.0010＜b≤0.025, z＞y, T＝Co, Fe, Cr, Al, Ga, Ti, Si에서 선택되는 하나 이상의 원소, A＝Mg, Zn에서 선택되는 하나 이상의 원소)으로 나타나고, XRD 측정에서 대칭성 Fd-3m의 스피넬형 결정 구조의 회절 패턴을 나타내고, 이크롬산칼륨 적정법에 의한 전이 금속의 산화 수분석에 있어서의 Mn의 산화 수분석으로, Mn의 산화 수가 3.97 이상, 4.00 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
일본국 특개평11-73962호 공보 일본국 특개2000-235857호 공보 일본국 특개2003-197194호 공보 일본국 특개2012-116720호 공보 WO2013／161949호 공보 일본국 특개2014-238976호 공보
종래 제안되고 있는 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물, 특히 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 스피넬은, 대체로 고온 환경 하에서의 가스 발생량이 많다는 과제와 함께, 사이클 특성을 향상시키는 것에도 과제를 안고 있었다.
또한, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 스피넬에 관해서는, 고전위 영역에서의 용량을 높이는 것이, 에너지 밀도를 높이는데 있어서 중요하다.
그리고 또한, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 출력 특성을 높이는 점이 항상 중요한 개발 과제 중 하나이다.
그래서 본 발명은 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물에 있어서, 고온 환경 하에서의 가스 발생량을 억제할 수 있으며, 또한, 사이클 특성을 향상시키면서, 게다가, 충방전 곡선에 있어서의 방전시의 4.1V 부근의 숄더를 억제하고, 또한 출력 특성을 높일 수 있는, 새로운 5V급 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 제공하려는 것이다.
본 발명은 일반식[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4 -δ](식 중, 0＜a, 0＜b, 0.30≤y＜0.60, 0＜z, 0≤α, x＝2-a-b-y-z-α＜1.7, 3≤b／a≤8, 0.11＜b+z+α, 0＜z／b≤1, 0≤δ≤0.2, M은 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 나타나는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 제안한다.
본 발명은 또한, 일반식[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4 -δ](식 중, 0＜a≤0.20, 0.08≤b, 0.30≤y＜0.60, 0＜z＜0.15, 0≤α, x＝2-a-b-y-z-α＜1.7, 3≤b／a≤8, 0.11＜b+z+α≤0.3, 0＜z／b≤1, 0≤δ≤0.2, M은 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 나타나는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 제안한다.
본 발명이 제안하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물은, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖고 있으며, 고온 환경 하에서의 가스 발생량을 억제하면서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 충방전 곡선에 있어서의 방전시의 4.1V 부근의 숄더를 억제하고, 또한 출력 특성을 높일 수 있다. 그러므로, 본 발명이 제안하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물은, 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
다음으로, 실시형태에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
<본 5V급 스피넬>
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물(「본 5V급 스피넬」이라고 함)은, 일반식(1): Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4 -δ(식 중, a, b, x, y, z, α 및 δ은 각각 수치임)으로 나타나는, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 스피넬형(공간군: Fd-3m 또는 P4332) 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물이다.
이때, 「금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는」이란, 플래토우 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위만을 갖고 있을 필요는 없고, 4.5V 이상의 작동 전위를 일부 갖고 있을 경우도 포함하는 의미이다.
이 관점에서, 플래토우 영역으로서 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 「5V급 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물」만으로 이루어지는 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물에 한정하는 것이 아니다. 예를 들면, 플래토우 영역으로서 4.5V 미만의 작동 전위를 갖는 「4V급 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물」을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 당해 5V급 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물이 30질량％ 이상을 점하고 있으면 되고, 바람직하게는 50질량％ 이상, 그 중에서도 특히 바람직하게는 80질량％ 이상(100질량％ 포함함)을 점하는 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 허용하는 것이다.
본 5V급 스피넬은, CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정(立方晶)의 결정 구조 모델과 피팅했을 때에, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp 및 S가, Rwp＜10 또는 S＜2.6이면 된다. 이때, Rwp＜10 또는 S＜2.6이면, 관측 강도와 계산 강도가 충분히 일치한다고 할 수 있다.
이러한 관점에서, Rwp에 관해서는, 상기 범위 중에서도, Rwp＜8인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 Rwp＜5인 것이 더 바람직하다. S에 관해서는, 상기 범위 중에서도, 1.0＜S 혹은 S＜2.3인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 S＜2.1인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서의 「b／a」는, 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율을 의미하는 것이며, 3≤b／a≤8의 범위이면, 가스 발생량을 저감할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 일반식(1)에 있어서의 b／a는, 3≤b／a≤8인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3.3≤b／a 혹은 b／a≤7인 것이 더 바람직하다.
또한, 「a」에 대해서는, 스피넬 구조의 안정화와 제조 안정성의 관점에서, 0＜a이면 되고, 그 중에서도 0＜a≤0.20인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.02≤a 혹은 a≤0.10인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서 Ti의 몰비를 나타내는 「b」에 대해서는, 스피넬 구조의 안정화와 가스 발생 억제의 관점에서, 0＜b이면 되고, 그 중에서도 0.08≤b 혹은 b＜0.29, 그 중에서도 0.10≤b인 것이 특히 바람직하다. 특히 0.10≤b로 함으로써, 보다 효과적으로 가스 발생량을 억제할 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서 Ni의 몰비를 나타내는 「y」는, 고전위 영역에서의 충방전 용량 확보의 관점에서, 0.30≤y＜0.60이면 되고, 그 중에서도 0.32≤y 혹은 y≤0.55인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.35≤y 혹은 y≤0.52인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 일반식(1)에 있어서의 y가 상기 범위 내이면, 5V 용량을 유지할 수 있으며, 또한, 스피넬 이외의 이상(異相)이 생기는 것을 억제할 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서 Mg의 몰비를 나타내는 「z」는, 0＜z이면 되고, 그 중에서도 0＜z＜0.15인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.005≤z 혹은 z≤0.12인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 0.01≤z 혹은 z≤0.10인 것이 보다 한층 바람직하다.
또한, Ti의 몰비를 나타내는 「b」와, Mg의 몰비를 나타내는 「z」와의 관계는, 충방전 곡선에 있어서의 방전시의 4.1V 부근의 숄더의 억제와 출력 특성을 양립시키는 관점에서, 0＜z／b≤1의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 즉, Ti의 몰비 b는, Mg의 몰비 z 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.025＜z／b＜1인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 0.040≤z／b 혹은 z／b＜0.75, 그 중에서도 z／b≤0.50인 것이 더 바람직하다.
또한, Ti의 몰비를 나타내는 「b」와 Mg의 몰비를 나타내는 「z」와 M 원소의 몰비를 나타내는 「α」와의 관계는, 스피넬 구조의 안정화에 의한 사이클 특성 향상의 관점에서, 0.11＜b+z+α의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 0.15＜b+z+α 혹은 b+z+α≤0.3인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 0.20＜b+z+α인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서 Mn의 몰비를 나타내는 「x(＝2-a-b-y-z-α)」는, 결정 구조의 안정화와 용량의 저하를 막는 관점에서, x＜1.7인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0＜x 혹은 x≤1.6, 그 중에서도 1.2＜x 혹은 x≤1.5, 그 중에서도 특히 x≤1.4인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)에 있어서, a+y+x+b+z+α＝2.00인 것이 바람직하다. a+y+x+b+z+α＝2.00이면 스피넬 구조인 AB2O4의 비율이며, 스피넬 구조로 되어 있다고 생각되기 때문이다.
상기 일반식(1)에 있어서, 식 중의 M은, 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도 된다. 즉, M의 몰비를 나타내는 「α」≥0이면 된다.
여기에서, 식 중의 M으로서는, 예를 들면 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, Ce 및 P로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이면 된다. 이들 원소 중, Fe 및 Co는 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 발현시키는데 기여하는 치환 원소이며, 마찬가지의 역할을 갖는 Ni의 보조적인 역할을 할 수 있다. 다른 한편, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, Ce 및 P는 주로 결정 구조를 안정화시켜 특성을 높이는데 기여하는 치환 원소라는 공통의 특징을 갖고 있다. 본 5V급 스피넬이 이들 원소 즉 M 원소를 함유함으로써, 스피넬 구조의 안정화라는 효과를 더 얻을 수 있을 가능성이 있다.
상기 일반식(1)에 있어서의 「4-δ」은, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고 있으며, 산소의 일부가 불소 등 다른 원소로 치환되어 있어도 된다. 이때, δ은 0 이상 혹은 0.2 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1 이하, 그 중에서도 0.05 이하인 것이 더 바람직하다.
본 5V급 스피넬은, Li, Mn, Ni, Ti, Mg, M 원소 및 O 이외의 다른 원소를, 각각의 함유량이 0.5질량％ 이하이면 포함하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 5V급 스피넬의 성능에 거의 영향을 주지 않는다고 생각되기 때문이다.
(S 함유량)
본 5V급 스피넬은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정되는 황 함유량(S 함유량)이 0.20wt％ 미만인 것이 바람직하다.
유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석으로 측정되는 S 함유량은, 입자 표면에 부착되어 있는 Li2SO4 등의 황산염량의 대체 지표라고 생각된다. 이 S 함유량을 0.2wt％ 미만으로 함으로써, 입자 표면에 부착되어 있는 황산염량을 원하는 기준보다 적게 할 수 있다. 표면에 존재하는 황산염은 저항 성분이 되기 때문에, 표면 황산염량을 저감시킴으로써, 출력 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
이러한 관점에서, 본 5V급 스피넬의 S 함유량은 0.20wt％ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.10wt％ 이하, 그 중에서도 특히 0.05wt％ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 5V급 스피넬에 있어서, S 함유량을 0.20wt％ 미만으로 하기 위해서는, 수(水) 세정하는 방법을 들 수 있다. 이때, 세정시의 수량(水量), 수온(水溫), 슬러리 농도 등을 조정하면 되고, 특히 세정 후의 세정수의 전도율을 저하시키는 것, 기준으로서는 10mS／㎝ 이하가 되도록 조정함과 함께, 고액(固液) 분리 후에 얻어지는 케이크의 함수율을 낮게 하는 것, 기준으로서는 30％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것이 아니다.
(Na 함유량, K 함유량, Ca 함유량)
입자 표면에 부착되어 있는 Na염, K염, Ca염도 저항 성분이 될 수 있기 때문에, Na 함유량, K 함유량, Ca 함유량을 저감시킴으로써, 출력 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
이러한 관점에서, 본 5V급 스피넬은, 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 나트륨 함유량(Na 함유량)이 300ppm 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 200ppm 미만, 그 중에서도 100ppm 미만, 또한 그 중에서도 60ppm 미만인 것이 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 본 5V급 스피넬은, 원자 흡광 분석에 의해 측정되는 칼륨 함유량(K 함유량)은, 200ppm 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100ppm 미만, 그 중에서도 70ppm 미만, 또한 그 중에서도 40ppm 미만인 것이 더 바람직하다.
마찬가지의 관점에서, 본 5V급 스피넬은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정되는 칼슘 함유량(Ca 함유량)은 200ppm 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 180ppm 미만, 그 중에서도 160ppm 미만, 그 중에서도 150ppm 미만인 것이 더 바람직하다.
본 5V급 스피넬에 있어서, Na 함유량, K 함유량 및 Ca 함유량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 수 세정하는 방법을 들 수 있다. 이때, 세정시의 수량, 수온, 슬러리 농도 등을 조정하면 된다. 특히 세정 후의 세정수의 전도율을 저하시키는 것, 기준으로서는 10mS／㎝ 이하가 되도록 조정함과 함께, 고액 분리 후에 얻어지는 케이크의 함수율을 낮게 하는 것, 기준으로서는 30％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것이 아니다.
(평균 입경(D50))
본 5V급 스피넬의 평균 입경(D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도(粒度) 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경(D50)은 4㎛∼25㎛인 것이 바람직하다. D50이 4㎛ 이상이면, 슬러리 혼련시에 문제가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 다른 한편, D50이 25㎛ 이하이면, 입자가 세퍼레이터를 돌파(突破)하여 단락(短絡)하는 리스크가 적어지기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 5V급 스피넬의 평균 입경(D50)은 4㎛∼25㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4㎛보다 크거나 혹은 23㎛ 이하, 그 중에서도 특히 5㎛ 이상 혹은 21㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 5V급 스피넬의 D50을 상기 범위로 조정하려면, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 혹은 소성 시간의 조정, 혹은, 소성 후의 해쇄(解碎)에 의한 D50의 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법에 한정되는 것이 아니다.
(비표면적)
본 5V급 스피넬의 비표면적(SSA)은, 전해액과의 반응성의 관점에서, 0.1∼2.0㎡／g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2㎡／g 이상 혹은 1.8㎡／g 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 1.5㎡／g 이하, 그 중에서도 1.2㎡／g 이하인 것이 더 바람직하다.
일반적으로, 비표면적이 커지면 가스 발생량도 커지는 것이 기술 상식이다. 그런데, 본 5V급 스피넬은, 종래의 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물과 동(同)정도의 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고, 가스 발생량을 현저히 억제할 수 있는 점에 특징이 있다.
본 5V급 스피넬의 비표면적을 상기 범위로 조정하려면, 원료 입도의 조정, 소성 온도·시간의 조정, 분쇄 강도의 조정, 분급 정도의 조정을 하여 제조하면 된다.
(탭 밀도)
본 5V급 스피넬의 탭 밀도는 0.9g／㎤ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.0g／㎤ 이상 혹은 3.0g／㎤ 이하, 그 중에서도 1.2g／㎤ 이상 혹은 2.8g／㎤ 이하, 또한 그 중에서도 1.5g／㎤ 이상 혹은 2.6g／㎤ 이하인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 본 5V급 스피넬의 탭 밀도가 0.9g／㎤ 이상이면, 전극 밀도를 높일 수 있기 때문에, 체적 에너지 밀도를 높일 수 있다.
본 5V급 스피넬의 탭 밀도를 0.9g／㎤ 이상으로 하려면, 770℃ 이상의 높은 온도에서 소성하거나, 붕소 화합물이나 불소 화합물과 같이, 소성시의 반응성을 높이는 물질을 첨가하여 소성하거나, 치밀한 원료를 사용하거나 해서, 본 5V급 스피넬을 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법에 한정하는 것이 아니다.
(격자 변형)
본 5V급 스피넬은, 격자 변형이 0.12％ 미만, 그 중에서도 0.10％ 미만, 그 중에서도 0.07％ 미만인 것이 특히 바람직하다.
격자 변형이 0.12％ 미만이면, 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물의 골격이 충분히 강고해져, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우에, 출력 특성(레이트 특성), 고온 사이클 수명 특성 및 급속 충전 특성을 높일 수 있다.
본 5V급 스피넬의 격자 변형을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 습식 분쇄 조건, 소성 조건, 열처리 조건 등을 조정하면 되고, 그 중에서도 습식 분쇄 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 단, 이 방법에 한정하는 것이 아니다.
(X선 회절)
본 5V급 스피넬은, CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 피크가 존재하는 것이 바람직하다. X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 피크가 존재하면, 존재하지 않을 경우와 비교하여, 4.1V 부근의 숄더를 억제할 수 있고, 고전위 용량역이 확장하여 에너지 밀도를 높일 수 있으며, 또한, 가스 발생을 억제할 수 있다.
또한, 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 피크가 존재하는지의 여부는, XRD 패턴에 있어서, 14.0∼14.5° 및 16.0∼16.5°의 cps의 평균치를 백그라운드(BG)의 강도 A로 하고, 14.5°∼16.0°의 cps의 최대치를 피크 강도 B로 했을 때에, 그 차(B-A)가 40cps 이상이면, 피크가 존재하는 것으로 판정할 수 있다. 이 차가 클수록, 본 발명에 있어서의 효과를 향수(享受)할 수 있다고 생각되기 때문에, 바람직하게는 50cps 이상, 보다 바람직하게는 60cps 이상, 더 바람직하게는 70cps 이상이 바람직하다.
본 5V급 스피넬은 또한, 상기 CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18∼19° 사이에 존재하는 피크 중 가장 높은 피크의 피크 강도에 대한, 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 존재하는 피크 중 가장 높은 피크의 피크 강도의 비율(P14-P16.5°／P18-19°)이 0.05％보다 큰 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0％ 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 1.0％ 이하, 그 중에서도 특히 0.5％ 이하, 또한 그 중에서도 특히 0.28％ 미만인 것이 보다 한층 바람직하다.
본 5V급 스피넬에 있어서, 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 피크가 존재하도록 제조하려면, 후술하는 바와 같이 5V급 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 피처리물로서 열처리(분쇄 후 열처리)하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것이 아니다.
<본 5V급 스피넬의 제조 방법>
본 5V급 스피넬은, 원료, 예를 들면 리튬 화합물, 망간 화합물, 니켈 화합물, 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물, 필요에 따라 그 밖의 원료를 혼합하고, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 열분무 건조기 등을 사용하여 조립(造粒) 건조시키고, 소성하고, 열처리하고, 또한 필요에 따라 분급하여 얻을 수 있다.
이때, Mn이 속하는 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율이 3∼8이 되도록, 원료 조성을 설계하는 것이 바람직하다.
단, 본 5V급 스피넬의 제조 방법이 이러한 제조 방법에 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 소위 공심법(共沈法)에 의해 소성에 제공하는 조립분(造粒粉)을 제작해도 된다. 또한, 각 단계에서 세정을 실시하도록 해도 된다(후술하는 「세정」 참조).
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), LiOH·H2O, 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산 리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
망간 화합물로서는, 특별히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
니켈 화합물의 종류도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.
티타늄(Ti) 및 마그네슘(Mg)의 화합물로서는, 티타늄(Ti) 또는 마그네슘(Mg)의 금속의 탄산염, 질산염, 염화물, 옥시수산화염, 수산화물, 산화물 등을 사용할 수 있다.
원료의 혼합은, 물이나 분산제 등의 액매체를 더하여 습식 혼합해서 슬러리화시키는 것이 바람직하고, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.
그리고, 평균 입경(D50)이 0.1㎛∼1.0㎛가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
조립 방법은, 전(前)공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립 입자 내에서 분산해 있으면 습식이어도 건식이어도 되고, 압출(押出) 조립법, 전동(轉動) 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지(公知)의 건조 방법에 의해 건조시키면 되고, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다. 분무 열건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에 있어서, 770∼950℃의 온도, 그 중에서도 800∼950℃(: 소성로 내의 소성물에 열전대를 접촉시켰을 경우의 온도를 의미함)에서 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 전이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)하여 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
950℃보다도 높은 온도, 특히 1000℃ 이상에서 소성하면, 어닐해도 산소 결손이 돌아오지 않게 되어 버려, 본 5V급 스피넬을 제조하는 것이 곤란해지기 때문에, 바람직하지 못하다.
소성로의 종류는 특별히 한정하는 것이 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로((靜置爐), 그 밖의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.
열처리는, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 이산화탄소 가스 분위기 하, 또는, 그 밖의 분위기 하에 있어서, 500℃∼800℃, 바람직하게는 600℃ 이상 혹은 750℃ 이하의 환경 하에 0.5∼300시간 두고, 산소를 도입하기 쉽게 하도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 500℃보다 저온이면, 열처리의 효과를 얻기 어려워, 산소를 도입할 수 없을 우려가 있다. 그 한편, 800℃보다 높은 온도에서 열처리하면, 산소의 탈리가 시작되어, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 얻을 수 없게 되어 버린다.
상기 열처리는, 필요에 따라, 열처리 분위기를, 처리 분위기의 전체 압력이, 대기압(0.1㎫)보다도 큰 압력, 예를 들면 0.19㎫보다도 크고, 그 중에서도 0.20㎫ 이상의 분위기로 해도 된다.
단, 처리 분위기의 전체 압력이 지나치게 높으면, 가압로의 강도 상의 문제로부터 제조가 불안정해질 가능성이 있기 때문에, 이러한 관점에서 보면 1.5㎫ 이하, 그 중에서도 1.0㎫ 이하의 분위기 압력으로 열처리하는 것이 바람직하다.
이러한 가압 상태에서 열처리함으로써, 보다 한층 산소를 도입하기 쉬워져, 산소 결손을 보다 한층 억제할 수 있다.
(세정)
세정에 제공하는 피처리물은, 예를 들면, 원료 혼합 전의 각 원료, 원료 혼합 후의 원료 혼합분(粉), 열처리 후의 처리 분말, 소성에 의해 얻어진 처리물, 더욱이는, 후술하는 해쇄·분급에 의해 얻어진 처리 분말이어도 된다. 이들 중의 1종류 또는 2종류 이상을 세정해도 된다.
세정에서는, 피처리물(분말)을, 극성 용매와 접촉시켜, 분말 중에 포함되는 불순물을 이탈시키도록 세정하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 극성 용매와 혼합하고 교반하여 슬러리로 하고, 얻어진 슬러리를 여과 등에 의해 고액 분리하여 불순물을 제거하도록 하면 된다. 이때, 고액 분리는 후공정에서 행해도 된다.
또한, 슬러리란, 극성 용매 중에 처리 분말이 분산한 상태를 의미한다.
세정에 사용하는 극성 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물로서는, 수돗물이어도 되지만, 필터 또는 습식 자선기(磁選機)를 통과시킨 이온 교환수나 순수(純水)를 사용하는 것이 바람직하다.
물의 pH는 4∼10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5 이상 혹은 9 이하인 것이 더 바람직하다.
세정시의 액온에 관해서는, 세정시의 액온이 낮으면 전지 특성이 보다 양호해지는 것이 확인되고 있기 때문에, 이러한 관점에서, 5∼70℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 60℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 그 중에서도 45℃ 이하, 그 중에서도 40℃ 이하, 더욱이는 30℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.
세정시의 액온이 낮으면 전지 특성이 보다 양호해지는 이유는, 액온이 지나치게 높으면, 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 중의 리튬이 이온 교환수의 프로톤과 이온 교환하여 리튬이 빠져 고온 특성에 영향을 주기 때문이라고 추정할 수 있다.
피처리물(분말)과 접촉시키는 극성 용매의 양에 대해서는, 극성 용매와 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물의 합계 질량에 대한, 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물의 질량비(「슬러리 농도」라고도 함)가 10∼70wt％가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 20wt％ 이상 혹은 60wt％ 이하, 그 중에서도 30wt％ 이상 혹은 50wt％ 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 한층 바람직하다. 극성 용매의 양이 10wt％ 이상이면, SO4 등의 불순물을 용출시키는 것이 용이하며, 반대로 60wt％ 이하이면, 극성 용매의 양에 알맞은 세정 효과를 얻을 수 있다.
또한, 원료 혼합 전의 각 원료, 및 원료 혼합 후의 원료 혼합분을 세정할 경우에는, 각 원료 또는 원료 혼합분을 세정액에 투입하여 교반 후, 정치하여 상징액(上澄液)을 제거하는 등의 방법을 채용하면 된다.
또한, 소성에 의해 얻어진 처리물, 즉 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 세정할 때에는, 세정액에 투입하여 교반 후, 정치하여 상징액을 제거하면 된다. 예를 들면, 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 세정액에 투입하여 20분 교반 후, 10분 정치하여 상징액과 상징액 중에 포함되는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 세정함으로써, 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물의 불순물량, 예를 들면 S 함유량을 저하시킬 수 있다.
또한, 열처리 후의 처리물을 세정할 때에는, 열처리하여 얻어진 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 세정액에 투입하여 교반 후, 정치하여 상징액을 제거하면 된다. 예를 들면, 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 세정액에 투입하여 20분 교반 후, 10분 정치하여 상징액과 상징액 중에 포함되는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물의 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
<본 5V급 스피넬의 용도>
본 5V급 스피넬은, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타낼 수 있고, 고온(예를 들면 45℃) 사이클 중의 방전 용량 유지율이 우수하다.
그러므로, 본 5V급 스피넬은, 예를 들면, 필요에 따라 해쇄·분급한 후, 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
본 5V급 스피넬을 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 이용할 경우, 예를 들면, 본 5V급 스피넬과, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테플론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합하여 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극 합제를 양극에 사용하고, 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장, 탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질에는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 전지를 구성할 수 있다.
이와 같이 구성한 리튬 전지는, 예를 들면 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 코드리스폰 자기, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 셰이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자 기기, 페이스 메이커, 보청기 등의 의료 기기, 전기 자동차 탑재용의 구동 전원에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 사이클 특성이 요구되는 휴대 전화기, PDA(휴대 정보 단말)나 노트북 컴퓨터 등의 각종 휴대형 컴퓨터, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함), 전력 저장용 전원 등의 구동용 전원으로서 특히 유효하다.
본 5V급 스피넬은, 고체 전해질을 사용한 전(全)고체형 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서도 호적하게 사용할 수 있다.
이때, 본 5V급 스피넬만을 전고체형 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용해도 되고, 또한, 본 5V급 스피넬과 다른 양극 활물질, 예를 들면 본 코어 입자로 이루어지는 양극 활물질이나, 다른 조성의 양극 활물질, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCo1 ／ 3Ni1 ／ 3Mn1 ／ 3O2, LiCo0 . 5Ni0 . 5O2, LiNi0 . 7Co0 . 2Mn0 . 1O2, Li(LixMn2xCo1- 3x)O2(식 중, 0＜x＜1／3임), LiFePO4, LiMn1 - zMzPO4(식 중, 0＜z≤0.1이며, M은 Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임) 등의 조성으로 이루어지는 양극 활물질과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 다른 양극 활물질과 혼합할 경우, 본 5V급 스피넬이 50wt％ 이상을 점하도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 전고체형 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li7 -xPS6-XHax(Ha는 할로겐)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 황을 함유하는 고체 전해질, 예를 들면 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 고체 전해질을 들 수 있다.
또한, 상기 전고체형 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서는, 예를 들면 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 들 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소나 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현할 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직하다」 라는 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실제로 제조한 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명에 대해서 더 설명한다. 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡／g인 전해 이산화망간, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈, 평균 입경(D50) 1㎛의 산화티타늄 및 평균 입경(D50) 3㎛의 산화마그네슘을, 각각 표 1에 나타낸 몰비가 되도록 칭량했다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복시산 암모늄염 수용액(산노푸코(주)제 SN 디스퍼선트 5468)을 첨가했다. 이때, 분산제의 첨가량은, 상술한 Li 원료, Ni 원료, Mn 원료, Ti 원료 및 Mg 원료의 합계에 대하여, 6wt％가 되도록 하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 칭량해 둔 원료 중, Ni 원료와 Mn 원료와 Mg 원료만을, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 더하여, 혼합 교반하고, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄했다. 계속해서, Li 원료 및 Ti 원료를 첨가하여, 혼합 교반하고, 고형분 농도 40wt％의 슬러리를 조정했다. 계속해서 추가로, 습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄하여 평균 입경(D50) 0.50㎛ 이하의 분쇄 슬러리를 얻었다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오오카와라카코우키(주)제 「RL-10」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈젯 노즐을 사용하고, 분무압을 0.43㎫, 슬러리 공급량 320ml／min, 건조탑의 출구 온도 100∼110℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 850℃에서 37시간 소성한 후, 대기 중 740℃에서 37시간 열처리했다. 열처리해서 얻어진 소성분을 오프닝 53㎛의 체로 분급하고, 사하(篩下)로 하여 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
다음으로, 사하를 회수하여 얻어진 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말 1㎏을, pH6∼7, 온도 25℃의 이온 교환수 2000mL를 넣은 플라스틱 비커(용량 5000mL) 중에 투입하고, 교반기(프로펠러 면적 33㎠)를 사용하여 400∼550rpm의 회전으로 20분간 교반했다. 교반 후, 교반을 정지하여 교반기를 수중으로부터 취출하고, 10분간 정치했다. 그리고, 데칸테이션에 의해 상징액을 제거하고, 나머지에 대해서 흡인 여과기(여과지 No.131)를 사용하여 고액 분리를 행했다.
고액 분리된 침강물(케이크)에 대하여, 이온 교환수를 추가로 2000mL를 사용하고, 추(追)세정을 행했다.
얻어진 케이크를 회수하고, 회수한 침강물을 120℃ 환경 하에서 12시간 건조시켰다. 그 후, 품온(品溫)이 500℃가 되도록 가열한 상태에서 7시간 건조시켰다. 건조 후, 오프닝 53㎛의 체로 분급하고, 사하분을 회수하여 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
또한, 이 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말을, 가압 로(가부시키가이샤 히로치쿠제)를 사용하여 산소 함유 분위기 가압 열처리했다. 즉, 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말 200g을 자석제 도가니에 충전하고, 이 자석제 도가니를 가압로 내에 설치했다. 그 후, 산소 가스(산소 농도 99％)를 가압로 내에 유입시켜, 산소 분압 0.20㎫, 처리 분위기의 전체 압력을 0.21㎫로 조정하여, 1.7℃／min의 승온 속도로 650℃까지 가열하여 15시간 유지하고, 그 후, 산소 유입을 계속하면서, 실온까지 0.3℃／min의 강온 속도로 냉각하여 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:4.2wt％, Ni:14.4wt％, Mn:40.9wt％, Ti:5.2wt％, Mg:0.1wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<실시예 2>
표 1에 나타낸 몰비가 되도록 원료 칭량치를 변경하고, 분무압을 0.40㎫, 슬러리 공급량 310ml／min, 소성 온도를 840℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:4.2wt％, Ni:14.2wt％, Mn:40.8wt％, Ti:5.3wt％, Mg:0.3wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡／g인 전해 이산화망간, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈, 평균 입경(D50) 1㎛의 산화티타늄, 평균 입경(D50) 3㎛인 산화마그네슘, 및 평균 입경(D50)이 2㎛인 산화지르코늄을, 각각 표 1에 나타낸 몰비가 되도록 원료 칭량치를 변경하고, 분무압을 0.40㎫, 슬러리 공급량 315ml／min, 소성 온도를 840℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:4.2wt％, Ni:14.2wt％, Mn:40.5wt％, Ti:5.3wt％, Mg:0.6wt％, Zr:0.02wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
표 1에 나타낸 몰비가 되도록 원료 칭량치를 변경하고, 고형분 농도 35wt％의 슬러리를 조정하고, 분무압을 0.44㎫, 슬러리 공급량 310ml／min, 소성 온도를 840℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:4.2wt％, Ni:13.9wt％, Mn:39.8wt％, Ti:5.3wt％, Mg:1.0wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<실시예 5>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡／g인 전해 이산화망간, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈, 평균 입경(D50) 1㎛의 산화티타늄, 평균 입경(D50) 3㎛의 산화마그네슘, 및 평균 입경(D50)이 1㎛인 수산화코발트를, 각각 표 1에 나타낸 몰비가 되도록 원료 칭량치를 변경하고, 분무압을 0.41㎫, 슬러리 공급량 330ml／min, 소성 온도를 860℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:4.2wt％, Ni:14.1wt％, Mn:40.2wt％, Ti:5.4wt％, Mg:1.3wt％, Co:0.02wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<비교예 1>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡／g인 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈을, 각각 표 1에 나타낸 몰비가 되도록 칭량했다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복시산 암모늄염 수용액(산노푸코(주)제 SN 디스퍼선트 5468)을 첨가했다. 이때, 분산제의 첨가량은, 상술한 Li 원료, Ni 원료 및 Mn 원료의 합계에 대하여, 6wt％가 되도록 하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 칭량해 둔 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 더하여, 혼합 교반하여, 고형분 농도 40wt％의 슬러리를 조정했다.
습식 분쇄기로 1300rpm, 120분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.60㎛ 이하로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오오카와라카코우키(주)제 「RL-10」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈젯 노즐을 사용하고, 분무압을 0.19㎫, 슬러리 공급량 350ml／min, 건조탑의 출구 온도 100∼110℃가 되도록 온도를 조절하여 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 950℃를 37시간 유지하도록 소성한 후, 대기 중 750℃를 37시간 유지하도록 열처리했다.
열처리하여 얻어진 소성분을 오프닝 53㎛의 체로 분급하고, 사하분을 회수하여 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:3.9wt％, Ni:16.0wt％, Mn:43.0wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<비교예 2>
평균 입경(D50) 7㎛의 탄산리튬과, 평균 입경(D50) 23㎛이고 비표면적이 40㎡／g인 전해 이산화망간과, 평균 입경(D50) 22㎛의 수산화니켈과, 평균 입경(D50) 2㎛의 산화티타늄을, 각각 표 1에 나타낸 몰비가 되도록 칭량했다.
이온 교환수 중에, 분산제로서 폴리카르복시산 암모늄염 수용액(산노푸코(주)제 SN 디스퍼선트 5468)을 첨가했다. 이때, 분산제의 첨가량은, 상술한 Li 원료, Ni 원료, Mn 원료 및 Ti 원료의 합계에 대하여, 6wt％가 되도록 하고, 이온 교환수 중에 충분히 용해 혼합시켰다. 칭량해 둔 원료를, 미리 분산제를 용해시킨 상기 이온 교환수 중에 더하여, 혼합 교반하여, 고형분 농도 40wt％의 슬러리를 조정했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 60분간 분쇄하여 평균 입경(D50)을 0.60㎛ 이하의 분쇄 슬러리를 얻었다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오오카와라카코우키(주)제 「RL-10」)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 트윈젯 노즐을 사용하고, 분무압을 0.46㎫, 슬러리 공급량 250ml／min, 건조탑의 출구 온도 100∼110℃가 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 800℃를 37시간 유지하도록 소성했다.
얻어진 소성분을 유봉(乳棒)으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:3.9wt％, Ni:15.9wt％, Mn:39.5wt％, Ti:4.9wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<비교예 3>
미리 40℃로 가온한 이온 교환수가 들어간 반응조에 황산니켈과 황산망간과 황산코발트와 황산마그네슘의 수화물의 결정을 이온 교환수에 용해한 혼합액(원소 몰비로 Mn:Ni:Co:Mg＝1.495:0.400:0.100:0.005), 암모니아수를 규정된 유량으로 적하하면서, pH를 11.5로 유지하도록 수산화나트륨을 적하함으로써 반응 정석(晶析)에 의해, 우선 전구체인 니켈 망간 코발트 함유 복합 수산화물 슬러리를 얻었다. 다음으로 얻어진 니켈 망간 코발트 함유 복합 수산화물 슬러리를 여과, 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말에 대하여, 수산화리튬 1수화물을 혼합했다.
다음으로 분위기를 대기로 하고, 1000℃에서 12시간 유지하여, 소성로에 의해 소성을 행했다. 냉각 후 추가로 700℃에서 36시간 유지하여, 소성로에 의해 재소성했다. 얻어진 소성분을 유봉으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급 하여, 리튬 니켈 망간 코발트 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:3.9wt％, Ni:12.8wt％, Mn:44.8wt％, Co:3.2％, Mg:0.07wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<비교예 4>
황산코발트를 황산티타늄 용액으로 바꾸어, 원료 칭량치를 변경한 것 이외는 비교예 3과 마찬가지로 리튬 니켈 망간 티타늄 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
얻어진 샘플의 화학 분석을 실시한 바, Li:3.8wt％, Ni:14.5wt％, Mn:45.2wt％, Ti:1.3％, Mg:0.07wt％이며, 각 원소의 몰비를 표 1에 나타냈다.
<물성치의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 물성치를 다음과 같이 측정했다.
(화학 분석)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해서, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해, 각 원소의 함유량을 측정했다.
표 1에는, Li, Ni, Mn, Ti, Mg 및 M 원소의 함유량으로부터 계산한 조성비, 즉 몰비를 나타냈다.
또한, S 함유량, Ca 함유량에 대해서도 마찬가지로 측정하고, 표 2에 S 함유량(wt％), Ca 함유량(ppm)으로서 나타냈다.
(Na 함유량, K 함유량)
실시예·비교예에서 얻어진 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분체(샘플)의 Na 함유량, K 함유량을 원자 흡광 분광 분석에 의해 측정하고, 표 2에 Na 함유량(ppm), K 함유량(ppm)으로서 나타냈다.
(D50)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40％의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 조사(照射)한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 측정했다.
또한, 측정시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시키고, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.46, 형상을 비구형(非球形)으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하고, 2회 측정한 평균치를 D50으로 했다.
(비표면적)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 비표면적(SSA)을 다음과 같이 하여 측정했다.
우선, 샘플(분체) 2.0g을 전자동 비표면적 측정 장치 Macsorb(가부시키가이샤 마운테크제)용의 유리 셀(표준 셀)에 칭량하고, 오토 샘플러에 세트했다. 질소 가스로 유리 셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 15분간, 열처리했다. 그 후, 질소·헬륨 혼합 가스를 흘리면서 4분간 냉각을 행했다. 냉각 후, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.
또한, 냉각시 및 측정시의 흡착 가스는, 질소 30％:헬륨 70％의 혼합 가스를 사용했다.
(탭 밀도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플) 30g을 150ml의 유리제 메스실린더에 넣고, 진탕 비중 측정기((주)쿠라모치가가쿠기카이세이사쿠쇼제 KRS-409)를 사용하여 스트로크 60㎜로 350회 탭했을 때의 분체 충전 밀도(탭 밀도, g／㎤)를 구했다.
(결정 구조의 동정(同定) 및 격자 상수)
XRD 측정은, 장치명 「UltimaⅣ, (주)리가크제」를 사용하고, 하기 측정 조건 1에서 측정을 행하여, XRD 패턴을 얻었다. 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL((주)리가크제)을 사용하여, 얻어진 XRD 패턴에 대해서 결정상 정보를 결정하고, WPPF(Whole powder pattern fitting)법으로 정밀화를 행하고, 격자 상수를 구했다. 여기에서 결정상 정보로서는, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정에 귀속되고, 8a 사이트에 Li, 16 사이트에 Mn, Ti, Mg, M 원소, 그리고 과잉의 Li분 a, 32e 사이트에 O이 점유되어 있다고 가정하고, 각 사이트의 석점유율 및 원자 변위 파라미터 B를 1로 하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S가 수속(收束)할 때까지 반복 계산을 행했다. 관측 강도와 계산 강도가 충분히 일치해 있다는 것은, 얻어진 샘플이 공간군에 한정되지 않고, 스피넬형의 결정 구조인 신뢰성이 높은 것을 의미하고 있다.
＝XRD 측정 조건 1＝
선원(線源): CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å
조작축: 2θ／θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
개시 각도: 15.0°, 종료 각도: 120.0°, 적산 회수: 1회
샘플링 폭: 0.01°, 스캔 스피드: 1.0°／min
전압: 40kV, 전류: 40mA
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산 세로 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
오프셋 각도: 0°
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
어태치먼트: ASC-48
슬릿: D／teX Ultra용 슬릿
검출기: D／teX Ultra
인시덴트 모노크롬: CBO
Ni-Kβ 필터: 무
회전 속도: 50rpm
(격자 변형)
격자 변형은 XRD 측정 조건 1에서 얻어진 X선 회절 패턴을 사용하여 산출했다. 즉, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL((주)리가크제)을 사용하여, 얻어진 XRD 패턴에 대해서 결정상 정보를 결정하고, WPPF(Whole powder pattern fitting) 해석으로 정밀화를 행하고, 결정자 사이즈와 격자 변형의 해석 방법을 Hall법으로 하여, 해석 대상의 해석을 실시했다.
(2θ가 14.0∼16.5°인 피크 유무 확인)
XRD 측정은, 장치명 「UltimaⅣ, (주)리가크제」를 사용하고, 하기 측정 조건 2에서 측정을 행하여, XRD 패턴을 얻었다.
＝XRD 측정 조건 2＝
선원: CuKα(선초점), 파장: 1.541836Å
조작축: 2θ／θ, 측정 방법: 연속, 계수 단위: cps
개시 각도: 14.0°, 종료 각도: 16.5°, 적산 회수: 8회
샘플링 폭: 0.01°, 스캔 스피드: 0.1°／min
전압: 40kV, 전류: 40mA
발산 슬릿: 0.2㎜, 발산 세로 제한 슬릿: 10㎜
산란 슬릿: 개방, 수광 슬릿: 개방
오프셋 각도: 0°
고니오미터 반경: 285㎜, 광학계: 집중법
어태치먼트: ASC-48
슬릿: D／teX Ultra용 슬릿
검출기: D／teX Ultra
인시덴트 모노크롬: CBO
Ni-Kβ 필터: 무
회전 속도: 50rpm
피크의 유무는 다음과 같이 판정을 행했다.
우선, 얻어진 XRD 패턴에 있어서, 2θ가 14.0∼14.5° 및 16.0°∼ 16.5°의 cps의 평균치를 백그라운드(BG)의 강도 A로 했다.
다음으로, 14.5∼16.0°의 cps의 최대치를 피크 강도 B로 했을 때에, 피크 강도 B와 백그라운드(BG)의 강도 A와의 차(「B-A」)가 40cps 이상이면, 피크가 존재하고 있다고 판정했다.
그리고, 14.0∼16.5° 사이에 피크가 존재하고 있었을 경우에는, 표 중에 「○」라고 나타내고, 존재하지 않았을 경우 「×」라고 나타냈다.
또한, XRD 측정 조건 1에서 얻어진 패턴의 2θ가 18∼19° 사이에 존재하는 피크 중 가장 높은 피크의 피크 강도에 대한, XRD 측정 조건 2에서 얻어진 패턴의 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 존재하는 피크 중 가장 높은 피크의 피크 강도의 비율(％)을 「P14.0-16.5°／P18-19°」로서 나타냈다.
<전지 평가>
실시예·비교예에서 제작한 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 양극 활물질로서 사용하여, 2032형 코인 전지 라미네이트형 전지를 제작하고, 이것을 사용하여 이하에 나타내는 전지 성능 평가 시험, 레이트 특성 평가 시험, 사이클 특성 평가 시험, 가스 발생 평가 시험 및 출력 특성 평가 시험을 행했다.
(코인 전지의 제작)
양극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 제작한 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 89질량부와, 아세틸렌 블랙 5질량부와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 6질량부를 칭량하여 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100질량부를 더하여, 유성식 교반·탈포 장치(크라보우제 마젤스타 KK-50S)를 사용하여 양극 합제 슬러리(고형분 농도 50질량％)를 조정했다.
이때, 미리 PVDF를 NMP에 용해시켜 두고, 양극 활물질 및 아세틸렌 블랙을 더하여 고련(固練)하여, 양극 합제 슬러리(고형분 농도 50질량％)를 조제했다.
이 양극 합제 슬러리를, 집전체인 알루미늄박 상에, 도공기를 사용하여 반송 속도 20cm／min으로 도공한 후, 당해 도공기를 사용하여 70℃를 2분간 유지하도록 가열한 후, 120℃를 2분간 유지하도록 건조시켜, 양극 합제층을 형성하여 양극 합제층 부착 알루미늄박을 얻었다. 다음으로, 이 양극 합제층 부착 알루미늄박을, 50㎜×100㎜의 사이즈로 전극을 펀칭하고 나서 롤 프레스기를 사용하여 프레스 선압 1.5t／㎝로 프레스 압밀(壓密)한 후, 13㎜φ에 펀칭했다. 다음으로, 진공 상태에 있어서, 실온으로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 6시간 유지하도록 가열 건조하고, 양극으로 했다.
음극은 φ14㎜×두께 0.6㎜의 금속 Li로 하고, 카보네이트계의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol／L가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 두고, 2032형 코인 전지를 제작했다.
(전지 성능 평가 시험)
상기한 바와 같이 하여 준비한 2032형 코인 전지를 12시간 정치한 후, 다음에 기술하는 방법으로 초기 활성을 행했다. 25℃에서 0.1C로 4.999V까지 정전류 정전위 충전한 후, 0.1C로 3.0V까지 정전류 방전했다. 이것을 3사이클 반복했다. 또한, 실제로 설정한 전류치는 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터 산출했다.
상기 평가에서, 4.999-3.0V까지의 방전 용량을 A, 4.1-3.0V까지의 방전 용량을 B로 하고 「B／A」를 구했다. B／A가 작아질수록, 4.1V 부근의 숄더를 억제할 수 있다고 평가할 수 있다.
(레이트 특성 평가 시험)
상기한 바와 같이, 방전 용량을 평가한 후의, 코인 전지를 사용하여 레이트 특성 평가 시험을 행했다. 25℃에서 0.1C로 4.999V까지 정전류 정전위 충전한 후, 3C로 3.0V까지 정전류 방전했다. 상기 평가에서, 4.999-3.0V까지의 3C의 방전 용량을 구했다. 3C의 방전 용량／0.1C의 방전 용량×100을 계산하여, 레이트 특성의 지수로 했다. 또한, 표 3에는, 비교예 4를 100으로 하여 상대치를 기재했다.
(라미네이트형 전지의 제작)
양극 활물질로서 실시예 및 비교예에서 제작한 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 89질량부와, 아세틸렌 블랙 5질량부와, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 6질량부를 칭량하여 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100질량부를 더하여, 유성식 교반·탈포 장치(크라보우제 마젤스타 KK-50S)를 사용하여 양극 합제 슬러리(고형분 농도 50질량％)를 조정했다.
이때, 미리 PVDF를 NMP에 용해시켜 두고, 양극 활물질 및 아세틸렌 블랙을 더하여 고련하여, 양극 합제 슬러리(고형분 농도 50질량％)를 조제했다.
이 양극 합제 슬러리를, 집전체인 알루미늄박 상에, 도공기를 사용하여 반송 속도 20cm／min으로 도공한 후, 당해 도공기를 사용하여 70℃를 2분간 유지하도록 가열한 후, 120℃를 2분간 유지하도록 건조시켜, 양극 합제층을 형성하여 양극 합제층 부착 알루미늄박을 얻었다. 다음으로, 이 양극 합제층 부착 알루미늄박을, 50㎜×100㎜의 사이즈로 전극을 펀칭하고 나서 롤 프레스기를 사용하여 프레스 선압 1.5t／㎝로 프레스 압밀한 후, 40㎜×29㎜ 각(角)으로 펀칭했다. 다음으로, 진공 상태에 있어서, 실온으로부터 200℃까지 가열하고, 200℃에서 6시간 유지하도록 가열 건조하고, 양극으로 했다.
상기에서 얻어진 양극 시트와 천연 구상(球狀) 그래파이트를 도포한 음극 전극 시트(파이오트랙 가부시키가이샤 전극 용량 1.6mAh／㎠)를 3.1cm×4.2cm의 크기로 잘라내어 음극으로 하고, 양극과 음극 사이에, 카보네이트계의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol／L가 되도록 용해시킨 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름)를 두고, 라미네이트형 전지를 제작했다.
(45℃ 사이클 특성 평가)
상기한 바와 같이 제작한 라미네이트형 전지를 12시간 정치한 후, 다음에 기술하는 방법으로 초기 활성을 행했다. 25℃에서 0.1C로 4.8V까지 정전류 정전위 충전한 후, 0.1C로 3.5V까지 정전류 방전했다. 이것을 3사이클 반복했다. 또한, 실제로 설정한 전류치는 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터 산출했다.
상기한 바와 같이 하여 초기 활성을 행한 후의 라미네이트형 전지를 사용하여 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험하고, 45℃ 사이클 특성 즉 고온 사이클 특성을 평가했다.
전지를 충방전하는 환경 온도를 45℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 셀을 넣고, 충방전할 수 있도록 준비하고, 셀 온도가 환경 온도가 되도록 4시간 정치 후, 충방전 범위를 4.8V∼3.5V로 하고, 충전은 0.1C 정전류 정전위, 방전은 0.1C 정전류로 1사이클 충방전을 행한 후에, 1C로 충방전 사이클을 198회 행하고, 그 후 0.1C로 충방전 사이클을 1회 행했다. 합계 200사이클을 행했다. C 레이트는 초기 활성시의 25℃, 3사이클째의 방전 용량을 바탕으로 계산했다.
200사이클째의 0.1C의 방전 용량을 1사이클째의 0.1C의 방전 용량으로 나누어 구한 수치의 백분율(％)을 45℃ 사이클 특성 즉 고온 사이클 수명 특성치로서 구했다.
표 3에는, 각 실시예 및 비교예의 45℃ 사이클 특성치를, 비교예 1의 45℃ 사이클 특성치를 100으로 했을 경우의 상대치로서 나타냈다.
(가스 발생 평가 시험)
상기한 바와 같이 제작한 라미네이트형 전지를 12시간 정치한 후, 25℃에서 0.05C로 4.9V까지 정전류 정전위 충전한 후, 3.0V까지 정전류 방전했다. 그 후, 측정 환경 온도를 45℃로 해서 4시간 방치하고, 0.05C로 4.9V가 될 때까지 충전을 행하고, 그 전압을 7일간 유지한 후, 3.0V까지 방전을 행했다. 여기까지 발생하는 가스 발생량(mL)은, 침지 용적법(아르키메데스의 원리에 의거하는 용매 치환법)에 의해 계측했다. 얻어진 가스 발생량과 양극 시트 중의 양극 활물질량으로부터, 양극 활물질량당 가스 발생량(mL／g)을 산출했다. 또한, 표 3에는, 비교예 2의 수치를 100으로 하여 지수로 기재를 행했다.
(출력 특성 평가 시험)
상기한 바와 같이 제작한 라미네이트형 전지를 12시간 정치한 후, 25℃에서 0.05C로 4.9V까지 정전류 정전위 충전한 후, 3.0V까지 정전류 방전을 상기했다. 그 후, 0.1C로 4.9V까지 정전류 정전위 충전한 후, 3.0V까지 정전류 방전하고, 그것을 2사이클 반복했다. 0.1C, 2사이클째의 방전 용량을 바탕으로 방전 용량을 100％로 했을 경우의, 60％에 상당하는 용량을 충전했다(이하 SOC60％라고 함). SOC60％로 충전한 라미네이트형 전지를 전기 화학 측정 장치(호쿠토덴코 가부시키가이샤제, HZ-7000)를 사용하여, 방전 용량으로부터 산출한 3C 상당의 전류치로 10초간 방전하고, 75초간 개(開)회로로 했다.
출력 평가의 지표로서, W＝1／(W1-W2)×100의 값을 사용했다. 각 수치는 하기와 같다.
W1＝V1×I, W2＝V2×I
3C 상당의 전류치를 I, 측정 개시 직전의 자연 전위를 V1, 3C 전류를 10초간 인가했을 때의 전위를 V2로 각각 하고 있으며, W1은 측정 개시 직전의 출력치, W2는 측정 후의 출력치로서 나타낼 수 있다. 그 때문에, (W1-W2)는 출력의 저하분을 나타내고, 그 역수가 커지는 것은 출력의 저하분이 적다. 결국은, 출력 특성의 향상을 나타낸다.
또한, 표 1에는, 비교예 1을 100으로 한 상대치를 나타냈다.
[표 1]
Figure 112019086261704-pct00001
[표 2]
Figure 112019086261704-pct00002
[표 3]
Figure 112019086261704-pct00003
(고찰)
실시예 1∼5 중 어느 것에 있어서도, 얻어진 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물은, XRD 측정 및 그 해석에 의해, 공간군 Fd-3m(Origin Choice2)의 입방정의 결정 구조 모델과 피팅하고, 관측 강도와 계산 강도의 일치의 정도를 나타내는 Rwp, S가 Rwp＜10, 또는 S＜2.6인 5V급 스피넬인 것이 확인되었다. 또한, 전지 성능 평가 시험의 결과로부터, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 것임이 확인되었다.
실시예 1∼5 중 어느 것에 있어서도, 얻어진 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물은 일반식[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4 -δ](식 중, 0＜a, 0＜b, 0.30≤y＜0.60, 0＜z, 0≤α, x＝2-a-b-y-z-α＜1.7, 3≤b／a≤8, 0.11＜b+z+α, 0＜z／b≤1, 0≤δ≤0.2, M은 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 나타나는 것을 확인했다.
상기 실시예 외 본 발명자가 많은 시험을 행한 결과, 일반식[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ](식 중, 0＜a, 0＜b, 0.30≤y＜0.60, 0＜z, 0≤α, x＝2-a-b-y-z-α＜1.7, 3≤b／a≤8, 0.11＜b+z+α, 0＜z／b≤1, 0≤δ≤0.2, M은 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 나타나는 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물이면, 고온 환경 하에서의 가스 발생을 억제하면서, 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 충방전 곡선에 있어서의 방전시의 4.1V의 숄더를 억제하면서, 출력 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
상기 실시예 외, 본 발명자가 행한 지금까지의 시험 결과로부터, 상기 조성의 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물이면, Mn을 4가의 상태로 안정적으로 존재시킬 수 있고, 주로 Ni가 충방전에 기여하도록 시킬 수 있다. 그에 따라 방전시의 4.1V 부근의 숄더를 억제할 수 있고, 더욱이는 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

Claims (16)

  1. 일반식[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ](식 중, 0＜a, 0.10≤b, 0.30≤y＜0.60, 0＜z, 0≤α, x＝2-a-b-y-z-α＜1.7, 3≤b／a≤8, 0.11＜b+z+α, 0＜z／b≤0.50, 0≤δ≤0.2, M은 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 나타나는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  2. 일반식[Li(LiaNiyMnxTibMgzMα)O4-δ](식 중, 0＜a≤0.20, 0.10≤b, 0.30≤y＜0.60, 0＜z＜0.15, 0≤α, x＝2-a-b-y-z-α＜1.7, 3≤b／a≤8, 0.11＜b+z+α≤0.3, 0＜z／b≤0.50, 0≤δ≤0.2, M은 Fe, Co, Ba, Cr, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)으로 나타나는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식에서, M은 Fe, Co, Ba, W, Mo, Y, Zr, Nb, P 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식에 있어서, a+y+x+b+z+α＝2.00인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식에 있어서, α＝0인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정되는 황 함유량(S 함유량)이 0.20％ 미만인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원자 흡광 분석에 의해 측정되는 Na 함유량이 300ppm 미만인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    원자 흡광 분석에 의해 측정되는 K 함유량이 200ppm 미만인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정되는 Ca 함유량이 160ppm 미만인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비표면적이 0.1㎡／g 이상 2.0㎡／g 이하인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도(粒度) 분포 측정법에 의해 구해지는 평균 입경(D50)이 4㎛ 이상 내지 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탭 밀도가 0.9g／㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    격자 변형이 0.12％ 미만인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    CuKα1선을 사용한 분말 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 18∼19° 사이에 존재하는 피크 중 가장 높은 피크의 피크 강도에 대한, 2θ가 14.0∼16.5° 사이에 존재하는 피크 중 가장 높은 피크의 피크 강도의 비율이 0.05％보다 큰 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 스피넬형 리튬 니켈 망간 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 리튬 이차 전지.
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