KR102561910B1 - 정극재료, 이를 정극에 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬과, 칼슘 및 마그네슘의 적어도 한편, 니켈과, 망간을 함유하고, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖춘 복합 산화물 및 상기 복합 산화물을 포함하는 정극 재료 활물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

정극재료, 이를 정극에 사용한 리튬 이차 전지
본 발명은, 고용량의 정극재료, 이 정극재료를 정극에 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2015년 5월 22일에 일본에 출원된 특원2015-104962호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 이차 전지는 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높고 고전위로 작동시킬 수 있기 때문에, 휴대 전화나 노트북 등의 소형 정보 기기용 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 근래 소형 경량화를 도모하기 쉬우므로 하이브리드 자동차나 전기 자동차용 또는 정치형, 가정용 축전지 등의 대형 용도에서의 수요가 높아지고 있다.
이 리튬 이차 전지는 모두 리튬을 가역적으로 흡장(occlusion)·방출할 수 있는 재료를 함유하는 정극 및 부극, 비수계 유기용매에 리튬 이온 전도체를 용해시킨 전해액, 세퍼레이터를 주요 구성요소로 한다. 이러한 구성요소 중 정극 재료로서 사용되고 있는 산화물로서, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등을 들 수 있다.
한편, 대형 용도로의 보급을 위해서는, 정극 재료에 자원량이 적은 코발트 원소를 사용하는 것은, 자원과 코스트의 관점에서, 코발트를 구성 원소로 사용하지 않고 고용량인 정극 재료가 바람직하다.
리튬 망간 산화물 정극 재료는 리튬의 탈리·삽입 반응에 의해 리튬 기준으로 약 3~4V 정도의 전압을 가지기 때문에 다양한 결정 구조를 갖는 재료가 정극 재료로서 검토되고 있다. 그중에서도 스피넬형 리튬 망간 산화물 LiMn2O4는 리튬 기준으로 4V 영역에 전위 평탄부를 가지며, 리튬 탈리·삽입 반응의 가역성이 양호하므로, 현재 실용 재료의 하나가 되고 있다. 그러나, 산화물 중량당 용량은 100 mA/g 정도밖에 되지 않아 고용량 리튬 이차 전지로의 응용에는 적합하지 않다.
한편, 리튬 코발트 산화물 등과 같은 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 망간 산화물이 고용량 정극 재료로서 검토되고 있다.
그러나, 리튬 망간 산화물은 충방전 사이클의 경과에 따라 충방전 곡선이 변화하고, 점차 스피넬 상으로 특징적인 충방전 곡선으로 변화해 버리는 것이 잘 알려져 있다.
이에 대해 250 mAh/g 정도의 고용량이 가능한 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 티탄 망간 산화물에 대해서, 충방전에 따른 스피넬화가 일어나기 어려운 조성에 대한 검토가 이루어져, 특히 Ni:Ti:Mn = 1:1:8 부근이 충방전 곡선의 변화가 적은 것이 밝혀지고 있다. 그러나, 사이클에 따르는 충방전 곡선의 변화는 여전히 남아 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1).
또한, 층상 암염형 구조를 갖는 Ni 및 Mn계 정극 재료에 대해서, Mg, Na, Al등을 치환하는 것으로 사이클 특성이 개선할 수 있다는 보고가 있다 (특허문헌 2, 3).
이러한 원소 치환은 사이클 특성 개선에는 일정한 결과가 인정되었지만, 원래의 용량이 저하해 버리는 것이 문제로서 남아 있다.
한편, 리튬 코발트 산화물 등과 같은 층상 암염형 구조를 갖는 계로, 리튬 과잉 조성으로 구성된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 혹은 리튬 니켈 망간 산화물이 고용량 정극 재료로서 검토되고 있다.
리튬 과잉 조성을 가지는 층상 암염형 구조는 통상의 층상 암염형 구조가 육방정계 (삼방정계) 공간군 R-3m을 결정 구조의 특징으로 하고 있는데 반해, 대칭성이 단사정계로 저하된 공간군 C2/m에 속하는 것, CuKα 선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에서 대칭성의 저하에 대응해서 2θ 각도에서 20°부터 35°의 영역에 회절 도형을 부여하는 것을 특징으로 하고, 더욱이 리트 벨트법 등의 결정 구조 해석에 의해 천이 금속층에 리튬이 점유한 결정 구조 모델로 해석할 수 있는 것이 특징이다.
특히, 리튬 과잉 조성을 갖는 리튬 니켈 망간 산화물은 300 mAh/g까지의 고용량이 기대될 수 있으므로 정력적(energetic)으로 검토되고 있다 (비특허문헌 2).
그러나, 충방전 사이클의 경과에 따라 충방전 곡선이 변화하고, 점차 스피넬상에 특징적인 충방전 곡선에 가까워지는 것이 알려져 있으며, 작동 전압이 변화해 버리는 것이 실용상 문제이다.
이 과제를 해결하는 목적으로, 결정 구조의 안정성을 높이는 효과를 노려 망간의 일부를 티탄으로 치환된 LixNi1 / 4Mn3 /4- yTiyO2의 합성이 보고되어 충방전 곡선의 변화에 있어서는 일정한 효과가 인정되고 있지만, 근본적인 해결에는 연결되지 못한다 (비특허문헌 3).
이 스피넬화에 따른 충방전 곡선의 변화는 충전 상태에서 리튬층의 전하가 감소하고, 구조적으로 불안정하므로, 천이 금속층의 천이 금속 이온이 이동하는 것이 원인으로 여겨지고 있다.
따라서, 티탄 치환만으로는 사이클에 따른 충방전 곡선의 형상 변화를 완전히 억제하는 것은 곤란하기 때문에 티탄 치환체의 추가 조성 최적화로 층상 암염형 구조의 리튬층으로 보다 화학 결합이 강한 양이온을 치환하여 리튬층의 구조 안정성을 높이는 효과가 기대되고 있다.
이 지침으로, 리튬 과잉 조성의 리튬 망간 티탄 산화물, 또는 리튬 망간 철 산화물로의 마그네슘 치환이 검토되고 있다 (특허문헌 4).
상술한 바와 같이, 정극 재료로서 고용량이 기대될 수 있는 리튬 과잉 조성의 층상 암염형 구조를 갖는 계 중 리튬 망간 티탄 산화물이나 리튬 망간 철 산화물에 대해서는, 충방전 사이클에 따른 충방전 곡선의 변화를 억제하기 위해 층상 암염형 구조의 리튬층으로의 마그네슘 치환이 검토되고 있다. 그러나, 마그네슘 이온은 이온 반경이 천이 금속 이온에도 리튬 이온에도 가까워, 리튬층으로도 천이 금속층으로도 치환되어 버리므로, 가역성의 개선에는 일정한 결과가 확인되고 있지만 결과적으로 용량이 저하되어 버리는 것이 문제이다. 그러한 사정도 있어 리튬 과잉 조성의 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 또는 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물에 대해서는, 그러한 마그네슘 치환은 검토되고 있지 않다.
일반적으로 충전에 따라, 리튬층의 리튬 점유량이 감소하면, 리튬층의 층간 거리는 넓어지는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 충전 상태에서 결정 구조 변화를 억제하는 목적으로는, 넓어진 층간으로 효과를 발휘할 수 있는 보다 큰 이온 반경의 원소를 치환하는 것이 효과적이다. 따라서, 마그네슘 단독의 치환보다, 마그네슘과 칼슘, 혹은 칼슘만을 치환시키는 것이 매우 효과적이지만, 지금까지 리튬 과잉 조성의 리튬층으로 칼슘 이온의 치환은, 이온 반경이 크게 다르기 때문에 곤란하다고 여겨져, 공지의 문헌에서의 보고는 없다.
나아가, 리튬 과잉 조성을 갖는 재료계에서는, 초회 충전 반응 시에 층간에서 리튬의 탈리 반응 이외에 산소 탈리, 천이 금속의 결정 구조 중의 이동이 보다 일어나는 것이 잘 알려져 있다 (비특허문헌 4).
이 산소 탈리 반응은 초회의 충전시에 리튬 기준으로 약 4.5V에서 전위 평탄부를 생성하는 것이 잘 알려져 있으며, 이 반응이 고용량의 발현에 필수이기 때문에, 초회의 충전 용량에 대한 방전 용량이 작다는 부가역 용량이 큰 것이 실용상의 문제가 있다 (예를 들면, 비특허문헌 2의 Fig.4(C)의 1st 사이클의 충전 곡선).
더욱이, 초회의 방전 용량은 250 mAh/g 정도의 고용량을 얻을 수 있던 경우에도 사이클을 반복하면 재료의 결정 구조가 변화하는 것이 원인으로 방전 전압이 크게 저하되고, 또한 용량 저하도 현저한 것이 알려져 있다.
따라서, 리튬 과잉 조성을 갖는 재료계를 실제의 전지 시스템에서 사용하는 경우에는 이와 같은 결정 구조 변화, 화학 조성 변화를 포함한 전극의 전기 화학적인 활성화를 수행하는 것이 필요 불가결이며, 예를 들면 상한 전압을 사이클마다 상승시켜 나가는 단계적 충전 수법등이 제안되고 있다 (비특허문헌 4).
그러나 이 단계적 충전 수법에서도 고용량을 발현시키기 위해서, 상한 전압을 4.8V라는 고전압으로 할 필요가 있기 때문에 현행의 전지 시스템에서는 전해액의 산화 분해를 억제하기 위한 방책도 필요한 문제이다.
따라서, 이러한 전극의 전기 화학적인 활성화 수법이 아니라, 재료의 합성 프로세스에 있어서, 그 후의 산소 탈리 반응이나 결정 구조 변화를 일으키지 않고, 혹은 가능한 변화를 저감할 수 있는 재료를 합성하는 것이 전기 화학적인 활성화의 처리 공정도 불필요하므로 요구되고 있다.
일본 공개특허 제2012―209242호 일본 등록특허 제5024359호 일본 공개특허 제2007―257885호 일본 공개특허 제2013―100197호
N. Ishida, H. Hayakawa, H. Shibuya, J. Imaizumi, J. Akimoto,Journal of Power Sources，244, 505-509 (2013) T. Ohzuku, M. Nagayama, K. Tsuji, K. Ariyoshi, Journal of Materials Chemistry，21, 10179-10188 (2011) S. Qamamoto, H. Noguchi, W. Zhao，Journal of Power Sources，278, 76-86 (2015) A. Ito, D. Li, Y. Ohasawa, Y. Sato，Journal of Power Sources， 183, 344-348 (2008)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이차 전지의 정극 재료 활물질로서 이용하면, 고용량이 가능하고, 또한 사이클의 진행에 따른 방전 곡선의 변화가 작거나 또는, 그러한 성능을 기대할 수 있는 리튬 과잉 조성의 층상 암염형 구조를 갖는 신규 복합 산화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 리튬 이차 전지용 리튬 과잉 조성의 층상 암염형 구조를 가지는 정극 재료로서, 고용량이 가능하고, 사이클의 진행에 따른 방전 곡선의 변화가 작거나, 또는 그러한 성능을 기대할 수 있는 정극 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 나아가 상기 복합 산화물 또는 정극 재료를 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
그래서, 산소 탈리 반응이나 결정 구조 변화를 일으키지 않고, 혹은 가능한 한 변화를 저감할 수 있는 재료를 합성하여 제공하기 위해서는, 높은 결정성을 가짐으로써 결정 구조가 안정화되고, 용이하게 산소가 탈리하지 않도록 강고한 공유결합성이 강한 화학 결합을 산소와 형성할 수 있는 원소로서 마그네슘이나 칼슘으로 대표되는 알칼리 토금속 원소를 구조 중에 도입함으로써, 충전시에 있어서의 산소 탈리 반응을 억제하고, 결정 구조 중의 산소 원자의 배열이 유지됨과 동시에, 충방전에 따른 천이 금속 원자의 이동이 억제될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "산소 원자의 배열이 유지된다"는 것은, 산소와 결합하는 양이온과의 공유결합성을 높임으로써 충방전 반응에 따라, 산소 원자가 결정 구조 중에서 이동하는 혹은 구조로부터 탈리함으로써 원자 배열에 결손을 발생시키지 않는 것이며, 완전히 탈리 반응을 억제하는 것이라도 좋고, 혹은 미리 산소 결손된 상태에서 안정한 배열인 것이라도 바람직하다.
따라서, 공유결합성을 높이는 방책으로서는, 상술의 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 원소를 리튬 자리에 치환하는 것이 효과적이다. 또한, 충방전 시에 산소 탈리를 막는 방책으로서는, 합성시에 환원 분위기에서 망간 등의 천이 금속 원소의 가수(atomic value)를 저하시킴으로써 미리 산소 결손을 형성하는 것이 효과적이다.
산소 원자의 배열을 유지할 수 있는지 여부는 초회 충전 상태에서 전지를 해체하고 충전 상태에 있는 정극 활물질의 XRD 측정을 행하고 리트 벨트법으로 결정 구조 해석을 수행하는 것이나, 전자 회절로 회절 도형을 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한, 충방전 사이클을 반복한 후에, 니켈, 망간 등의 천이 금속 원자의 배열이 유지되어 있고, 스피넬 구조 등으로 결정 구조가 변화하고 있는지에 대해서도, 충방전 사이클 후에 전지를 해체하고 충전 상태에 있는 정극 활물질의 XRD 측정을 수행하고, 리트 벨트법으로 결정 구조 해석을 수행하는 것이나, 전자 회절에서 회절 도형을 측정함으로써 확인할 수 있다.
특히, 스피넬화가 현저한 경우에는 결정의 대칭성이 단사정계에서 입방정계로 변화하는 것으로 확인할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "리튬 과잉 조성"이라는 표현은, 층상 암염형 구조에 있어서 천이 금속 이온이 점유하고 있는 층에 일부 리튬이 점유하고 있는 구조를 취하고 있는 화합물에 대하여 사용한다.
따라서, 리튬의 몰 수가 그 외의 다른 금속 이온의 몰 수보다 과잉인 것은 반드시 필요하지 않다. 또한, 본 발명의 리튬 과잉 조성인 것은 시료의 분말 X선 회절, 분말 중성자 회절 데이터를 사용한 결정 구조 해석을 수행함으로써, 단사정계에서 유래한 장주기 구조가 확인되는 것, 및 리트 벨트법에 의한 결정 구조 해석을 수행함으로써, 격자 정수를 결정하는 것으로 확인할 수 있다. 나아가, 리튬 이온의 점유에 대해서도, 결정 구조 해석에 의해, 각 사이트의 점유률의 형태로 정량적으로 분명히 할 수 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물에 칼슘 및/또는 마그네슘이 치환된 복합 산화물 (Li1 +x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (M:Ca 및/또는 Mg, 단, 식 중 0<x≤0.33, 0<y<0.13, 0≤z<0.2, 0<m<0.5, 0≤n≤0.25)가 제작 가능한 것을 확인할 수 있으며, 또한 이러한 산화물을 정극 활물질로 제작한 전극을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 칼슘 및/또는 마그네슘의 치환에 의해, 초회의 충전 반응(리튬 탈리 반응)시에, 산소 탈리 반응이 일어나지 않고, 산소 원자의 배열이 유지되어 초회 충전시에 약 4.5V에서 전위 평탄부가 나타나지 않고, 전위가 단조롭게 증가하는 곡선을 나타내며, 나아가 충방전에 의한 결정 구조 변화가 일어나기 어려워진 결과, 용량 저하가 의외로 발생하지 않고, 오히려, 전압 범위가 4.6V에서 2.5V의 충방전 시험에서도 250 mAh/g을 넘는 고용량과, 사이클에 따라 거의 충방전 곡선이 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명은 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물이고, 화학 조성으로서 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함함으로써, 전기 화학적으로 리튬이 탈리한 때에 산소 원자의 배열이 유지되는 리튬 천이 금속 복합 산화물이다. 보다 구체적으로는, 전기 화학적으로 4.6V 이상 5.0V 이하의 전위로 리튬을 탈리했을 때, 산소 원자의 배열이 유지되는 상기 복합 산화물이다.
상기 복합 산화물은, 결정성을 갖춘 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조를 갖고, 결정 구조 중에 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함함으로써 산소와의 화학 결합이 강고해지는 것에 의해 전기 화학적으로 리튬을 탈리했을 때에 산소 원자의 배열을 유지한 리튬 천이 금속 복합 산화물이다.
상기 복합 산화물은, 화학식 (Li1 +ｘ-2ｙMｙ)(CoｚNimTiｎMn1-m-ｎ)1-ｘO2 (M：Ca 및／또는 Mg이고, 단, 식 중 0＜ｘ≤0.33, 0＜ｙ＜0.13, 0≤ｚ＜0.2, 0＜m＜0.5, 0≤ｎ≤0.25)로 표시되는 리튬 천이 금속복합 산화물에 칼슘 및/또는 마그네슘을 치환된 복합 산화물이다.
또한, 본 발명은 상기 복합 산화물로 구성된 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질이다.
상기 정극 재료 활물질은 4.8V까지의 초회 충전 반응시에, 산소 탈리 반응이 일어나지 않고, 산소 원자의 배열이 유지 가능하며, 4.4V 이상 4.7V 이하의 전압 범위에서 초회 충전 곡선이 전위 평탄부를 나타내지 않고, 전위가 단조롭게 증가해가는 충전 곡선을 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질이다.
상기 정극 재료 활물질은 충방전 사이클에 따른 스피넬 구조로의 변화가 출현하지 않는 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질이다.
또한, 본 발명은 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 갖춘 리튬 이차 전지로서, 상기 정극은 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 칼슘 및/또는 마그네슘이 치환된 복합 산화물을 정극 재료 활물질로서 갖춘 리튬 이차 전지이다.
나아가, 본 발명은 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 갖춘 리튬 이차 전지로서, 상기 정극은 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖춘 리튬 천이 금속 복합 산화물을 갖추어, 정극 재료의 충방전 용량이 250 mAH/g 이상을 갖춘 리튬 이차 전지이다.
즉, 본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
(1) 리튬, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나, 니켈, 및 망간을 함유하고, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖춘 복합 산화물;
(2) 상기 복합 산화물은 전기 화학적으로 4.6V 이상 5.0V 이하의 전위에서 리튬을 탈리했을 때, 산소 원자의 배열이 유지되는 (1)에 기재된 복합 산화물;
(3) 상기 복합 산화물은, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조를 갖춘 (1) 또는 (2)에 기재된 복합 산화물;
(4) 상기 복합 산화물은 화학식 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M은 Ca 및/또는 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0<x≤0.33, 0<y<0.13, 0≤z<0.2, 0<m<0.5, 0≤n≤0.25를 만족하는 수이다)로 표시되는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 복합 산화물;
(5) 상기 복합 산화물은, 화학식 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M은 Ca 및/또는 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0.20≤x≤0.28, 0<y<0.03, 0≤z<0.2, 0.1<m<0.3, 0≤n≤0.2를 만족하는 수이다)로 표시되는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 복합 산화물;
(6) 상기 복합 산화물은 화학식 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimMn1 -m)1- xO2 (식 중, M은 Ca 및/또는 Mg이고, x, y, z 및 m은 각각 0.20≤x≤0.28, 0<y<0.03, 0≤z<0.2, 0.1<m<0.2를 만족하는 수이다)로 표시되는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 복합 산화물;
(7) 상기 복합 산화물은 화학식 (Li1 +ｘ-2ｙMｙ)(NimMn1-m)1-ｘO2 (식 중 M은 Ca 및／또는 Mg이고, x, y 및 m은 각각 0.20≤ｘ≤0.28, 0＜ｙ＜0.03, 0.2＜m＜0.3를 만족하는 수이다) 로 표시되는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 복합 산화물；
(8) 상기 복합 산화물은 화학식 (Li1 +ｘ-2ｙMｙ)(NimTiｎMn1-m-ｎ)1-ｘO2 (M은 Ca 및／또는 Mg이고, x, y, m 및 n은 각각 0.20≤x≤0.28, 0＜ｙ＜0.03, 0.1＜m＜0.3, 0≤ｎ≤0.2를 만족하는 수이다)로 표시되는 (1)~(3)의 어느 하나에 기재된 복합 산화물；
(9) (1)~(8)의 어느 하나에 기재의 복합 산화물을 갖춘 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질;
(10) 상기 정극 재료 활물질은 초회 충전 반응시의 4.4V 이상 4.7V 이하의 전압 범위에서 산소 원자의 배열을 유지하고, 전위가 단조롭게 상승하는 충전 곡선을 나타내는 (9)에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질;
(11) 상기 정극 재료 활물질은 고용량이며, 또한 충방전 사이클에 따라 천이 금속 원자의 배열을 유지하는 (9)에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질;
(12) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해질을 갖춘 리튬 이차 전지로서, 상기 정극은 (9)~(11)의 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질을 갖춘 리튬 이차 전지; 또는
(13) 상기 리튬 이차 전지는 충방전 용량이 상기 정극재료 활물질의 복합 산화물의 단위 중량당 250 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하인 (12)에 기재된 리튬 이차 전지.
본 발명에 의하면, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 칼슘 및/또는 마그네슘이 치환된 복합 산화물이 제작 가능하고, 이 복합 산화물을 정극 활물질로 제작한 전극을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 초회 충전시에 산소 탈리 반응에 기인하는 약 4.5V에서의 전위 평탄부 없이 단조롭게 전위가 증대해가는 충전 곡선을 나타내며, 고용량과, 사이클에 따른 방전 곡선의 변화가 작은 가역성이 높은 충방전 특성이 가능해진다[예를 들면, 최대의 방전 용량이 240 mAh/g 이상(적절하게, 250 mAh/g 이상), 최대 방전 용량의 4 사이클 후의 방전 용량이 당초의 최대 방전 용량에 대한 용량 유지율로서 95% 이상(바람직하게는 97% 이상)이며. 또한, 평균 방전 전위(V)(각 사이클의 방전의 에너지 밀도(mWh/g)를 방전의 용량(mAh/g)으로 나누어 산출)가 방전 용량 최대 시의 평균 방전 전위에 대한 전위 유지율로서 98% 이상(바람직하게는 99% 이상)].
도 1은 리튬 이차 전지의 일예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물의 화학조성 분석에 의한 EDS 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 5.0-2.0V에서 충방전 시험을 수행한 10 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.5V에서 충방전 시험을 수행한 1 사이클째의 충전곡선이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.6-2.5V에서 충방전 시험을 수행한 39 사이클째의 충전곡선이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 8은 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 9는 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 화학조성 분석에 의한 EDS 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 5.0-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 10 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 11은 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물의 화학 조성 분석에 의한 EDS 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 5.0-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 10 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 14는 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.5V에서 충방전 시험을 수행하여 1 사이클째의 충전곡선이다.
도 15는 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.6-2.5V에서 충방전 시험을 수행하여 30 사이클째의 충전곡선이다.
도 16은 실시예 5에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 17은 실시예 6에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 18은 실시예 6에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 화학조성 분석에 의한 EDS 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 6에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 5.0-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 10 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 20은 실시예 7에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 21은 실시예 7에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 5.0-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 12 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 22는 실시예 7에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.5V에서 충방전 시험을 수행하여 1 사이클째의 충전곡선이다.
도 23은 실시예 7에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.6-2.5V에서 충방전 시험을 수행하여 24 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 24는 실시예 8에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 25는 실시예 9에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 26은 실시예 10에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 27은 실시예 10에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 7 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 28은 실시예 11에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 29는 실시예 11에서 얻어진 본 발명의 리튬 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 15 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 30은 실시예 12에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 31은 실시예 12에서 얻어진 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 7 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 32는 비교예 1에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 33은 비교예 1에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 화학 조성 분석에 의한 EDS 스펙트럼이다.
도 34는 비교예 1에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 5.0-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 10 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 35는 비교예 1에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.6-2.5V에서 충방전 시험을 수행하여 40 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 36은 비교예 2에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 37은 비교예 2에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 13 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 38은 비교예 3에서 얻어진 공지의 리튬 코발트 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 39는 비교예 3에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 16 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 40은 비교예 4에서 얻어진 공지의 리튬 코발트 니켈 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 41은 비교예 4에서 얻어진 공지의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 4.8-2.0Ｖ에서 충방전 시험을 수행하여 6 사이클째의 충방전 곡선이다.
도 42는 비교예 5에서 얻어진 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 X선 분말 회절 도형이다.
도 43은 비교예 5에서 얻어진 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 화학조성 분석에 의한 EDS 스펙트럼이다.
도 44는 비교예 5에서 얻어진 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 이차 전지의 전압 범위 5.0-2.0V에서 충방전 시험을 수행하여 10 사이클째의 충방전 곡선이다.
본 발명자들은, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 고용량의 정극 재료에 대해, 보다 고용량이 가능하고, 또한 충방전 사이클에 따라 충방전 곡선의 형상 변화를 가능한 한 적게 하도록 화학 조성에 대해서 예의 검토한 결과, 리튬(Li라고 표기하는 경우가 있다), 칼슘(Ca라고 표기하는 경우가 있다) 및 마그네슘(Mg라고 표기하는 경우가 있다) 중 적어도 하나, 니켈(Ni라고 표기하는 경우가 있다), 및 망간(Mn라고 표기하는 경우가 있다)을 함유하고, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물, 보다 구체적으로는, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 또는 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 결정 중에 칼슘 및/또는 마그네슘을 포함하는 복합 산화물 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M은 Ca 및/또는 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0<x≤0.33, 0<y<0.13, 0≤z<0.2, 0<m<0.5, 0≤n≤0.25를 만족하는 수이다)이 제작 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 명세서 있어서, "칼슘 및/또는 마그네슘"은 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나, 즉, 칼슘 또는 마그네슘 중 어느 하나 또는 둘 다를 의미한다
또한, 이 복합 산화물을 정극 활물질로서 제작한 전극을 사용한 리튬 이차 전지에 있어서, 초회 충전 반응 시에 산소 탈리 반응에 기인하는 약 4.5V에 전위 평탄부를 발생하지 않고, 4.4V 이상 4.7V 이하의 전압 범위에서 단조롭게 전위가 증가해가는 충전 곡선을 나타내며, 고용량과, 사이클에 따른 방전 곡선의 변화가 작은 가역성이 높은 충방전 특성이 가능한 것을 발견했다.
본 명세서에 있어서, 초회 충전 반응 시의 "약 4.5V에서 전위 평탄부를 발생하지 않는다"는 것은 초회 충전 반응 시에 4.4V에서 4.7V 사이에서 각 전압에 있어서의 비용량의 변화율이 항상 정의 값을 갖는 것을 의미한다.
"고용량"이란, 종래의 정극 재료 활물질의 중량당 용량이 최대 200 mAh/g이므로, 200 mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 200 mAh/g을 초과하는 용량인 것을 의미한다. 또한, 용량의 상한으로는 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조의 리튬 니켈 망간 산화물 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2의 구조 중의 리튬이 모두 충방전 반응에 이용될 수 있었던 경우의 이론 용량인 378 mAh/g 등이 예시된다.
"충방전 사이클에 따라 천이 금속 원자의 배열을 유지한다"는 것은, 충방전의 하한 컷 오프 전압이 2.0V 이상, 상한 컷 오프 전압이 4.5V 이상 5.0V 이하의 정전류 충방전 시험 등에서, 충방전 사이클을 10 사이클 이상 50 사이클 정도까지 반복해도, 복합 산화물의 결정 구조 중의 천이 금속 원자의 배열이 변화하지 않고, 스피넬 구조로의 변화가 일어나지 않아, 용량과 방전 전압의 저하를 억제할 수 있음을 의미한다.
아울러, 복합 산화물의 결정 중에 포함되는 마그네슘은 복합 산화물의 천이 금속층과 리튬 금속층의 양쪽에 치환되어 있다고 생각할 수 있지만, 칼슘은 이온 반경이 천이 금속보다 상당히 크기 때문에 천이 금속층에는 치환되지 않고 리튬층에만 치환되는 것으로 생각된다. 또한, 과잉의 마그네슘이나 칼슘 산화물이 불순물로서 존재해도 전지 반응에는 영향이 없으므로 존재해도 된다.
칼슘 및/또는 마그네슘 치환의 효과는 충전 시에 리튬층의 이온이 적어진 경우에 리튬층의 층간을 넓힌 채로 유지하여 천이 금속층에서 천이 금속 이온이 이동해 오는 것을 방해하고, 또한 리튬층의 층간 구조를 안정화시키는 역할을 담당하고 있다.
본 발명의 일측면에 있어서, 공지의 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 복합 산화물이나, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물에 비해 본 발명의 칼슘 및/또는 마그네슘 치환된 리튬 천이 금속 복합 산화물 및/또는 마그네슘 치환된 리튬 니켈 망간 복합 산화물 및/또는 마그네슘 치환된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 혹은 칼슘 및/또는 마그네슘 치환된 리튬 니켈 티탄 복합 산화물을 활물질로서 제작한 정극을 사용한 리튬 이차 전지에서는 초회 충전 반응시에 산소 탈리 반응이 일어나지 않고, 산소 원자의 배열이 유지 가능하며, 또한 약 4.5V에서의 전위 평탄부가 발생하지 않고, 단조롭게 전위가 증가해가는 충전 곡선을 나타내고, 또한 250 mAh/g을 넘는 방전 용량과, 충방전 사이클에 따른 스피넬 구조로의 변화가 보이지 않는다.
본 발명에 따른 칼슘 및/또는 마그네슘 치환은 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 천이 금속 복합 산화물이면 되고, 리튬 니켈 망간 복합 산화물에 한정되지 않으며, 예를 들면 리튬 코발트 니켈 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물 등의 복합 산화물이어도 바람직하다.
(Li1 +ｘ-2ｙMｙ)(CoｚNimTiｎMn1-m-ｎ)1-ｘO2 (식 중 M은 Ca 및／또는 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0＜x≤0.33, 0＜y＜0.13, 0≤z＜0.2, 0＜m＜0.5, 0≤n≤0.25를 만족하는 수이다)의 조성식으로 표시되며, 또한 리튬 과잉층상 암염형 구조을 갖는 복합 산화물의 구체예로서는, 조성식：
Li1 . 23Ca0 . 01Ni0 . 19Mn0 . 56O2；
Li1 . 24Mg0 . 01Ni0 . 19Mn0 . 56O2；
Li1 . 22Ca0 . 005Mg0 . 005Ni0 . 19Mn0 . 57O2；
Li1 . 23Ca0 . 01Co0 . 14Ni0 . 13Mn0 . 49O2；
Li1 . 22Mg0 . 01Co0 . 14Ni0 . 12Mn0 . 50O2； 또는
Li1 . 22Ca0 . 005Mg0 . 005Co0 . 14Ni0 . 13Mn0 . 49O2 등으로 표시되고, 또한 리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬과, 칼슘 및 마그네슘 중 적어도 하나, 니켈, 및 망간을 함유하고, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물, 즉, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 리튬 코발트 망간 산화물 또는 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 리튬층에 칼슘 및/또는 마그네슘이 치환된 복합 산화물, 보다 구체적으로는 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M은 Ca 및/또는 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0<x≤0.33, 0<y<0.13, 0≤z<0.2, 0<m<0.5, 0≤n≤0.25를 만족하는 수이다)의 조성식으로 표시되며, 또한 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물의 제조 방법을 상세히 설명한다.
(칼슘 및/또는 마그네슘이 치환된 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 또는 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물 (Li1 +x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중, M은 Ca 및/또는 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0<x≤0.33, 0<y<0.13, 0≤z<0.2, 0<m<0.5, 0≤n≤0.25를 만족하는 수이다)의 합성)
본 발명 중 칼슘 및/또는 마그네슘이 치환된 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 또는 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물 (Li1 +x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)은 원료로 리튬 금속 또는 리튬 화합물 중 적어도 1종, 칼슘 금속, 마그네슘 금속, 칼슘 화합물 또는 마그네슘 화합물 중 적어도 1종, 및 니켈 금속 또는 니켈 화합물 중 적어도 1종, 코발트 금속 또는 코발트 화합물 중 적어도 1종, 티탄 금속 또는 티탄 화합물 중 적어도 1종, 망간 금속 또는 망간 화합물 중 적어도 1종을 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)의 화학 조성이 되도록 칭량·혼합하고, 공기 중의 산소 가스가 존재하는 분위기 중에서 가열하여 제조할 수 있다.
또한, 출발 원료로서, 리튬, 칼슘 및/또는 마그네슘, 니켈, 코발트, 티탄, 망간 중 리튬과 칼슘 및/또는 마그네슘을 필수 성분으로서 포함하는 2종류 이상으로 구성된 화합물을 이용하고, (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)의 화학 조성이 되도록 칭량·혼합하고, 공기 중의 산소 가스가 존재하는 분위기 중에서 가열하여 제조할 수 있다.
리튬 원료로는 리튬(금속 리튬) 및 리튬 화합물 중 적어도 1종을 이용한다. 리튬 화합물로는 리튬을 함유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 Li2CO3, LiOH·H2O, LiNO3, LiCl, Li2SO4, Li2O, Li2O2 등을 들 수 있다. 혹은 LiNiO2등의 리튬 니켈 산화물, Li2TiO3, Li4Ti5O12 등의 리튬 티탄 산화물, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물로 되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄산리튬 Li2CO3 등이 바람직하다.
칼슘 및/또는 마그네슘 원료로는 칼슘(금속 칼슘), 마그네슘(금속 마그네슘), 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물 중 적어도 1종을 이용한다. 칼슘 화합물로는 칼슘을 함유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 CaCl2, CaCO3, CaNO3·4H2O, CaO등을 들 수 있다. 마그네슘 화합물로는, 마그네슘을 함유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 MgCl2, MgC2O4, MgO 등을 들 수 있다. 혹은 CaTiO3나 CaMnO3, MgTiO3, MgMnO3 등의 칼슘 천이 금속 복합 산화물, 마그네슘 천이 금속 복합 산화물로 되어 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 염화물 CaCl2 및/또는 MgCl2 등이 바람직하다.
니켈 원료로는 니켈(금속 니켈) 및 니켈 화합물 중 적어도 1종을 이용한다. 니켈 화합물로는 니켈을 함유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 (CH3COO)2Ni·4H2O, NiO, NiOH, NiOOH 등을 들 수 있다. 혹은 망간 니켈 화합물로 되어 있는 수산화물, 망간 티탄 니켈 화합물로 되어 있는 수산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 낮은 온도에서도 반응성이 높고, 조성 제어하기 쉬우므로 (CH3COO) 2Ni·4H2O 등이 바람직하다.
코발트 원료로는 코발트(금속 코발트) 및 코발트 화합물 중 적어도 1종을 이용한다. 코발트 화합물로는 코발트를 함유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 (CH3COO)2Co·4H2O, Co3O4, CoOH, CoOOH 등을 들 수 있다. 혹은 망간 니켈 코발트 화합물로 되어 있는 수산화물 등이 들 수 있다. 이 중에서도 낮은 온도에서도 반응성이 높고, 조성 제어하기 쉬우므로 (CH3COO)2Co·4H2O 등이 바람직하다.
티탄 원료로는 티탄(금속 티탄) 및 티탄 화합물 중 적어도 1종을 이용한다. 티탄 화합물로는 티탄을 함유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 TiO, Ti2O3, TiO2, TiCl4 등이 들 수 있다. 혹은 망간 티탄 화합물로 되어 있는 수산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 분체의 비표면적이 크고, 반응성이 높은 아나타제형의 TiO2 등이 바람직하다.
망간 원료로는 망간(금속 망간) 및 망간 화합물 중 적어도 1종을 이용한다. 망간 화합물로는 망간을 함유하는 것이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 MnCO3, MnCl2, MnO, Mn2O3, Mn3O4, MnO2, MnOH, MnOOH 등을 들 수 있다. 이 중에서도 MnCO3 등이 바람직하다.
먼저, 이들을 포함하는 혼합물을 조정한다. 각 구성 원소의 혼합 비율은 (Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)의 화학 조성이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 칼슘 및/또는 마그네슘의 리튬에 대한 양비는 필요로 하는 사이클 특성의 안정성에 의해 적당히 변경할 수 있지만, 리튬량이 감소하는 것은 용량의 저하로 연결되므로 0<y<0.13, 바람직하게 0<y≤0.06이다. 또한, 칼슘과 마그네슘의 양은 0<y<0.13의 범위 내에서 적절히 변경할 수 있지만, 구조적인 안정성이 보다 높아지는 칼슘과 마그네슘의 몰비 Ca/Mg ≥ 1이 바람직하다.
또한, 혼합 방법은 이들을 균일하게 혼합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 믹서 등의 공지의 혼합기를 이용하여 습식 또는 건식으로 혼합하면 된다.
이어서, 혼합물을 소성한다. 소성 온도는 원료에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 저온에서 분해, 용융하는 (CH3COO)2Ni·4H2O,(CH3COO)2Co·4H2O 등을 원료로 하는 경우는, 우선 250℃~600℃에서 가소하고, 그 후 최고 온도로서 750℃~1050℃ 정도, 바람직하게는 800℃에서 950℃로 하면 된다. 또한, 소성 분위기도 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 산화성 분위기 또는 대기 중에서 수행하면 된다.
또한, 고온 소성의 시간이 긴 경우나 횟수가 많은 경우는 리튬이 고온에서 휘발해 화학 조성 중의 리튬량이 감소해 버리는 일이 있으므로, 이러한 경우에는 미리 목적으로 하는 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)의 조성비 보다 몰비로 0~30% 리튬량을 과잉으로 하는 것이 바람직하고, 과잉량은 0~10%의 범위가 보다 바람직하다. 과잉으로 포함한다 하더라도, 결정 구조의 제약으로 최대의 리튬량 x = 0.33 이상이 되는 것은 불가능하다.
소성 시간은 소성 온도 등에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 바람직하게는 3시간 이상 24시간 이하, 보다 바람직게는 8시간 이상 20시간 이하로 하면 된다. 냉각 방법도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 자연 냉각(노내 방냉) 또는 서냉으로 하면 된다.
소성 후는 필요에 따라서 소성물을 공지의 방법으로 분쇄하고, 상기의 소성 공정의 최고 온도를 변경하면서 1~5회 수행할 수 있다. 또한, 분쇄의 정도는 소성 온도 등에 따라 적절히 조절하면 된다.
(리튬 이차 전지)
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)를 활물질로 하고, 상기 활물질을 정극합재의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상 100 중량% 이하 함유하는 정극을 구성 부재로 이용하는 것이다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지는 정극 재료 활물질로서 본 발명의 칼슘 및/또는 마그네슘 치환 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용하는 것 이외에는 공지의 리튬 전지(코인형, 버튼형, 원통형, 전 고체형등)의 전지 요소를 그대로 채용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지를 코인형 리튬 이차 전지에 적용한 1 예를 나타내는 모식도이다. 이 코인형 전지 (1)은, SUS제의 부극 단자 (2), 금속 리튬을 사용한 부극 (3), 폴리프로필렌제의 미세 다공성 막의 세퍼레이터, (에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 1M의 LIPF6 전해질을 용해한 전해액) (4), 폴리프로필렌제의 절연 패킹 (5), 본 발명의 활물질로 이루어진 정극 (6), SUS제의 정극캔 (7)로 구성된다.
본 발명에서는 상기 본 발명의 복합 산화물 활물질에 필요에 따라 도전제, 결착제 등을 배합하고 정극 합재를 조정하며 이것을 집전체에 압착함으로써 정극을 제작할 수 있다. 집전체로서는, 바람직하게는 스테인리스 메쉬, 알루미늄 메쉬, 알루미늄 박 등을 이용할 수 있다. 도전제로서는 바람직하게는 아세틸렌 블랙, 켄첸 블랙 등을 이용할 수 있다. 결착제로서는 바람직하게는 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴 등을 이용할 수 있다.
정극합재에 있어서, 칼슘 및/또는 마그네슘이 치환된 리튬 니켈 망간 복합 산화물 또는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물 활물질, 도전제, 결착제 등의 배합도 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 리튬 복합 산화물 활물질이 정극 합재의 전체 중량에 대하여 50~95 중량% 정도(바람직하게는 80~90 중량%)로, 도전제가 1~50 중량% 정도(바람직하게는 3~48 중량%), 결착제가 0~30 중량%(바람직하게는 2~15 중량%)로 하면 된다. 그러나, 리튬 복합 산화물 활물질, 도전제 및 결착제의 함유량의 합계는 100 중량%를 넘지 않는다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 정극에 대한 대극으로서는 예를 들면 금속 리튬, 리튬 합금 및 흑연, MCMB(메조 카본 마이크로 비즈) 등의 탄소계 재료, 리튬 티탄 산화물 등의 산화물 재료 등이 부극으로서 기능하고, 리튬을 흡장(occlusion)·방출 가능한 공지의 것을 채용할 수 있다.
또한, 발명의 리튬 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터로서도 공지의 전지 요소를 채용하면 좋고, 예를 들면 다공성의 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름등이 사용될 수 있다.
또한, 전해질로서도 공지의 전해액, 고체 전해질 등이 적용될 수 있다. 예를 들면, 전해액으로는 과염소산 리튬, 6 불화 인산 리튬 등의 전해질을 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 용매에 용해시킨 것이 사용될 수 있다.
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명의 특징으로 하는 것을 보다 한층 명확하게 한다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물(조성식:Li1 .23Ca0.01Ni0.19Mn0.56O2))
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4 수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광 순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ca:Na:Mn = 1.8:0.02:0.25:0.75가 되도록 칭량하였다. 이러한 막자사발(mortar) 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열을 수행하여 시료를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 상품명 RINT2550V)에 의해 결정 구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 리튬 과잉 조성에 특징적인 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 2에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의해 평균 구조인 육방정계로서 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 격자 정수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝2.8531ű0.0002Å
c＝14.242ű0.002Å
Ｖ＝100.40±0.01Å3
또한, 리트 벨트법에 의한 결정 구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m를 가정하고 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 격자상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9427ű0.0008Å
b＝8.5561ű0.0009Å
c＝5.0280ű0.0004Å
β＝109.274°±0.009°
Ｖ＝200.72±0.04Å3
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의해 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 칼슘, 니켈, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고 분체 시료 전체의 조성비로 Ca:Ni:Mn = 0.02:0.25:0.75(m = 0.25)인 것이 판명되었다. 이때의 SEM-EDS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
나아가, ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의해 화학분석을 수행하여, 몰비는 Li:Ca:Ni:Mn = 1.64:0.02:0.25:0.75인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식 (Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (M: Ca 및/또는 Mg, 단, 식 중 0<x≤0.33, 0<y<0.13, 0≤z<0.2, 0<m<0.5, 0≤n≤0.25)으로 다시 표기하면, x = 0.25, y = 0.01, z = 0, m = 0.25, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 아울러, 도가니(crucible) 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하고, 도전제로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 테트라 플루오로 에틸렌을 중량비 45:45:10이 되도록 배합하여 전극을 제작하였다.
이 전극을 작용극(정극), 대극(부극)에 리튬 금속을 이용하고, 6 불화 인산 리튬을 에틸렌 카보네이트(EC)과 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적비 1:1)에 용해시킨 1M 용액을 전해액으로 하는, 도 1에 나타내는 구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하고, 그 충방전 특성을 측정하였다. 전지의 제작은 공지의 셀의 구성·조립의 방법을 따라 수행하였다.
상기 리튬 이차 전지(코인형 셀)의 보다 구체적인 구조는 상기 정극 (6), 상기 전해액을 포함하는 폴리프로필렌제의 미세 다공성 제막의 세퍼레이터 (4), 금속 리튬을 사용한 부극 (3) 및 SUS제의 부극 단자 (2)를 이 순서로 적층하여 적층체로 하고, 상기 적층체는 상기 정극 (6)을 SUS제의 정극 캔 (7)의 내부 바닥에 접하고 또한 상기 부극 단자 (2)의 적어도 일부를 상기 정극 캔 (7)의 외부에 노출되도록 상기 정극캔 (7)에 수용되었다.
상기 정극캔 (7) 내에서 상기 적층체의 주위는 폴리 프로필렌제의 절연 패킹 (5)로 피복되고, 코인형 셀을 갖는 리튬 이차 전지가 형성되었다. 상기 코인형 셀을 평면에 재치했을 때, 상기 코인형 셀의 연직 방향의 두께는 3.2 mm이며, 직경은 20 mm이다. 또한, 정극캔 (7), 상기 정극 (6), 상기 전해액을 포함하는 폴리프로필렌제의 미세 다공성 제막인 세퍼레이터 (4), 금속 리튬을 사용한 부극 (3) 및 SUS제의 부극 단자 (2)의 연직 방향의 두께는 각각 0.25 mm, 0.3 mm, 0.02 mm, 0.2 mm 및 0.25 mm이며, 잔부의 스페이스를 모두 SUS제의 웨이브 와셔 1.4 mm과 스페이서 1.0 mm로 충전한 것이다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 5.0V~2.0V의 컷오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 용량이 증대하고, 10 사이클째에서 용량이 최대가 되어 10 사이클째의 충전 용량 270 mAh/g, 방전 용량 263 mAh/g이라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 본 명세서에 있어서, "리튬 기준의 전위"는 금속 리튬의 용해·석출 반응의 전위를 기준(0V)으로 했을 경우의 전지의 전압을 의미한다.
또한, 10 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 913 Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(913 Wh/kg)를 방전 용량(263 mAh/g)으로 나눔으로써 (913÷263=3.47)V인 것으로 밝혀졌다. 10 사이클째의 충방전 곡선을 도 4에 나타낸다. 아울러, 14 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한, 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.44V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것이 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질은 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
또한, 동조건으로 제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서, 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8-2.5V의 컷오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대하고, 32 사이클째에서 용량이 최대가 되었다. 이 충방전 시험의 1 사이클째의 충전 곡선을 도 5에 나타낸다. 리튬 과잉 층상 암염형 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물에 특징적인 약 4.5V에서의 전압 평탄부는 나타나지 않고, 단조롭게 전위가 증대해가는 충전 곡선인 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 산소 탈리 반응을 일으키지 않고, 산소 원자의 배열을 유지한 채로 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
또한, 동조건으로 제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.6~2.5V의 컷오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대하고, 39 사이클째에서 용량이 최대가 되었다. 이때의 39 사이클째의 충전 곡선을 도 6에 나타낸다. 39 사이클째에서 방전 용량은 253 mAh/g이며, 그 후의 75 사이클째의 방전 용량이 39 사이클째의 방전 용량에 대해 98% 정도의 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다. 이로부터 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜실시예 2＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4 수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광 순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ca:Ni:Mn = 1.8:0.2:0.25:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 처음 공기중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열을 수행하여 시료를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 상품명 RINT2550V)에 의해 결정 구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는 리튬 과잉 조성의 특징적인 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상(main figure)인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 7에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에서 걸쳐 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 한편, 부상(minor figure)으로서 산화칼슘에 귀속되는 피크(도면 중 * 표시)가 관측되어, 이렇게 포함된 조성이 칼슘의 고용한계인 것이 밝혀졌다. 따라서, 칼슘 단독의 치환 시 치환량 y는 0.13 미만인 것이 확인할 수 있다.
＜실시예 3＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소조해 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4 수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 이산화티탄(TiO2, 테이카제 AMT-100, 함유량 93%), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ca:Ni:Ti:Mn = 1.8:0.02:0.125:0.125:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여, 처음 공기중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하여 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열을 수행하여 시료를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 리튬 칼슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 상품명 RINT2550V)에 의해 결정 구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 8에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의해, 평균 구조인 육방 아키라계로서 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수에서도 리튬 과잉 조성을 가지는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 특히, 티탄의 치환에 따라 실시예 1의 격자 정수에 비해 A 축, C 축 길이가 함께 현저해 긴 것이 확인되었다.
a＝2.8558ű0.0004Å
c＝14.260ű0.003Å
Ｖ＝100.72±0.02Å3
또한, 리트 벨트법에 의한 결정 구조 분석 (프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m를 가정하고 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9434ű0.0010Å
b＝8.5551ű0.0010Å
c＝5.0302ű0.0005Å
β＝109.216°±0.012°
Ｖ＝200.88±0.05Å3
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의해 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 칼슘, 니켈, 티탄, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고, 분체 시료 전체의 조성비로서 Ca:Ni:Ti:Mn = 0.02:0.125:0.125:0.75(m = 0.125, n = 0.125)인 것이 판명되었다. 이때의 SEM-EDS 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 칼슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건 하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 5.0V~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대하고, 10 사이클째에서 용량이 최대가 되었다. 10 사이클째의 충전 용량 259 mAh/g, 방전 용량 252 mAh/g라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 10 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 913 Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(839 Wh/kg)를 방전 용량(252 mAh/g)으로 나눔으로써 (839÷252=3.33)V인 것이 밝혀졌다. 10 사이클째의 충방전 곡선을 도 10에 나타낸다. 또한, 14 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.30V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물과 비교하여, 티탄을 치환하는 것으로, 평균 방전 전위는 약간 저하했지만, 동등의 고용량을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물 활물질이, 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜실시예 4＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물(조성식：Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56O2)의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화마그네슘(MgCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4 수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을, 원자비로 Li:Mg:Ni:Mn = 1.8:0.02:0.25:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃도 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열을 수행하여 시료를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 상품명 RINT2550V)에 의해 결정 구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조의 단일상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 11에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의해 평균 구조인 육방정계로 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수로부터도 리튬 과잉 조성을 가지는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝2.8527ű0.0004Å
c＝14.242ű0.002Å
Ｖ＝100.37±0.01Å3
게다가, 리트 벨트법에 의한 결정 구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m를 가정하고 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수로부터도 리튬 과잉 조성을 가지는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9438ű0.0009Å
b＝8.5594ű0.0011Å
c＝5.0291ű0.0004Å
β＝109.306°±0.011°
Ｖ＝200.84±0.05Å3
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의한 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 마그네슘, 니켈, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고, 분체 시료 전체의 조성비로서, Mg:Ni:Mn = 0.02:0.25:0.75 (m = 0.25)인 것이 판명되다. 이때의 SEM-EDS 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
게다가, ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의한 화학분석을 수행하여 몰비는 Li:Mg:Ni:Mn = 1.68:0.02:0.25:0.75인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식 (Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)로 표기하면, x = 0.26, y = 0.01, z = 0, m = 0.25, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 또한, 도가니 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 5.0V~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 용량이 증가하고, 10 사이클째에서 용량이 최대가 되어 10 사이클째의 충전 용량 270 mAh/g, 방전 용량 261 mAh/g라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 10 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 908 Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(908 Wh/kg)를 방전 용량(261 mAh/g)으로 나눔으로써 (908÷261=3.48)V인 것이 밝혀졌다. 10 사이클째의 충방전 곡선을 도 13에 나타낸다. 게다가, 14 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.45V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물과 비교하여, 마그네슘 치환으로도 칼슘과 동등의 효과를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
또한, 동조건으로 제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8~2.5V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대하여 30 사이클째에서 용량이 최대가 되었다. 이 충방전 시험의 1 사이클째의 충전 곡선을 도 14에 나타낸다. 리튬 과잉 층상 암염형 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물에 특징적인 약 4.5V에서의 전압 평탄부는 나타나지 않고, 단조롭게 전위가 증대해가는 충전 곡선인 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 산소 탈리 반응을 일으키지 않고, 산소 원자의 배열을 유지한 채로 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
또한, 동조건으로 제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.6~2.5V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대하여 30 사이클째에서 용량이 최대가 되었다. 이때의 30 사이클째의 충전 곡선을 도 15에 나타낸다. 30 사이클째에서 방전 용량은 251 mAh/g이며, 그 후의 76 사이클째의 방전 용량이 30 사이클째의 방전 용량에 대해 95% 정도의 용량 유지비율을 나타내는 것이 확인되었다. 이로부터, 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜실시예 5＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화마그네슘(MgCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4 수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Mg:Ni:Mn = 1.8:0.2:0.25:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 처음 공기중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열을 수행하여 시료를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 상품명 RINT2550V)에 의한 결정 구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 리튬 과잉 조성에 특징적인 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 16에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 한편, 부상으로서 리튬 마그네슘 망간 산화물에 귀속되는 피크(도면 중 * 표)가 관측되어, 이렇게 포함된 조성이 마그네슘의 고용한계인 것이 밝혀졌다. 따라서, 마그네슘 단독으로의 치환 시, 치환량 y는 0.13 미만인 것을 확인할 수 있다.
＜실시예 6＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화마그네슘(MgCl2 , 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4 수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 이산화티탄(TiO2, 테이카제 AMT-100, 함유량 93%), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Mg:Ni:Ti:Mn = 1.8:0.02:0.125:0.125:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 처음 공기중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하여, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열을 수행하여 시료를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 상품명 RINT2550V)에 의한 결정 구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조의 단일상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 17에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의해 평균 구조인 육방 정계로서 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수로부터도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 특히, 티탄의 치환에 따라, 실시예 3의 격자 정수에 비해 A 축, C 축 길이가 함께 현저해 긴 것이 확인되었다.
a＝2.8569ű0.0006Å
c＝14.264ű0.004Å
Ｖ＝100.40±0.01Å3
게다가, 리트 벨트법에 의한 결정 구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m를 가정하고 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수로부터도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9492ű0.0014Å
b＝8.5699ű0.0017Å
c＝5.0346ű0.0007Å
β＝109.203°±0.018°
Ｖ＝201.66±0.08Å3
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의한 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 마그네슘, 니켈, 티탄, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고, 분체 시료 전체의 조성비로서 Mg:Ni:Ti:Mn = 0.02:0.125:0.125:0.75(m = 0.125, n = 0.125)인 것이 판명되었다. 이때의 SEM-EDS 스펙트럼을 도 18에 나타낸다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하고, 그 충방전 특성을 측정하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 5.0V~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해갔다. 10 사이클째의 충전 용량 255 mAh/g, 방전 용량 247 mAh/g라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 10 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 828 Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(828 Wh/kg)를 방전 용량(247 mAh/g)으로 나눔으로써 (828÷247=3.35)V인 것으로 밝혀졌다. 10 사이클째의 충방전 곡선을 도 19에 나타낸다. 또한, 14 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.33V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물과 비교하여 티탄을 치환하는 것으로 평균 방전 전위는 약간 저하되지만, 동등의 고용량을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 본 발명의 리튬 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물 활물질이 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜실시예 7＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물(조성식：Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57O2)의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 염화마그네슘(MgCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4 수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ca:Mg:Ni:Mn = 1.8:0.01:0.01:0.25:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 처음 공기중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열을 수행하여 시료를 얻었다.
상기에 의해 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 상품명 RINT2550V)에 의한 결정 구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조의 단일상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 20에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의해 평균 구조인 육방 정계로서 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수로부터도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 특히, 칼슘과 마그네슘의 양쪽의 치환에 따라, 실시예 1 및 실시예 3의 격자 정수에 비해 거의 동등한 것이 확인되었다.
a＝2.8544ű0.0002Å
c＝14.245ű0.001Å
Ｖ＝100.51±0.01Å3
또한, 리트 벨트법에 의한 결정 구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m를 가정하고 격자 정수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 정수로부터도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9457ű0.0010Å
b＝8.5639ű0.0012Å
c＝5.0292ű0.0004Å
β＝109.287°±0.012°
Ｖ＝201.06±0.05Å3
또한, ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의한 화학분석을 수행하여 몰비는 Li:Ca:Mg:Ni:Mn = 1.62:0.01:0.01:0.25:0.75인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식 (Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)로 다시 표기하면, x = 0.24, y = 0.01, z = 0, m = 0.25, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 또한, 도가니 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서, 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 5.0V~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해갔다. 12 사이클째의 충전 용량 292 mAh/g, 방전 용량 264 mAh/g라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 12 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 914 Wh/kg이므로, 12 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(914 Wh/kg)를 방전 용량(264 mAh/g)으로 나눔으로써 (914÷264=3.46)V인 것이 밝혀졌다. 12 사이클째의 충방전 곡선을 도 21에 나타낸다. 또한, 16 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.44V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물 및 실시예 4의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물과 비교하여, 칼슘과 마그네슘의 양쪽을 치환된 경우도, 고용량을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
또한, 동조건으로 제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8~2.5V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대하여 28 사이클째로 용량이 최대가 되었다. 이 충방전 시험의 1 사이클째의 충전 곡선을 도 22에 나타낸다. 리튬 과잉 층상 암염형 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 혹은 리튬 니켈 코발트 망간 산화물에 특징적인 약 4.5V에서의 전압 평탄부는 나타나지 않고, 단조롭게 전위가 증대해가는 충전 곡선인 것이 확인할 수 있으므로, 본 발명의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 산소 탈리 반응을 일으키지 않고, 산소 원자의 배열을 유지한 채로 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
또한, 동조건으로 제작한 리튬 이차 전지에 대해서, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.6~2.5V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대하여 24 사이클째로 용량이 최대가 되었다. 이때의 24 사이클째의 충전 곡선을 도 23에 나타낸다. 24 사이클째로 방전 용량은 253 mAh/g이며, 그 후의 74 사이클째의 방전 용량이 24 사이클째의 방전 용량에 대해 95% 정도의 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1의 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물 및 실시예 4의 리튬 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물과 비교해 거의 동등의 고용량을 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물 활물질이, 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜실시예 8＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 염화마그네슘 (MgCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ca:Mg:Ni：Mn＝1.8:0.03:0.03:0.25:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 리튬 칼슘 니켈 망간 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 SmartLab)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 리튬 과잉 조성에 특징적인 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 24에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 한편, 부상으로서, 리튬 니켈 망간 산화물에 귀속되는 피크(도면 중 * 표)가 관측되어, 이러한 조성이 마그네슘과 칼슘이 1:1로 양쪽 고용할 경우의 고용한계인 것이 밝혀졌다.
＜실시예 9＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 마그네슘 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 염화마그네슘 (MgCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 이산화티탄(TiO2, 테이카제 AMT-100, 함유량 93%), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ca:Mg:Ni:Ti:Mn ＝ 1.8:0.01:0.01:0.125:0.125:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 RINT2550V)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조의 단일상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 25에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되고, 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의한 평균 구조인 육방전계로 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 특히, 티탄의 치환에 따라, 실시예 5의 격자 상수에 비해 A축, C축 길이가 함께 현저히 길어지는 것이 확인되었으며, 또한 칼슘과 마그네슘의 양쪽의 치환에 따라 실시예 2 및 실시예 4에 가까운 값이었다.
a＝2.8560ű0.0004Å
c＝14.264ű0.004Å
Ｖ＝100.76±0.02Å3
또한, 리트 벨트법에 의한 결정구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m을 가정하고 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9508ű0.0018Å
b＝8.5700ű0.0019Å
c＝5.0360ű0.0008Å
β＝109.24°±0.02°
Ｖ＝201.73±0.09Å
그리고, 이상과 같은 확인으로부터, 실시예 6의 복합 산화물에 대해서도 실시예 2 및 실시예 4와 같이, 고용량이 가능하고, 또한 사이클의 진행에 따른 방전 곡선의 변화가 작은 성능을 기대할 수 있다고 말할 수 있다.
＜실시예 10＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물(조성식：Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49O2)의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산코발트 4수화물((CH3COO)2Co·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ca:Mg:Ni:Mn ＝ 1.8:0.02:0.17:0.17:0.66이 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 SmartLab)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조의 단일상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 26에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 리트 벨트법에 의한 결정구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m을 가정하고 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9328ű0.0002Å
b＝8.5402ű0.0003Å
c＝5.0233ű0.0001Å
β＝109.260°±0.002°
Ｖ＝199.775±0.012Å3
게다가, ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의한 화학분석을 수행한 결과, 몰비는 Li:Ca:Co:Ni:Mn = 1.63:0.02:0.18:0.17:0.65인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)로 다시 표기하면, x = 0.25, y = 0.01, z = 0.18, m = 0.17, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 또한, 도가니 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 칼슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서, 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8V-2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해갔다. 7 사이클째의 충전 용량 249 mAh/g, 방전 용량 242 mAh/g라고 하는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 7 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 840 Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(840 Wh/kg)를 방전 용량(242 mAh/g)로 나눔으로써 (840÷242=3.47)V인 것이 밝혀졌다. 7 사이클째의 충방전 곡선을 도 27에 나타낸다. 게다가 11 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.44V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것이 확인되었다. 이로부터, 본 발명의 리튬 칼슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물 활물질이, 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜실시예 11＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물(조성식：Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50O2)의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화마그네슘 (MgCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산코발트 4수화물((CH3COO)2Co·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Mg:Co:Ni:Mn ＝ 1.8:0.02:0.17:0.17:0.66이 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 SmartLab)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조의 단일상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 28에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 리트 벨트법에 의한 결정구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m을 가정하고 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 10의 칼슘 치환체의 격자 체적와 비교하면, 마그네슘 이온이 칼슘 이온보다 작은 것을 반영하여 다소 격자 체적이 작은 것이 확인되고, 마그네슘이 구조 중에 치환되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
a＝4.9304ű0.0002Å
b＝8.5362ű0.0003Å
c＝5.0210ű0.0001Å
β＝109.270°±0.002°
Ｖ＝199.478±0.012Å3
게다가, ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의한 화학분석을 수행하여, 몰비는 Li:Mg:Co:Ni:Mn = 1.62:0.02:0.18:0.16:0.66인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n 은 각각 상기의 의미를 갖는다)로 다시 표기하면, x = 0.24, y = 0.01, z = 0.18, m = 0.16, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 또한, 도가니 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서, 전류밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위4.8V-2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해갔다. 15 사이클째의 충전 용량 237 mAh/g, 방전 용량 229 mAh/g라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 15 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 783 Wh/kg이므로, 15 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(783 Wh/kg)를 방전 용량(229 mAh/g)으로 나눔으로써 (783÷229=3.42)V인 것이 밝혀졌다. 15 사이클째의 충방전 곡선을 도 29에 나타낸다. 또한, 19 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.39V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것이 확인되었다. 이로부터, 본 발명의 리튬 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물 활물질이, 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜실시예 12＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 칼슘 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물(조성식：Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49O2)의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 염화칼슘 (CaCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 염화마그네슘 (MgCl2, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9% 이상), 초산코발트 4수화물((CH3COO)2Co·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li：Ca：Mg：Co：Ni：Mn＝1.8：0.01：0.01：0.17：0.17：0.66이 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 SmartLab)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조의 단일상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 30에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°에서 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 리트 벨트법에 의한 결정구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m을 가정하고 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 실시예 10 및 실시예 11의 칼슘 치환체 및 마그네슘 치환체의 격자 체적과 비교하면, 양자간의 크기인 것이 확인되어 칼슘과 마그네슘의 양쪽이 치환된 효과인 것이 확인되었다.
a＝4.9308ű0.0002Å
b＝8.5361ű0.0003Å
c＝5.0203ű0.0001Å
β＝109.258°±0.002°
Ｖ＝199.478±0.012Å3
게다가, ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의해 화학분석을 수행하여, 몰비는 Li:Ca:Mg:Co:Ni:Mn = 1.62:0.01:0.01:0.18:0.17:0.65인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식 (Li1 +x- 2yMy)(CozNimTinMn1 -m-n)1- xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)로 다시 표기하면, x = 0.24, y = 0.01, z = 0.18, m = 0.17, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 또한, 도가니 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 칼슘 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서, 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8V~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해갔다. 7 사이클째의 충전 용량 252 mAh/g, 방전 용량 244 mAh/g라고 하는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 7 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 844Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(844 Wh/kg)를 방전 용량(244 mAh/g)으로 나눔으로써 (844÷244=3.46)V인 것이 밝혀졌다. 7 사이클째의 충방전 곡선을 도 31에 나타낸다. 게다가, 11 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않고, 또한, 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.44V이며, 방전 전위의 감소는 미미한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 10의 리튬 칼슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물 및 실시예 11의 리튬 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물과 비교하여, 칼슘과 마그네슘의 양쪽을 치환된 경우가 가장 고용량 또한, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 것이 밝혀졌다. 이로부터, 본 발명의 리튬 칼슘 마그네슘 코발트 니켈 망간 복합 산화물 활물질이 고용량의 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜비교예 1＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li：Ni：Mn＝2.0：0.25：0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 RINT2550V)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 32에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°에서 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의해 평균 구조인 육방전계로 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 이 값은 공지의 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 보고와 잘 일치하고 있었다. 한편, 실시예 1의 칼슘 치환체, 실시예 4의 마그네슘 치환체의 격자 정수에 비하면, a 축, c 축 길이가 함께 가장 짧아, 무치환체의 것은 격자 체적이 작은 것이 확인할 수 있다.
a＝2.8516ű0.0004Å
c＝14.238ű0.003Å
Ｖ＝100.27±0.02Å3
또한, 리트 벨트법에 의한 결정구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m을 가정하고 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9351ű0.0008Å
b＝8.5454ű0.0004Å
c＝5.0218ű0.0002Å
β＝109.233°±0.005°
Ｖ＝199.96±0.02Å3
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의한 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가, 니켈, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고, 분체 시료 전체의 조성비로서 Ni:Mn = 0.25:0.75(m = 0.25)인 것이 판명되었다. 이때의 SEM-EDS 스펙트럼을 도 33에 나타낸다.
또한, ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의한 화학분석을 수행하여, 몰비는 Li:Ni:Mn = 1.75:0.25:0.75인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중, M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)로 다시 표기하면, x = 0.27, y = 0, z = 0, m = 0.25, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 또한, 도가니 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하여 이의 충방전 특성을 측정하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 5.0V~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 10 사이클째의 충전 용량 253 mAh/g, 방전 용량 243 mAh/g라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 10 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 840 Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(840 Wh/kg)를 방전 용량(243 mAh/g)으로 나눔으로써, (840÷243=3.46)V인 것이 밝혀졌다. 10 사이클째의 충방전 곡선을 도 34에 나타낸다. 한편, 14 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않지만, 방전 에너지를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.33V이며, 방전 전위가 현저히 감소한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1, 실시예 3의 칼슘, 마그네슘을 치환된 리튬 니켈 망간 복합 산화물와 비교하여 용량도 낮아, 알칼리 토금속 원소를 치환하지 않은 복합 산화물계로는 실용상 문제가 있는 것이 확인되었다.
또한, 동조건으로 제작한 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.6~2.5V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해가고, 40 사이클째로 용량이 최대가 되었다. 이때의 40 사이클째의 충전 곡선을 도 35에 나타낸다. 40 사이클째로 방전 용량은 239 mAh/g이며, 그 후의 82 사이클째의 방전 용량이 40 사이클째의 방전 용량에 대해 94% 정도의 용량 유지율을 나타내는 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 1, 실시예 4, 혹은 실시예 7에 나타낸 본 발명의 활물질이 고용량이고 용량 유지율이 높은 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜비교예 2＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ni:Mn＝1.8:0.25:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 SmartLab)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 36에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다.
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의한 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 니켈, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고, 또한 분체 형태는 높은 결정성을 갖는 1~2 마이크론 정도의 일차 입자로부터 형성되고 있는 것이 확인되었다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하여 이의 충방전 특성을 측정하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대해하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해가고, 13 사이클째로 용량이 최대가 되었다. 이때의 13 사이클째의 충전 곡선을 도 37에 나타낸다. 13 사이클째로 방전 용량은 241 mAh/g인 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 1, 실시예 4, 혹은 실시예 7에 나타낸 본 발명의 활물질과 비교하면, 포함된 리튬량이 동일한 1.8이어도 본 발명의 활물질이 보다 고용량이고, 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜비교예 3＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 코발트 니켈 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 초산코발트 4수화물((CH3COO)2Co·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Co:Ni:Mn ＝ 2.0:0.17:0.17:0.66이 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 SmartLab)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 38에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 리트 벨트법에 의한 결정구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m을 가정하고 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12의 칼슘과 마그네슘을 치환된 경우의 격자 체적과 비교하면 가장 작으므로, 본 발명의 화합물이 구조 중에 칼슘, 마그네슘이 치환되어 있는 것이 확인되었다.
a＝4.9262ű0.0002Å
b＝8.5276ű0.0002Å
c＝5.0182ű0.0001Å
β＝109.262°±0.002°
Ｖ＝199.004±0.010Å3
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의한 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 니켈, 망간을 함유하고 있는 것을 확인하여 분체 시료 전체의 조성비로서, Co:Ni:Mn = 0.17:0.17:0.66(m = 0.17)인 것이 판명되었다.
게다가 ICP 분석(HITACHI제, 상품명 P-4010)에 의한 화학분석을 수행하여, 몰비는 Li:Co:Ni:Mn = 1.75:0.18:0.17:0.65인 것이 판명되었다. 이 값을 일반식 (Li1 +x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중 M, x, y, z, m 및 n은 각각 상기의 의미를 갖는다)로 다시 표기하면, x = 0.27, y = 0, z = 0.18, m = 0.17, n = 0이 되는 것이 확인되었다. 또한, 도가니 재료에서 유래되는 알루미늄, 규소는 검출되지 않았다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)을 제작하여 이의 충방전 특성을 측정하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 사이클마다 충방전의 용량이 증대해가고, 16 사이클째로 용량이 최대가 되었다. 이때의 16 사이클째의 충전 곡선을 도 39에 나타낸다. 16 사이클째로 방전 용량은 224 mAh/g이며, 그 후의 24 사이클로는 용량 유지율 98% 정도를 나타내는 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 10, 실시예 11, 혹은 실시예 12에 나타낸 본 발명의 활물질이 고용량인 리튬 이차 전지 재료로서 유용한 것이 밝혀졌다.
＜비교예 4＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 코발트 니켈 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 초산코발트 4수화물((CH3COO)2Co·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Co:Ni:Mn ＝ 1.8:0.17:0.17:0.66이 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 SmartLab)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 40에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되어 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다.
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의한 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 니켈, 코발트, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고, 또한 분체 형태는 높은 결정성을 갖는 1-2 마이크론 정도의 일차 입자로부터 형성되고 있는 것이 확인되었다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬 코발트 니켈 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)를 제작하여 이의 충방전 특성을 측정하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 4.8~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 이때의 6 사이클째의 충전 곡선을 도 41에 나타낸다. 방전 용량은 238 mAh/g이며, 본 발명의 칼슘 및/또는 마그네슘 치환체와 비교하면 용량이 분명히 저하하고 있었다. 이 결과로부터, 실시예 10, 실시예 11, 실시예 12와 포함된 리튬량이 동일한 경우에도 칼슘 또는 마그네슘이 치환하지 않으면 용량이 저하되는 것을 보여주고 있어, 본 발명의 칼슘 및/또는 마그네슘 치환에 의한 효과를 확인할 수 있었다.
＜비교예 5＞
(리튬 과잉층상 암염형 구조를 갖는 리튬 니켈 티탄 망간 복합 산화물의 합성)
탄산리튬(Li2CO3, 레어 메탈릭제, 순도 99.99%), 초산니켈 4수화물((CH3COO)2Ni·4H2O, 화광순약제, 화광특급), 이산화티탄(TiO2, 테이카제 AMT-100, 함유량 93%), 탄산망간(MnCO3, 고순도 화학 연구소제, 순도 99.9%)의 각 분말을 원자비로 Li:Ni:Ti:Mn ＝ 2.0:0.125:0.125:0.75가 되도록 칭량하였다. 이들을 막자사발 중에서 에탄올을 매체로 하여 습식 혼합한 후, 닛카토제, 그레이드 SSA-S, 제품번호 C3의 알루미나 도가니에 충전하고 뚜껑을 덮은 후, 머플로(야마토 과학제, FP310)를 이용하여 먼저 공기 중 300℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 냉각하고, 그 후, 에탄올을 사용한 습식 분쇄를 수행하고, 다시 600℃ 12시간, 800℃ 12시간, 900℃ 12시간, 재차 900℃ 12시간 가열하여 시료를 얻었다.
상기에서 얻어진 복합 산화물에 대하여, 분말 X선 회절 장치(이학제, 제품명 RINT 2550V)에 의한 결정구조를 조사한 결과, 양호한 결정성을 갖는, 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조가 주상인 것이 밝혀졌다. 이때의 분말 X선 회절 도형을 도 42에 나타낸다. 단사정계에 귀속되는 피크가 20°부터 35°에 걸쳐서 관측되고, 리튬 과잉 조성인 것이 확인되었다. 또한, 최소 자승법에 의해 평균 구조인 육방전계로 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다. 이 값은 비교예 1의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 값과 비교하여, a 축, c 축 길이가 함께 현저해 길어지는 한편, 실시예 2의 칼슘 치환체, 실시예 4의 마그네슘 치환체의 격자 상수보다 더 긴 것이 밝혀졌다. 이로부터, 실시예 2, 실시예 4의 리튬층에 칼슘, 마그네슘의 치환을 격자 정수의 현저한 차이에 의해 확인할 수 있었다.
a＝2.8596ű0.0002Å
c＝14.273ű0.001Å
Ｖ＝101.08±0.01Å3
또한, 리트 벨트법에 의한 결정구조 해석(프로그램 RIETAN-FP 사용)을 수행하여 공간군 C2/m을 가정하고 격자 상수의 정밀화를 수행한 결과, 이하의 값이 되어 격자 상수에서도 리튬 과잉 조성을 갖는 층상 암염형 구조인 것이 확인되었다.
a＝4.9511ű0.0006Å
b＝8.5667ű0.0006Å
c＝5.0366ű0.0003Å
β＝109.182°±0.008°
Ｖ＝201.77±0.03Å3
또한, 주사형 전자현미경(JEOL제, 상품명 JCM-6000)에 의한 화학 조성을 조사한 결과, 분체 입자가 니켈, 티탄, 망간을 함유하고 있는 것이 확인되고, 분체 시료 전체의 조성비로서 Ni:Ti:Mn = 0.125:0.125:0.75(m = 0.125, n = 0.125)인 것이 판명되었다. 이때의 SEM-EDS 스펙트럼을 도 43에 나타낸다. 또한, 분말 X선 회절 데이터를 이용하고, 리트 벨트법(프로그램 RIETAN-FP 사용)에 의한 결정 구조 해석을 수행한 결과, 화학식 Li1 +x(NimTinMn1 -m-n)1- xO2에 있어서의 리튬량 x = 0.30인 것이 확인되었다.
(리튬 이차 전지)
이렇게 얻어진 리튬니켈 티탄 망간 복합 산화물을 활물질로 하여 실시예 1과 같은 구성요소·구조의 리튬 이차 전지(코인형 셀)을 제작하여 이의 충방전 특성을 측정하였다.
제작된 리튬 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 조건하에서 전류 밀도 10 mA/g, 리튬 기준의 전위 5.0V~2.0V의 컷 오프 전위로 정전류 충방전 시험을 수행하였다. 그 결과, 10 사이클째의 충전 용량 261 mAh/g, 방전 용량 256 mAh/g라는 고용량을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 10 사이클째의 방전의 에너지 밀도는 855 Wh/kg이므로, 10 사이클째의 평균 방전 전위는 방전의 에너지 밀도(855 Wh/kg)를 방전 용량(256 mAh/g)으로 나눔으로써, (855÷256=3.34)V인 것이 밝혀졌다. 10 사이클째의 충방전 곡선을 도 44에 나타낸다. 한편, 14 사이클째의 방전 곡선에서는 용량의 저하는 나타나지 않지만, 방전 에너지 밀도를 방전 용량으로 나누어 계산한 평균 방전 전위는 3.21V이며, 방전 전위의 감소가 현저한 것이 확인되었다. 이상으로부터, 알칼리 토금속 원소를 치환하지 않은 복합 산화물계로는 사이클에 따라 천이 금속 원자의 배열을 유지할 수 없고, 점차 스피넬화가 진행되어 실용상 문제가 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 방법에 따르면, 리튬 이차 전지의 정극 재료 활물질로서 이용하면, 고용량이 가능하고, 또한 사이클의 진행에 따른 방전 곡선의 변화가 작거나 또는 그러한 성능이 기대할 수 있는 리튬 과잉 조성의 층상 암염형 구조를 갖는 신규 복합 산화물 및 상기 복합 산화물을 포함하는 정극 재료 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬; 칼슘; 니켈; 망간; 마그네슘; 및 티타늄을 함유하고, 리튬 과잉 층상 암염형 구조를 가지며, 상기 칼슘이 리튬층에만 치환되는 복합 산화물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 전기 화학적으로 4.6V 이상 5.0V 이하의 전위로 리튬을 탈리한 때, 산소 원자의 배열이 유지되는 복합 산화물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 단사정계에 속하는 층상 암염형 구조를 갖는 복합 산화물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 화학식 (Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중 M은 Ca 및 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0<x≤0.33, 0<y<0.13, 0≤z<0.2, 0<m<0.5, 0<n≤0.25를 만족하는 수이다)로 표시되는 복합 산화물.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 화학식 (Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2 (식 중 M은 Ca 및 Mg이고, x, y, z, m 및 n은 각각 0.20≤x≤0.28, 0<y<0.03, 0≤z<0.2, 0.1<m<0.3, 0<n≤0.2를 만족하는 수이다)로 표시되는 복합 산화물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 화학식 (Li1+x-2yMy)(NimTinMn1-m-n)1-xO2 (M은 Ca 및 Mg이고, x, y, m 및 n은 각각 0.20≤x≤0.28, 0<y<0.03, 0.1<m<0.3, 0<n≤0.2를 만족하는 수이다)로 표시되는 복합 산화물.
  10. 제1항 또는 제3항에 따른 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정극 재료 활물질은 첫회 충전 반응시의 4.4V 이상 4.7V 이하의 전압 범위에서 산소 원자의 배열을 유지하고, 전위가 단조롭게 상승하는 충전 곡선을 나타내는 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 정극 재료 활물질은 고용량이며, 또한 충방전 사이클에 따라 천이 금속 원자의 배열을 유지하는 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질.
  13. 정극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지이고,
    상기 정극은 제10항에 따른 리튬 이차 전지용 정극 재료 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 충방전 용량이 상기 정극 재료 활물질의 복합 산화물의 단위 중량당 250 mAh/g 이상 300 mAh/g 이하인 리튬 이차 전지.
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