CN102804459B - 锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在正极中具备正极活性物质的锂二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包含通式（1）表示的锂锰复合氧化物，Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1），式（1）中的a、b、c为0＜a＜0.65、0≤b、0≤c，式（1）中的x、y为0＜x＜1.3、0＜y＜0.05，所述式（1）中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。

Description

锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及锂离子电池等的锂二次电池、和可很好地用于该锂二次电池的正极的正极活性物质。另外，涉及制造该正极活性物质的方法。详细地讲，涉及一种正极活性物质以及在正极中具备该正极活性物质的锂二次电池，该正极活性物质包含具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物。
背景技术
近年来，锂二次电池、镍氢电池等的二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端等的电器制品等所搭载的电源，其重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池（典型的是锂离子电池），被期待着作为优选用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。
锂二次电池，具备在导电性构件（电极集电体）上保持有能够可逆地吸藏和释放变为电荷载体的锂离子的材料（电极活性物质）的构成的电极，为了实现进一步的高能量密度化和高输出功率化，正在进行电极活性物质材料的研讨。作为用于锂二次电池的正极的正极活性物质，可举出具有层状岩盐型（layeredrocksalt）和尖晶石型（spinel）等的晶体结构的含锂复合氧化物。可例示例如，含有锂（Li）和至少一种的过渡金属元素的、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、或者在上述晶体结构的锂以外的金属格点配置有镍、钴、锰的各原子的锂镍钴锰复合氧化物。特别是锂镍钴锰复合氧化物作为热稳定性优异、且可得到高能量密度的物质受到关注。作为与这样的锂二次电池用的正极活性物质相关的现有技术，在专利文献1和2中对于具有层状岩盐型的晶体结构的各种含锂复合氧化物进行了公开。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2008-288112号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2008-243661号公报
发明内容
在锂二次电池的用途之中，有设想如车辆搭载用电源那样，在反复高速充放电（所谓的大电流充放电）的方式下长期地使用的用途。但是，在作为正极活性物质使用具有层状岩盐型的晶体结构的锂锰复合氧化物的锂二次电池中，如果在反复这样的高速充放电的方式下使用，在电池内部产生热，则存在晶格中的Mn溶出的问题。如果Mn溶出，则招致正极活性物质内的锂的移动速度的降低和/或正极与电解液之间的电荷移动反应的延迟，容量急剧地降低。因此，希望即使在高速充放电下使用，也不使锂的移动速度降低而可维持高容量的正极活性物质。
本发明是鉴于该状况完成的，其主要的目的是提供一种即使在高速充放电下使用，容量也难以降低的锂二次电池用的正极活性物质和该正极活性物质的制造方法。另外，另一目的在于提供一种在正极中具备这样的正极活性物质的锂二次电池。
为了实现上述目的，通过本发明，提供一种正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质包含通式（1）表示的锂锰复合氧化物，
Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1）
（式（1）中的a、b、c为
0＜a＜0.65、
0≤b、
0≤c，
式（1）中的x、y为
0＜x＜1.3、
0＜y＜0.05。典型的是a+b+c＝2-x-y。）
上述式（1）中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。
另外，本发明提供一种在正极中具备上述正极活性物质的锂二次电池。
再者，在本说明书中所谓「锂二次电池」，是指利用锂离子作为电解质离子，可通过与正负极间的锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子电池的二次电池是包含在本说明书的锂二次电池中的典型例。
再者，在本说明书中所谓「正极活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放（典型的是插入和脱离）变为电荷载体的化学种（例如锂离子）的正极侧的活性物质。
在此公开的锂二次电池的正极中具备的包含锂锰复合氧化物的正极活性物质，其特征在于，由式（1）Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2表示，该式（1）中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。
在此，作为正极活性物质，含有锰（锰的含有比例大）的含锂复合氧化物的、所谓锂锰复合氧化物，与含有钴、镍作为主体的其他的锂复合氧化物相比，如果在电池内部产生热，则晶格中的Mn容易溶出，担心放电容量的降低。但是，使用作为廉价的锰的含有比例大的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池能够抑制制造成本。因此，希望即使在高速充放电下使用容量也难以降低的包含锂锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质。因此，本发明者发现了向锂锰复合氧化物中作为微少量的元素M，添加了与Mn、Co、Ni相比与氧的结合能大的元素，即使在高速充放电下使用，晶格中的Mn也难以溶出。由此，锂二次电池的热稳定性提高，正极活性物质内的锂的移动速度、正极与电解液之间的电荷移动反应变得难以降低，因此可抑制放电容量的降低。因此，通过利用在此公开的正极活性物质，可以提供具有优异的电池特性（例如高速率特性或者循环特性）的锂二次电池。具备具有在此公开的正极活性物质的正极的锂二次电池，即使在反复高速充放电的方式下使用也可成为抑制了放电容量的降低的电池。
在此公开的锂二次电池的优选的一方式中，作为上述正极活性物质，具备式（1）中的a是满足0.33＜a＜0.65的数的正极活性物质。
由式（1）Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2表示的锂锰复合氧化物中含有的锰，相比于钴、镍的含有比例较多地含有而构成了的正极活性物质，热稳定性更加优异。由此，使用该正极活性物质构建的锂二次电池，即使在高速充放电下使用，也能够不降低正极活性物质内的锂的移动速度和正极与电解液之间的电荷移动反应而维持高容量。
再者，在此公开的锂锰复合氧化物，在采用粉末X射线衍射分析装置（XRD）测定的X射线衍射图中，典型的是在2θ值约为22°附近（例如22°±1°）的位置，可以确认归属于含有Mn的化合物的峰。另外，根据在2θ值约为18°或65°附近（例如18°±1°、65°±1°）的位置确认的峰，可以确认锂锰复合氧化物是否形成了固溶体。
此外，在此公开的锂二次电池的优选的一方式中，作为上述正极活性物质，具备上述式（1）中的元素M是选自Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族镧系元素和稀土族锕系元素中的至少一种以上的元素的正极活性物质。另外，在更优选的锂二次电池的一方式中，作为上述正极活性物质，具备上述式（1）中的元素M是选自Al、Ca、Fe和Zr中的至少一种以上的元素的正极活性物质。
作为上述式（1）中的元素M，使用了含有上述列举的元素的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，与使用了不含有元素M的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池相比，放电容量增加约30%。因此，可以提供即使在高速充放电下使用也具有高容量的锂二次电池用正极活性物质。
另外，作为实现上述目的的另一方面，本发明提供制造包含锂锰复合氧化物的正极活性物质的方法。在此公开的制造方法包括以下的工序。即，包括：将用于构成锂锰复合氧化物的起始原料和有机酸在水系溶剂中混合调制原料混合物的工序，上述锂锰复合氧化物的特征在于，由通式（1）表示，
Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1）
（式（1）中的a、b、c为
0＜a＜0.65、
0≤b、
0≤c，
式（1）中的x、y为
0＜x＜1.3、
0＜y＜0.05。典型的是a+b+c＝2-x-y。）
上述式（1）中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素；加热上述原料混合物使上述水系溶剂干燥的工序；对使上述水系溶剂干燥后的原料混合物进行假烧的工序；和粉碎上述假烧物，在高于上述假烧温度的温度下进行烧成的工序。
在上述调制工序中，作为起始原料的微少量的元素M，准备与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素，由此，由上述方法得到的锂锰复合氧化物可变为热稳定性优异的正极活性物质。因此，使用了该锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，即使在高速充放电下使用，晶格中的Mn也难以溶出。因此，依据本发明的制造方法，可以制造即使在高速充放电下使用，也可促进正极活性物质内的锂的移动速度、正极与电解液之间的电荷移动反应，抑制了容量的降低的锂二次电池。
另外，在由本发明提供的制造方法的优选的另一方式中，在上述原料混合物的调制工序中，准备上述起始原料，使得上述式（1）中的a成为满足0.33＜a＜0.65的数。
通过以锰的组成比率变为该范围的方式来准备起始原料，能够制造即使在高速充放电下使用也可以维持高容量的包含锂锰复合氧化物的正极活性物质。
优选：准备上述起始原料，使得作为上述式（1）中的元素M，含有选自Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族镧系元素和稀土族锕系元素中的至少一种以上的元素。
含有上述列举的元素M的锂锰复合氧化物，与不含有元素M的锂锰复合氧化物相比，使用该复合氧化物的锂二次电池，放电容量变大约30%。因此，依据该制造方法，可以制造即使在高速充放电下使用也具有高容量的锂二次电池用正极活性物质。
另外，在优选的另一方式中，在上述假烧工序中，在400~600℃下进行假烧。此外，优选：在上述烧成工序中，在高于上述假烧温度的温度且在1000℃以下进行烧成。
在假烧工序或烧成工序中，通过在上述温度区域加热，可以很好地提高锂锰复合氧化物的晶体结构的密度。其结果，使用了结晶性高的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，变为即使在高速充放电下使用，晶格中的Mn也难以溶出的电池。由此，锂二次电池的热稳定性提高，可以维持高容量。
此外，在此公开的制造方法的优选的另一方式中，在上述烧成工序后得到的烧成物的基于激光衍射式粒度分布测定的平均粒径（中径）为1μm~10μm。另外，在优选的一方式中，在上述烧成工序后得到的烧成物的BET比表面积为2m2/g以上。
平均粒径或BET比表面积具有上述范围的烧成物，作为在反复高速充放电的方式下长期地使用的电池所使用的正极活性物质，可发挥优异的性能（容量、高能量密度）。
此外，依据本发明，提供具备在此公开的锂二次电池的车辆。由本发明提供的锂二次电池，可显示作为特别是搭载于车辆的电池的电源合适的性能（例如高速率特性或循环特性）的电池。因此，在此公开的锂二次电池，可很好地用作混合动力汽车、电动汽车之类的具备电动机的汽车等的车辆所搭载的马达（电动机）用的电源。
附图说明
图1是模式地表示一实施方式涉及的锂二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的Ⅱ-Ⅱ线截面图。
图3是模式地表示具备一实施方式涉及的锂二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
图4是表示各锂锰复合氧化物的X射线衍射图的图。
图5是表示添加到锂锰复合氧化物的元素M与氧的结合能、和使用该氧化物构建的锂二次电池的放电容量的关系的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。
本发明提供的包含锂锰复合氧化物的正极活性物质，是以锰为必需构成元素的含锂复合氧化物，是具有层状岩盐型的晶体结构的锂二次电池用的正极活性物质。以下，详细地说明上述正极活性物质和该活性物质的制造方法，一并说明具备该正极活性物质的锂二次电池的优选的实施方式，但并不意图将本发明限定在该实施方式中。
首先，对于本实施方式涉及的包含锂锰复合氧化物的正极活性物质进行说明。
在此公开的正极活性物质，由通式（1）表示。
Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1）
式（1）中的a、b、c为0＜a＜0.65、0≤b、0≤c，式（1）中的x、y为0＜x＜1.3、0＜y＜0.05。
另外，典型的是a+b+c＝2-x-y、或者a+b+c≤2-x-y。优选为a+b+c≤1。
在此公开的正极活性物质，包含上述式（1）表示的具有层状岩盐型的晶体结构的锂锰复合氧化物。另外，其特征在于，上述式（1）中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。
在此公开的锂锰复合氧化物，锰的含有比例比钴、镍的含有比例大。作为锰组成比率优选为0＜a＜0.65，更优选为0.33＜a＜0.65，合适的是约为0.5＜a＜0.65。使用了作为廉价的锰的含有比例较大的含锂复合氧化物（典型的是锂锰复合氧化物）作为正极活性物质的锂二次电池，可以抑制制造成本等，优点较多。
另一方面，这样锰含有率高的具有层状岩盐型的晶体结构的锂锰复合氧化物，与含有钴和/或镍作为主体的其他的锂复合氧化物相比，如果在电池内部产生热则晶格中的Mn容易溶出，担心放电容量的降低。但是，对在此公开的锂锰复合氧化物如由上述式（1）表示那样，作为微少量的元素M，添加了与Mn、Co、Ni相比与氧的结合能大的元素。由此，锂二次电池的热稳定性提高，即使在高速充放电下反复使用Mn也难以溶出。其结果，可促进正极活性物质内的锂的移动速度、正极与电解液之间的电荷移动反应，可抑制放电容量的降低。
其特征在于，上述式（1）中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。也就是说，可以选择相比于Mn-O的结合能（约为402.9±41.8kJ/摩尔）、Co-O的结合能（约为384.5±13.4kJ/摩尔）、Ni-O的结合能（约为382.0±16.7kJ/摩尔），M-O的结合能较大的元素M。
具体地讲，作为上述式（1）中的元素M，可举出铝（Al）、硅（Si）、钙（Ca）、钪（Sc）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、铁（Fe）、锗（Ge）、锶（Sr）、钇（Y）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、锝（Tc）、钌（Ru）、铑（Rh）、稀土族镧系元素中所包含的任一种元素、稀土族锕系元素中所包含的任一种元素。优选添加它们之中的至少一种以上的元素。作为特别优选的元素可举出Al、Ca、Fe、Zr。优选添加这四种元素之中的至少一种以上的元素。例如，各个元素与氧的结合能，Al-O的结合能（511±3kJ/摩尔）、Ca-O的结合能（402.1±16.7kJ/摩尔），全都与Mn、Co、Ni相比与氧的结合能较大。
另外，优选：上述元素M的组成比率（y）构成为，典型的是0＜y＜0.05，优选为0.001＜y＜0.03，特别优选为0.003＜y＜0.01。以该组成比率添加有元素M的锂锰复合氧化物，层状岩盐型的晶体结构稳定，即使在高温下晶格中的Mn也难以溶出。
该锂锰复合氧化物，可以在采用粉末X射线衍射分析装置（XRD）测定的X射线衍射图中确认。典型的是在2θ值约为22°附近（例如22°±1°）的位置，可以确认归属于含有Mn的化合物的峰。另外，根据在2θ值约为18°或65°附近（例如18°±1°、65°±1°）的位置确认的峰，可以确认锂锰复合氧化物是否形成了固溶体。
再者，在此公开的包含锂锰复合氧化物的正极活性物质，也可以是除了锰和元素M以外，还含有镍和/或钴的氧化物。镍的组成比率（b）和/或钴的组成比率（c）不特别限定，但优选以少于锰的组成比率（a）的比例含有。
接着，对于制造包含锂锰复合氧化物的正极活性物质的方法进行说明。
在此公开的制造方法，是制造包含锂锰复合氧化物的正极活性物质的方法，其特征在于，上述锂锰复合氧化物由通式（1）表示，
Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1）
（式（1）中的a、b、c为
0＜a＜0.65、
0≤b、
0≤c，
式（1）中的x、y为
0＜x＜1.3、
0＜y＜0.05。典型的是a+b+c＝2-x-y。）
上述式（1）中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素。
该制造方法，大体上说，包括：将用于构成上述式（1）的各种起始原料和有机酸混合调制原料混合物的工序；加热上述原料混合物使上述水系溶剂干燥的工序；对使上述水系溶剂干燥后的原料混合物进行假烧的工序；和粉碎上述假烧物，在高于上述假烧温度的温度下进行烧成的工序。
＜起始原料＞
首先，准备用于构成上述式（1）涉及的锂锰复合氧化物的起始原料。作为该起始原料，准备作为必需构成元素的锂供给源、锰供给源和元素M的供给源，以及作为选择性构成元素的钴供给源和镍供给源。
作为包含锂供给源的化合物，只要是可在水系溶剂中溶解或均匀地分散的化合物就可以不特别限定地使用各种锂化合物。优选使用例如，乙酸锂、草酸锂等的锂有机酸化合物、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂等的锂无机酸化合物。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的乙酸锂二水合物[Li（CH3COO）·2H2O]。
另外，作为包含上述锰供给源的化合物，可以使用例如，乙酸锰、草酸锰、碳酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氢氧化锰、羟基氧化锰（manganeseoxyhydroxide）等的锰化合物。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的乙酸锰（Ⅱ）四水合物[Mn（CH3COO）2·4H2O]。
此外，作为起始原料，准备含有与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素M的化合物。作为元素M的具体例，可举出Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族镧系元素中所包含的任一种元素、稀土族锕系元素中所包含的任一种元素。优选含有这些元素中的至少一种以上的元素M的化合物。特别优选包含Al、Ca、Fe和Zr之中的一种以上的元素M的化合物。含有该元素M的化合物只要可在水系溶剂中溶解或均匀地分散就不特别限定，可举出例如包含上述元素M的乙酸盐、草酸盐作为优选例。通过向起始原料加入含有上述列举的元素M的化合物，可以制造即使在高速充放电下使用也可维持高容量的、热稳定优异的锂二次电池用正极活性物质。再者，添加形态根据含有该元素M的化合物而不同，可采取形成固溶体和/或被覆表面的形态，但并不特别限定。
作为包含作为选择性构成元素的钴供给源的化合物，只要是可在水系溶剂中溶解或均匀地分散的化合物就可以不特别限定地使用各种钴化合物。优选使用例如，乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、氧化钴、硫酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴等。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的乙酸钴（Ⅱ）四水合物[Co（CH3COO）2·4H2O]。
另外，作为包含上述镍供给源的化合物，只要是可在水系溶剂中溶解或均匀地分散的化合物就可以不特别限定地使用各种镍化合物。优选使用例如，乙酸镍、草酸镍、碳酸镍、氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、羟基氧化镍等。作为特别优选的例子，可举出容易在水系溶剂中溶解的乙酸镍（Ⅱ）四水合物[Ni（CH3COO）2·4H2O]。
＜原料混合物的调制＞
接着，称量上述准备好的各起始原料和有机酸，在水系溶剂中混合调制原料混合物。
更优选调整（称量）各起始原料的混合量，使得各起始原料生成通式（1）表示的复合氧化物，
Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1）
（式（1）中的a、b、c为
0＜a＜0.65、
0≤b、
0≤c，
式（1）中的x、y为
0＜x＜1.3、
0＜y＜0.05。典型的是a+b+c＝2-x-y。）。此时，优选称量锰供给源，使得作为锰组成比率，优选为0＜a＜0.65，更优选为0.33＜a＜0.65，合适的是大约成为0.5＜a＜0.65。再者，锂的组成比率不特别限定，也可以以包含过剩量的锂的方式使得上述式（1）中的x满足1＜x＜1.3来准备上述锂供给源，混合各起始原料。由此，能够合成高容量且可实现高能量密度的锂锰复合氧化物。
在此，作为有机酸（凝胶剂），可很好地使用在水系溶剂中溶解或均匀地分散的酸。例如，可举出乙醇酸（C2H4O3）。另外，可以很好地使用糖类、脂肪酸、它们的盐。作为糖类，可以举出单糖类、二糖类和多糖类以及它们的衍生物。例如，作为单糖类，可以举出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、塔罗糖、核糖、阿拉伯糖、赤藓糖、苏糖等的醛糖、果糖、塔格糖、山梨糖核酮糖、木酮糖、赤藓酮糖等的酮糖或作为它们的环状结构体的吡喃糖、呋喃糖类。另外，作为二糖类，可以举出蔗糖、乳糖、麦芽糖等，作为多糖类，可以举出淀粉、纤维素等。另外，作为脂肪酸，可举出乙酸、丁酸等的饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸等的不饱和脂肪酸、或者邻苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、草酸、琥珀酸等其他的脂肪酸。特别是可以很好地使用蔗糖等的糖类。
混合上述起始原料的水系溶剂，典型的是水，但只要是作为整体显示水性的溶剂即可，优选例如含有低级醇（甲醇、乙醇等）的水溶液。即，可以优选地使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择地使用可与水均匀地混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或两种以上。例如，优选使用水系溶剂的约80质量%以上（更优选为约90质量%以上、进一步优选为约95质量%以上）为水的溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质上由水构成的溶剂。
调整了各起始原料的混合质量比后，将该起始原料和有机酸添加到水系溶剂中并进行混合，使其充分地扩散或渗透，调制原料混合物。在进行混合时，也可以根据需要进行搅拌（包括混炼、粉碎）。作为用于混合的装置不特别限定，通过使用例如行星式混合器（PlanetaryMixer）、行星式搅拌装置、分散器、球磨机、捏和机、混合机等，上述原料混合物均匀地扩散或者渗透，可以形成稳定的混合状态。
＜干燥工序＞
接着，对于干燥工序进行说明。在干燥工序中，干燥上述调制出的原料混合物，使原料混合物中含有的水系溶剂蒸发。通过在烧成原料混合物之前利用该工序进行干燥，从原料混合物仅使水系溶剂（或者一部分）蒸发，抑制晶体的生长并且各成分均匀地扩散或者渗透为合适的状态。由此，各成分以接近化学计量组成的比率混合，结果，可以得到结晶性高的锂锰复合氧化物。
另外，干燥温度只要是水系溶剂蒸发的温度就不特别限定，但可以在优选为50℃~100℃、更优选为60~90℃、例如80℃左右的温度下进行干燥。通过在低于100℃的温度区域干燥原料混合物，水系溶剂蒸发，可以变化为没有流动性的凝胶状态。
再者，干燥时间一般通过较长地保持，可以使各成分的扩散或渗透充分地进行，但保持时间不特别限制。即，可以一边确认溶剂的干燥状态，一边适当调整保持时间。另外，作为干燥方法，可以采用例如自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线等的适当的干燥手段良好地干燥。
＜假烧工序＞
接着，对于假烧进行说明。将与水系溶剂混合调制出的原料混合物进行假烧。假烧时的加热温度，典型的是400℃~600℃，优选为450℃~550℃，合适的是约500℃左右。通过在该温度区域加热进行假烧，可以抑制晶体的急剧生长，并且可使凝胶状的原料混合物均匀地扩散。并且，通过在后述的更高温度区域的烧成，化学计量组成或与其接近的锂锰复合氧化物的微小晶粒的晶体稳定地生长。
＜粉碎＞
上述假烧后，采用适当的手段粉碎假烧物。通过将假烧物粉碎并在更高温度下进行烧成，可得到具有所希望的平均粒径和/或BET比表面积的烧成物。再者，作为用于粉碎的装置不特别限定，但可举出例如乳钵、球磨机、旋转粉碎机、捏和机等。也可以使用湿式或干式的任一种或者将其组合进行粉碎。
＜烧成＞
接着，通过将粉碎了的假烧物在高于上述假烧温度的温度下加热来进行烧成。作为烧成温度，在高于上述假烧温度的温度区域进行加热。典型的是，高于600℃的温度且在1000℃以下的温度区域，优选在700~950℃、更优选在800~900℃下进行加热是合适的。典型的是，在比假烧时的温度高100℃以上、优选200℃以上、更优选400℃以上的温度区域进行加热。通过在该烧成温度下进行加热，可更加促进晶体生长，以化学计量组成或与其接近的组成比形成锂锰复合氧化物的层状岩盐型的晶体结构。
另外，在上述烧成工序后得到的烧成物的基于激光衍射式粒度分布测定的平均粒径（中径），可为典型的是1μm~10μm，例如1μm~8μm左右的微粒形态。此外，该烧成物的BET比表面积，可为典型的是2m2/g以上，优选为2m2/g~10m2/g。具有这样的平均粒径或BET比表面积的烧成物，作为可在反复高速充放电的方式下使用的电池所使用的正极活性物质，可发挥优异的性能（容量、高能量密度）。再者，平均粒径（D50）是指体积基准的中径（D50：50%体积平均粒径），使用一般市售的粒度计（激光衍射式粒度分布测定装置）测定。另外，BET比表面积使用市售的测定装置（例如计算机控制的全自动BET比表面积测定器）测定。
再者，也可以根据需要进一步粉碎烧成物。通过以适当的手段将上述烧成物粉碎、造粒和分级，可以得到具有所希望的平均粒径和/或BET比表面积的粒状的锂锰复合氧化物的粉末。
以下，对使用由在此公开的制造方法得到的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的正极、和具备该正极的锂二次电池的一实施方式，一边参照图1和图2所示的模式图一边进行说明，但不意图将本发明限定于该实施方式。
另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法、隔板与电解质的构成和制法、锂二次电池等的电池的构建涉及的一般性技术等），可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
再者，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，重复的说明省略或简化。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
图1是模式地表示一实施方式涉及的角型形状的锂二次电池的立体图，图2是图1中的Ⅱ-Ⅱ线截面图。如图1和图2所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具备长方体形状的角型的电池壳体10、和闭塞该壳体10的开口部12的盖体14。可从该开口部12将扁平形状的电极体（卷绕电极体20）和电解质收容于电池壳体10内部。另外，在盖体14上设置有外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分向盖体14的表面侧突出。另外，外部端子38、48的一部分在壳体内部分别连接于内部正极端子37或内部负极端子47。
如图2所示，在本实施方式中，卷绕电极体20被收容在该壳体10内。该电极体20包括：在长片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30；在长片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40；和长片状的隔板50。而且，将正极片30和负极片40与2枚隔板50一同重合卷绕，从侧面方向压扁并压推所得到的卷绕电极体20，由此成形为扁平形状。
另外，在被卷绕的正极片30中，沿着其纵向的一方的端部35具有未形成正极活性物质层34而露出了正极集电体32的部分（正极活性物质层非形成部36），在被卷绕的负极片40中，沿着其纵向的一方的端部45具有未形成负极活性物质44而露出了负极集电体42的部分（负极活性物质层非形成部46）。并且，在正极集电体32的正极活性物质层非形成部36接合有内部正极端子37，在负极集电体42的负极活性物质层非形成部46接合有内部负极端子47，与上述被形成为扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子37、47和正负极集电体32、42可通过例如超声波焊接、电阻焊接等来分别接合。
正极片（典型的是正极片30）具备在长的形状的正极集电体32之上形成含有正极活性物质的正极活性物质层34的构成。正极集电体32可很好地使用铝箔等的适合于正极的金属箔。另外，正极活性物质可以使用采用在此公开的制造方法得到的锂锰复合氧化物。
正极活性物质层34除了上述正极活性物质以外，还可以根据需要含有可在一般的锂二次电池中配合的一种或两种以上的粘结剂和导电材料等。作为该导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。例如，优选乙炔黑、炉法炭黑、科琴炭黑、石墨粉末等，可以仅使用它们之中的一种，也可以并用两种以上。
该正极活性物质层34可以通过：将正极活性物质、粘结剂和导电材料等添加到适当的溶剂（水、有机溶剂以及它们的混合溶剂）中，将使其分散或溶解而调制出的糊或浆状的组合物涂布于正极集电体32上，使溶剂干燥并进行压缩，从而很好地制作。
另一方面，负极（典型的是负极片40），可为在长的形状的负极集电体42（例如铜箔）之上形成有负极活性物质层44的构成。负极活性物质可以不特别限定地使用一直以来在锂二次电池中使用的物质的一种或两种以上。作为优选例，可举出碳粒子。可优选使用在至少一部分中含有石墨结构（层状结构）的粒状的碳材料（碳粒子）。所谓的石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳）、具有将它们组合了的结构的碳材料的任一种碳材料都可以优选地使用。
另外，负极活性物质层44除了上述负极活性物质以外，还可以根据需要含有可在一般的锂二次电池中配合的一种或两种以上的粘结剂等的材料。而且，可以通过：将负极活性物质和粘结剂等添加到适当的溶剂（水、有机溶剂以及它们的混合溶剂）中，将使其分散或溶解而调制出的糊或浆状的组合物涂布于负极集电体42上，使溶剂干燥并进行压缩，从而很好地制作。
另外，作为在正负极片30、40间使用的适宜的隔板片50，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如，可以优选地使用合成树脂制（例如聚乙烯等的聚烯烃制）多孔质隔板片。再者，在作为电解质使用固体电解质或者凝胶状电解质的情况下，有时不需要隔板（即该情况下电解质本身可作为隔板发挥功能）。
另外，电解质可以不特别限定地使用与一直以来被用于锂二次电池的非水电解液同样的电解质。作为该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，可举出碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲酯（EMC）等。可以使用它们之中的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等的锂化合物（锂盐）。
另外，对于一实施方式涉及的锂二次电池100的构建说明大致的步骤。通过将上述制成的正极片30和负极片40与2枚隔板50一同层叠、卷绕，并从叠层方向压扁并压推，将电极体20成形为扁平形状，收容到电池壳体10中并注入电解质后，在该壳体开口部12安装盖体14并进行封装，由此可以构建本实施方式的锂二次电池100。另外，对于电池壳体10的结构、大小、材料（可为例如金属制或层压膜制）、和以正负极为主构成要素的电极体的结构（例如卷绕结构、叠层结构）等不特别限制。
这样构建的锂二次电池100，可成为即使在高速充放电下使用也可抑制放电容量的降低的电池。因此，本发明涉及的锂二次电池100可作为车辆搭载用高输出功率电源、特别是作为汽车等的车辆所搭载的马达（电动机）用电源很好地使用。如图3模式地表示的那样，提供具备该锂二次电池100（可为将该锂二次电池100多个串联连接而形成的电池组的形态）作为电源的车辆（典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车）1。
以下，对于本发明涉及的试验例进行说明，但不意图将本发明限定于该具体例所示的形态。
＜试验例1＞
通式：Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1）
分别合成了：作为上述式（1）中的元素M，含有与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素（Al、Ca、Fe或Zr）的锂锰复合氧化物；作为上述式（1）中的元素M，含有与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能小的元素（Zn或Mg）的锂锰复合氧化物；和不含有元素M的锂锰复合氧化物。
＜实施例1：锂锰复合氧化物的合成（M＝Al）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例1中合成了元素M为Al的、Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Al0.02O2。
即，作为起始原料，准备乙酸锂二水合物[Li（CH3COO）·2H2O]、乙酸镍（Ⅱ）四水合物[Ni（CH3COO）2·4H2O]、乙酸锰（Ⅱ）四水合物[Mn（CH3COO）2·4H2O]和乙酸铝[Al（CH3COO）3]，分别进行称量使得混合质量比成为上述组成比率。然后，将称量出的各起始原料和作为有机酸的乙醇酸（C2H4O3）在水系溶剂中混合，利用干燥机干燥一晚，调制出凝胶状的原料混合物。接着，将干燥了的原料混合物在500℃加热5小时，进行假烧。假烧后，利用行星球磨机湿式粉碎，再在900℃加热5小时进行烧成，由此合成了实施例1涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Al0.02O2）。
＜实施例2：锂锰复合氧化物的合成（M＝Ca）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例2中，合成了上述式（1）中的元素M为Ca的、Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Ca0.02O2。
即，作为起始原料，使用乙酸钙二水合物[Ca（CH3COO）2·2H2O]替代乙酸铝，除此以外采用与上述实施例1同样的步骤，合成了实施例2涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Ca0.02O2）。
＜实施例3：锂锰复合氧化物的合成（M＝Fe）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例3中，合成了上述式（1）中的元素M为Fe的、Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Fe0.02O2。
即，作为起始原料，使用乙酸铁[Fe（CH3COO）2]替代乙酸铝，除此以外采用与上述实施例1同样的步骤，合成了实施例3涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Fe0.02O2）。
＜实施例4：锂锰复合氧化物的合成（M＝Zr）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例4中，合成了上述式（1）中的元素M为Zr的、Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Zr0.02O2。
即，作为起始原料，使用二氯氧化锆八水合物[ZrOCl2·8H2O]替代乙酸铝，除此以外采用与上述实施例1同样的步骤，合成了实施例4涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Zr0.02O2）。＜比较例1：锂锰复合氧化物的合成（没有M）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在比较例1中，合成了不含有上述式（1）中的元素M的、Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
从起始原料中排除乙酸铝，除此以外采用与上述实施例1同样的步骤，合成了比较例1涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2）。
＜比较例2：锂锰复合氧化物的合成（M＝Zn）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在比较例2中，合成了上述式（1）中的元素M为Zn的、Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Zn0.02O2。
即，作为起始原料，使用乙酸锌[Zn（CH3COO）2]替代乙酸铝，除此以外采用与上述实施例1同样的步骤，合成了比较例2涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Zn0.02O2）。
＜比较例3：锂锰复合氧化物的合成（M＝Mg）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在比较例3中，合成了上述式（1）中的元素M为Mg的、Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Mg0.02O2。
即，作为起始原料，使用乙酸镁四水合物[Mg（CH3COO）2·4H2O]替代乙酸铝，除此以外采用与上述实施例1同样的步骤，合成了比较例3涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.13Ni0.13Mg0.02O2）。
[XRD分析]
采用粉末X射线衍射分析装置（XRD）分析上述合成的各实施例和比较例的锂锰复合氧化物的晶体结构。将各自的X射线衍射图示于图4。
依据图4所示的X射线衍射图，实施例1~4和比较例1~3涉及的锂锰复合氧化物的晶体结构，任一个都可以在2θ值约为22°附近确认归属于含有Mn的化合物的峰。
另外，根据在2θ值约为18°或65°附近确认的峰，显示出任一个锂锰复合氧化物都形成了固溶体。
[平均粒径和BET比表面积的测定]
对于上述合成的各实施例和比较例的锂锰复合氧化物，分别测定了基于激光衍射式粒度分布测定的平均粒径（中径）和BET比表面积。将测定结果示于表1。
表1
[锂二次电池的构建]
接着，构建试验用的锂二次电池。首先，制作出该电池中使用的正极。即，通过将作为上述合成的正极活性物质的锂锰复合氧化物、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以这些材料的质量％比成为85∶10∶5的方式进行称量，并加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，由此调制出正极活性物质层形成用糊。
然后，将上述糊涂布于作为正极集电体的铝箔上，使该糊中的水分干燥(蒸发)。并且，利用辊压机拉伸成片状，在正极集电体的表面形成了活性物质层。然后，利用直径为15mm的冲头冲裁成圆形，调制出正极。
接着，调制出试验用的锂二次电池的负极。准备锂金属箔，用直径为15mm的冲头冲裁，调制出负极。
使用上述调制出的正极和负极构建了2032型(直径为20mm、厚度为3.2mm)钮扣型的试验用锂二次电池。即，在形成正极侧的外装的外装罐的内部层叠配置圆形的正极、和浸渍有非水电解液的隔板，用密封垫压住隔板的周边后，在隔板上依次配置圆形的负极、调整厚度用的隔离片和板簧。然后，用外装盖闭塞上述收容了的外装罐的内部，将外装罐和外装盖的周边部封罐，构建了试验用的锂二次电池。
再者，作为非水电解液，使用向碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的3∶3∶4(体积比)混合溶剂中溶解了1摩尔/升的LiPF6的组成。
[放电容量的测定]
测定了上述构建的各试验用锂二次电池的放电容量。即，在25℃的温度条件下，将各电池以电流密度为3A/g的恒定电流充电到4.3V的上限电压，接着以相同的电流密度放电到2.5V，由此测定了各电池的放电容量。图5表示测定出的放电容量、和添加到锂锰复合氧化物的元素M与氧的结合能的关系。
如图5所示，使用作为上述式（1）中的元素M，含有与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素（Al、Ca、Fe或Zr）的实施例1~4涉及的锂锰复合氧化物构建的锂二次电池的放电容量，大于使用含有与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能小的元素（Zn或Mg）的比较例2、3涉及的锂锰复合氧化物构建的锂二次电池的放电容量，显示出具有优异的电池特性。另外，使用不含有元素M的比较例1涉及的锂锰复合氧化物构建的锂二次电池的放电容量，与使用作为元素M含有Fe的实施例3涉及的锂锰复合氧化物构建的锂二次电池的放电容量为大致相同的数值，鉴于此，显示出含有与氧的结合能大的元素M的物质具有更大的放电容量。
＜试验例2＞
通式：Lix（MnaCobNic）2-x-yMyO2（1）
分别合成了作为上述式（1）中的元素M，含有与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的Al，并将该Al的组成比率（y）进行了各种变更的锂锰复合氧化物。
＜实施例5：锂锰复合氧化物的合成（y＝0.003）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例5中，合成了Al的组成比率y＝0.003的、Li1.2Mn0.52Co0.127Ni0.13Al0.003O2。
即，作为起始原料，准备乙酸锂二水合物[Li（CH3COO）·2H2O]、乙酸镍（Ⅱ）四水合物[Ni（CH3COO）2·4H2O]、乙酸锰（Ⅱ）四水合物[Mn（CH3COO）2·4H2O]和乙酸铝[Al（CH3COO）3]，分别进行称量使得混合质量比成为上述组成比率。然后，将称量出的各起始原料和作为有机酸的乙醇酸（C2H4O3）在水系溶剂中混合，利用干燥机干燥一晚，调制出凝胶状的原料混合物。接着，将干燥了的原料混合物在500℃加热5小时，进行假烧。假烧后，利用湿式球磨机粉碎，再在900℃加热5小时进行烧成，由此合成了实施例5涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.127Ni0.13Al0.003O2）。
＜实施例6：锂锰复合氧化物的合成（y＝0.005）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例6中，合成了Al的组成比率y＝0.005的、Li1.2Mn0.52Co0.125Ni0.13Al0.005O2。
即，作为起始原料，准备乙酸锂二水合物[Li（CH3COO）·2H2O]、乙酸镍（Ⅱ）四水合物[Ni（CH3COO）2·4H2O]、乙酸锰（Ⅱ）四水合物[Mn（CH3COO）2·4H2O]和乙酸铝[Al（CH3COO）3]，分别进行称量使得混合质量比成为上述组成比率。然后，将称量出的各起始原料和作为有机酸的乙醇酸（C2H4O3）在水系溶剂中混合，利用干燥机干燥一晚，调制出凝胶状的原料混合物。接着，将干燥了的原料混合物在600℃加热5小时，进行假烧。假烧后，利用干式乳钵粉碎，再在800℃加热5小时进行烧成，由此合成了实施例6涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.125Ni0.13Al0.005O2）。
＜实施例7：锂锰复合氧化物的合成（y＝0.008）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例7中，合成了Al的组成比率y＝0.008的、Li1.2Mn0.52Co0.122Ni0.13Al0.008O2。
即，作为起始原料，变更了乙酸铝[Al（CH3COO）3]的组成比率，除此以外，采用与上述实施例5同样的步骤，合成了实施例7涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.122Ni0.13Al0.008O2）。
＜实施例8：锂锰复合氧化物的合成（y＝0.026）＞
在由上述式（1）表示的锂锰复合氧化物之中，在实施例8中，合成了Al的组成比率y＝0.026的、Li1.2Mn0.52Co0.104Ni0.13Al0.026O2。
即，作为起始原料，变更了乙酸铝[Al（CH3COO）3]的组成比率，除此以外，采用与上述实施例5同样的步骤，合成了实施例8涉及的锂锰复合氧化物（Li1.2Mn0.52Co0.104Ni0.13Al0.026O2）。
使用作为上述合成的正极活性物质的锂锰复合氧化物，与上述的试验例1同样地构建试验用的锂二次电池，测定了放电容量。具体地讲，以将各电池以电流密度为150mA/g的恒定电流充电到4.8V的上限电压，接着以电流密度为50mA/g的恒定电流放电到2.5V为循环，将上述循环进行一循环后，在4.3V~2.5V的范围测定了各电池的放电容量。将测定结果示于表2。
表2
如表2所示，确认出使用作为上述式（1）中的元素M，含有与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的Al，并将该Al的组成比率（y）进行了各种变更的锂锰复合氧化物构建的锂二次电池的放电容量，任一个都是放电容量为100mAh/g以上，与使用不含有元素M的比较例1涉及的锂锰复合氧化物构建的锂二次电池的放电容量相比较大。另外，显示出实施例5涉及的锂锰复合氧化物成为与比较例1涉及的不含有元素M的锂锰复合氧化物相比放电容量高约30%的锂二次电池用正极活性物质。
以上，详细地说明了本发明，但上述实施方式和实施例只不过是例示，在此公开的发明中包含将上述的具体例进行各种变形、变更了的形态。例如，也可以是电极体构成材料和/或电解质不同的各种的内容的电池。另外，对于该电池的大小和其他的构成，也可以根据用途（典型的是车载用）来适当地变更。
产业上的利用可能性
使用由本发明的方法得到的锂锰复合氧化物作为正极活性物质构建的锂二次电池，如上述那样，即使在高速充放电下使用也可抑制放电容量的降低，因此可作为特别是在汽车等的车辆所搭载的马达（电动机）用电源很好地使用。因此，本发明提供如图3模式地表示那样具备该锂二次电池（典型的是多个串联连接而形成的电池组）100作为电源的车辆1（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车）。

Claims (5)

1.一种制造包含锂锰复合氧化物的正极活性物质的方法，包括以下的工序：
将用于构成锂锰复合氧化物的起始原料和有机酸在水系溶剂中混合调制原料混合物的工序，所述锂锰复合氧化物的特征在于，由通式(1)表示，
Lix(MnaCobNic)2-x-yMyO2(1)
式(1)中的a、b、c为
0＜a＜0.65、
0≤b、
0≤c，
式(1)中的x、y为
0＜x＜1.3、
0＜y＜0.05，
所述式(1)中的元素M是与Mn、Co、Ni相比，与氧的结合能大的元素；
加热所述原料混合物使所述水系溶剂干燥的工序；
对使所述水系溶剂干燥后的原料混合物在400～600℃进行假烧的工序；和
粉碎所述假烧物，在高于所述假烧温度且1000℃以下的温度下进行烧成的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，在所述原料混合物的调制工序中，准备所述起始原料，使得所述式(1)中的a成为满足0.33＜a＜0.65的数。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，在所述原料混合物的调制工序中，准备所述起始原料，使得作为所述式(1)中的元素M，含有选自Al、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、稀土族镧系元素和稀土族锕系元素中的至少一种以上的元素。
4.根据权利要求1所述的制造方法，在所述烧成工序后得到的烧成物的基于激光衍射式粒度分布测定的平均粒径即中径为1μm～10μm。
5.根据权利要求1所述的制造方法，在所述烧成工序后得到的烧成物的BET比表面积为2m2/g以上。
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