CN114373884A - 一种正极及高安全高循环性的锂金属固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极及高安全高循环性的锂金属固态电池，属于锂金属固态电池领域，该锂金属固态电池的正极包含活性物质，所述活性物质中元素与氧的键能大于390kJ/mol，所述活性物质分解温度大于250℃。本发明通过化学键键能以及分解温度筛选出合适的活性物质作为锂金属固态电池的正极，选择元素和氧的结合能大的活性物质，能有效减少活性物质在充电过程中的析氧反应，从而减少锂金属固态电池的自燃可能性，极大地提高锂金属固态电池的安全性；同时活性物质的选择需满足使电解质稳定的充电截止电压，保证电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种正极及高安全高循环性的锂金属固态电池。
背景技术
锂金属固态电池作为可再生的清洁能源存储器件广泛应用于电子产品领域，其能够满足新能源汽车等新兴行业的严格要求，是最有希望的下一代高能量密度存储器件之一。
然而，锂金属固态电池带来的安全问题以及较差的循环性能一直限制着它的实际使用。经本专利申请人长期研究偶然发现：锂金属固态电池中，在充电末期，负极沉积锂即将结束，会在初始形成的大块沉积锂上形成微米、纳米级的晶须或小晶粒，而这些小晶粒表面积大、数量多、活性高。而此刻正极活性物质中由于金属和氧化学键M-O键的断裂、晶格氧的析出，形成大量激发态的活性氧分子，比如单重态氧分子(O2)、氧的自由基，即超氧阴离子自由基(·O2 -)、羟自由基(·OH)和氢过氧自由基(·HO2)等。这些物质化学反应活性强、存在寿命短，如单重态氧分子(O2)的平均寿命为2μs，羟自由基(·OH)的平均寿命为200μs，超氧阴离子自由基(·O2 -)的平均寿命为5s。正由于它们寿命短、反应活性高，在迁移到金属锂负极一侧后，与金属锂微小颗粒极易发生连锁反应，在热量放出后，金属锂在180℃融化，会使锂金属固态电池进一步短路，而发生的一系列连锁反应，最终会导致电池出现自燃。另外如果满电态的正极材料热分解温度过低，低于250℃，此时锂金属已经逐渐液气化，液气化的锂金属与急剧放热的正极材料结合会进一步加剧电芯热失控，不利于安全性能。
此外，一部分学者提出使用液态电解液以及隔膜来组装成锂金属固态电池，例如专利CN111916815A，然而，锂电池在充电过程中，内部温度升高，会造成电解液分解，产生大量的热，会导致电池温度进一步上升。另外，锂电池在经过多次充放电后，锂负极会产生锂枝晶，极易刺穿隔膜，导致电池短路、漏液甚至发生爆炸。
还有一部分学者提出了采用固体电解质膜替代普通隔膜和电解液，例如CN209447927U，然而经本专利申请人的长期研究发现，在4.2V以上时，PEO、硫化物电解质以及一些表面改性剂等均开始不稳定，会分解产生气体，也会导致温度上升，而影响电池的循环稳定性。另外即使无机全固态电解质，锂枝晶也会沿着晶界或者其他缺陷产生，产生金属锂微小颗粒，进而与正极活性物质因金属和氧化学键M-O键的断裂、晶格氧的析出产生的激发态的活性氧分子剧烈反应而热失控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种正极及高安全高循环性的锂金属固态电池，采用元素与氧的键能大于390kJ/mol的正极活性物质，能有效减少正极活性物质析氧，极大地提高锂金属固态电池的安全性，解决了现有技术中金属锂电池的稳定性和可靠性较低的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种正极，包含活性物质，所述活性物质中所含元素与氧的键能大于390kJ/mol，所述活性物质的分解温度大于250℃。
作为优选，所述活性物质占正极材料的重量百分比为75％～98％。
作为优选，所述活性物质包括锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，包括上述的正极。
作为优选，还包括负极，所述负极与所述正极之间具有固体电解质以及用于改性固体电解质界面的表面改性剂。
作为优选，所述负极包括锂单质和/或锂合金或者锂固溶体，所述锂合金或者锂固溶体包括锂铝、锂锡、锂铟、锂锌、锂银、锂金、锂镁中的一种或多种，所述锂合金或者锂固溶体中锂的质量百分比为50％～99.9％。
作为优选，所述正极的厚度为50μm～200μm，所述负极的厚度为5μm～60μm。
作为优选，所述固体电解质包括氧化物固体电解质、聚合物固体电解质或硫化物固体电解质中的一种或多种，所述固体电解质的厚度为10μm～50μm。
作为优选，所述表面改性剂包括锂盐和溶剂，所述锂盐包括LiFSI和/或LiNO3；所述溶剂包括DME、FEC、磷酸酯中的一种或几种。
作为优选，该锂金属固态电池的充电截止电压不高于4.2V。
与现有技术相比，本发明的一种正极及高安全高循环性的锂金属固态电池的优点在于：
(1)通过化学键键能以及分解温度筛选出合适的活性物质作为锂金属固态电池的正极，选择元素和氧的键能较大的活性物质，能有效减少活性物质在充电过程中的析氧反应，从而减少锂金属固态电池的自燃可能性，通过实验测试正极的分解温度，筛选出安全可靠的活性物质作为正极，极大地提高锂金属固态电池的安全性，彻底避免锂金属电池的热失控；
(2)本发明的锂金属固态电池采用固体电解质替代普通隔膜和电解液，有效防止了锂枝晶刺穿隔膜导致的电池短路、漏液，甚至发生爆炸的风险；
(3)本发明提供界面改性剂改善固体电解质与正负极的界面接触问题，提高电池的循环性能；
(4)本发明的锂金属固态电池采用的活性物质充电截止电压较低，在此截止电压下，PEO、硫化物等电解质均比较稳定，不会分解产气，电池循环稳定；
(5)本发明的锂金属固态电池采用的活性物质和固体电解质匹配度较高，确保锂金属固态电池安全性的同时，也能保证锂金属固态电池的循环性能和循环寿命。
附图说明
图1为本实施例中正极极片进行DSC测试的曲线示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，包括正极和负极，正极与负极之间具有固体电解质以及用于改性固体电解质界面的表面改性剂。
具体地，正极包含活性物质，活性物质包括锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种，活性物质中所含元素与氧的键能大于390kJ/mol，活性物质分解温度大于250℃。
此处的键能为1mol气态分子完全离解成气态原子所吸收的能量分配给结构式中各个共价键的能量。此处的分解温度定义为：将包含活性物质的正极组装成锂金属固态电池，充电至满电荷状态下，将正极极片取出，用纯DMC溶剂清洗，将活性物质烘干剥离后，进行DSC测试，温度从25℃逐渐升高，分解温度为DSC放热速率大于0.1mW/mg时对应的温度。
其中，活性物质占正极材料的重量百分比为75％～98％，优选为78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％。正极厚度为50μm～200μm，优选为55μm、60μm、80μm、90μm、100μm、120μm、150μm、180μm、190μm。
负极包括锂单质和/或锂合金或者锂固溶体，锂合金或者锂固溶体包括锂铝、锂锡、锂铟、锂锌、锂银、锂金、锂镁中的一种或多种，锂合金或者锂固溶体中锂的质量百分比为50％～99.9％，优选为52％、55％、60％、70％、80％、90％、92％、95％、98％。负极厚度为5μm～60μm，优选为6μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、52μm、55μm、58μm。
固体电解质包括氧化物固体电解质、聚合物固体电解质或硫化物固体电解质中的一种或多种，固体电解质的厚度为10μm～50μm，优选为12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、48μm。
表面改性剂包括锂盐和溶剂，所述锂盐包括LiFSI和/或LiNO3；溶剂包括DME、FEC、磷酸酯中的一种或几种。锂盐和溶剂通过震荡注液或雾化喷涂在电极表面，实现固相界面改性。
本领域的技术人员应当了解，该正极可以用在具有负极的锂金属固态电池中，也可以应用在无负极的锂金属固态电池中。
实施例2、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，包括正极和负极，正极与负极之间具有固体电解质以及用于改性固体电解质界面的表面改性剂。
具体地，正极材料包含活性物质磷酸铁锂，活性物质中P-O的键能为410kJ/mol，P＝O的键能为585kJ/mol，活性物质分解温度大于350℃。其中，活性物质占正极材料的重量百分比为90％，正极厚度为65μm。
负极包括锂单质，厚度为50μm，固体电解质包括氧化物固体电解质，固体电解质的厚度为20μm，表面改性剂包括LiFSI和LiNO3的DME溶剂。该锂金属固态电池的充电截止电压为4V。
实施例3、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，正极材料包含活性物质锰酸锂，活性物质中所含锰元素与氧的键能为402kJ/mol，活性物质分解温度为275℃。
实施例4、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，正极材料包含活性物质磷酸锰铁锂，活性物质中P-O的键能为410kJ/mol，P＝O的键能为585kJ/mol，活性物质分解温度大于350℃。
实施例5、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，活性物质占正极材料的重量百分比为75％。
实施例6、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，活性物质占正极材料的重量百分比为98％。
实施例7、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例3的区别在于，活性物质占正极材料的重量百分比为75％。
实施例8、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例3的区别在于，活性物质占正极材料的重量百分比为98％。
实施例9、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，正极厚度为50μm。
实施例10、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，正极厚度为200μm。
实施例11、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例3的区别在于，正极厚度为50μm。
实施例12、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例3的区别在于，正极厚度为200μm。
实施例13、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极厚度为5μm。
实施例14、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极厚度为60μm。
实施例15、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极包括锂铝合金，锂铝合金中锂的质量百分比为50％。
实施例16、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极包括锂铝合金，锂铝合金中锂的质量百分比为99.9％。
实施例17、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极包括锂锡合金，锂锡合金中锂的质量百分比为50％。
实施例18、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极包括锂铟合金，锂铟合金中锂的质量百分比为50％。
实施例19、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极包括锂锌固溶液，锂锌固溶液中锂的质量百分比为50％。
实施例20、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，负极包括锂镁固溶液，锂镁固溶液中锂的质量百分比为50％。
实施例21、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，固体电解质的厚度为10μm。
实施例22、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，固体电解质的厚度为50μm。
实施例23、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，固体电解质为聚合物固体电解质，厚度为10μm。
实施例24、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，固体电解质为硫化物固体电解质，厚度为10μm。
实施例25、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，表面改性剂为包括LiFSI的DME溶剂。
实施例26、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，表面改性剂为包括LiNO3的DME溶剂。
实施例27、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，表面改性剂为包括LiFSI和LiNO3的FEC溶剂。
实施例28、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，表面改性剂为包括LiFSI和LiNO3的磷酸酯溶剂。
实施例29、
一种高安全高循环性的锂金属固态电池，与实施例2的区别在于，该锂金属固态电池的充电截止电压为4.2V。
对比例1、
一种锂金属固态电池，包括正极、负极和固体电解质，正极包括钴酸锂，钴元素与氧的键能为368kJ/mol，分解温度为220℃，厚度为65μm。负极的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，固体电解质采用硫化物固体电解质，厚度为20μm，表面改性剂为LiFSI和LiNO3的DME溶剂，该锂金属固态电池的充电截止电压为4.45V。
对比例2、
一种锂金属固态电池，包括正极、负极和固体电解质，正极包括三元正极材料LiNi0.3Co0.15Al0.55O2，其中，镍元素与氧的键能为391.6J/mol，钴元素与氧的键能为368kJ/mol，铝元素与氧的键能为512J/mol，分解温度为215℃。负极的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，固体电解质采用氧化物固体电解质，厚度为20μm，表面改性剂为LiFSI和LiNO3的DME溶剂，该锂金属固态电池的充电截止电压为4.35V。
对比例3、
一种锂金属固态电池，包括正极、负极和固体电解质，正极材料包含活性物质NCM811，所含锰元素与氧的键能为402kJ/mol，钴元素与氧的键能为368kJ/mol，镍元素与氧的键能为391.6J/mol，分解温度为200℃。负极的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，电解质采用聚合物固体电解质，厚度为20μm，表面改性剂为LiFSI和LiNO3的DME溶剂，该锂金属固态电池的充电截止电压为4.35V。
对比例4、
一种锂金属固态电池，与对比例3的区别在于，电解质为氧化物固体电解质。
热板测试
测试方法：采用加热板做加热板试验，将电芯以0.33C充电至100％SOC状态，常温静置≥6小时；电芯底部放置导热铝板；导热铝板底部放置加热棒；在电芯远离导热铝板的表面固定温度采集点，当发生热失控或者电芯表面温度的监测点温度达到500℃(T3温度)时，停止触发，观察电池是否起火。
循环性能测试
测试方法：采用0.33C/0.33C的充电倍率对上述锂金属固态电池进行充放电循环，待循环至容量保持率为80％时，记录电池的循环次数。
由以上试验可知，通过化学键键能以及分解温度筛选出合适的活性物质作为锂金属固态电池的正极，能有效减少活性物质在充电过程中的析氧反应；通过实验测试正极的分解温度，筛选出高温下安全可靠的活性物质作为正极，避免急剧放热的正极与液气化的锂金属负极诱发连锁反应，从而减少锂金属固态电池在500℃的极限情况下的热失控可能性，极大地提高锂金属固态电池的安全性。
由上表可以看出，活性物质占比较多时，能提高电池的能量密度，但是导电剂相应的占比减少，导致正极导电性降低，同时活性物质的选择需满足使电解质与表面改性剂稳定的充电截止电压，保证电池的循环稳定性。
正负极以及固体电解质越薄，能量密度越高，但是太薄则机械强度无法满足需求。负极锂合金能够减少锂枝晶的形成，锂合金中锂金属占比太多则会降低负极容量。改性剂用FEC的溶剂与LiNO3的锂盐，循环寿命比较长。
下表为元素与氧之间的化学键结合能数值。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极，其特征在于：包含活性物质，所述活性物质中元素与氧的键能大于390kJ/mol，所述活性物质的分解温度大于250℃。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：所述活性物质占正极材料的重量百分比为75％～98％。
3.根据权利要求2所述的正极，其特征在于：所述活性物质包括锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂中的一种或多种。
4.一种高安全高循环性的锂金属固态电池，其特征在于：包括权利要求1-3任一项所述的正极。
5.根据权利要求4所述的高安全高循环性的锂金属固态电池，其特征在于：还包括负极，所述负极与所述正极之间具有固体电解质以及用于改性固体电解质界面的表面改性剂。
6.根据权利要求5所述的高安全高循环性的锂金属固态电池，其特征在于：所述负极包括锂单质和/或锂合金或者锂固溶体，所述锂合金或者锂固溶体包括锂铝、锂锡、锂铟、锂锌、锂银、锂金、锂镁中的一种或多种，所述锂合金或者锂固溶体中锂的质量百分比为50％～99.9％。
7.根据权利要求5所述的高安全高循环性的锂金属固态电池，其特征在于：所述正极的厚度为50μm～200μm，所述负极的厚度为5μm～60μm。
8.根据权利要求5所述的高安全高循环性的锂金属固态电池，其特征在于：所述固体电解质包括氧化物固体电解质、聚合物固体电解质或硫化物固体电解质中的一种或多种，所述固体电解质的厚度为10μm～50μm。
9.根据权利要求5所述的高安全高循环性的锂金属固态电池，其特征在于：所述表面改性剂包括锂盐和溶剂，所述锂盐包括LiFSI和/或LiNO3；所述溶剂包括DME、FEC、磷酸酯中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的高安全高循环性的锂金属固态电池，其特征在于：该锂金属固态电池的充电截止电压不高于4.2V。
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