TWI597885B - 正極材料、與將其使用於正極之鋰二次電池 - Google Patents

正極材料、與將其使用於正極之鋰二次電池 Download PDF

Info

Publication number
TWI597885B
TWI597885B TW105115864A TW105115864A TWI597885B TW I597885 B TWI597885 B TW I597885B TW 105115864 A TW105115864 A TW 105115864A TW 105115864 A TW105115864 A TW 105115864A TW I597885 B TWI597885 B TW I597885B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
composite oxide
discharge
secondary battery
positive electrode
Prior art date
Application number
TW105115864A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201705589A (zh
Inventor
秋本順二
早川博
Original Assignee
國立研究開發法人產業技術綜合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立研究開發法人產業技術綜合研究所 filed Critical 國立研究開發法人產業技術綜合研究所
Publication of TW201705589A publication Critical patent/TW201705589A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI597885B publication Critical patent/TWI597885B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

正極材料、與將其使用於正極之鋰二次電池
本發明係關於一種高電容之正極材料、與將該正極材料使用於正極之鋰二次電池。
本案係基於2015年5月22日於日本提出申請之日本專利特願2015-104962號而主張優先權，並將其內容引用至本文中。
鋰二次電池與鎳鎘(nickel cadmium)電池或鎳氫電池等二次電池相比，能量密度較高，能夠以高電位作動，故而被廣泛地用作行動電話或筆記型電腦等小型資訊機器用之電源。又，近年來，由於容易實現小型輕量，故而於油電混合車或電動汽車用、或固定型、家庭用蓄電池等大型用途中之需求增高。
該鋰二次電池均以含有能夠可逆地吸藏、釋出鋰之材料之正極及負極、使鋰離子導體溶解於非水系有機溶劑中而成之電解液、及隔片作為主要構成元件。該等構成元件之中，作為用作正極材料之氧化物，可列舉：鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷錳氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。
另一方面，為了於大型用途中普及，正極材料使用資源量較少之鈷元素，就資源與成本之觀點而言，較佳為不使用鈷作為構成元素 且高電容之正極材料。
鋰錳氧化物正極材料藉由鋰之脫離、插入反應，具有以鋰基準計約3~4V左右之電壓，因此業界正研究各具有種結晶結構之材料作為正極材料。其中，尖晶石型鋰錳氧化物LiMn2O4於以鋰基準計4V範圍中具有電位平坦部，且鋰脫離、插入反應之可逆性良好，因此目前成為實用材料之一。然而，氧化物單位重量之電容僅為100mA/g左右，不適合應用於高電容鋰二次電池。
另一方面，業界正研究具有與鋰鈷氧化物等同樣之層狀岩鹽型結構之鋰錳氧化物作為高電容正極材料。
然而，眾所周知的是，鋰錳氧化物隨著充放電循環之經過，充放電曲線發生變化，於尖晶石相中逐漸變化為特徵性之充放電曲線。
相對於此，業界針對可實現250mAh/g左右之高電容之具有層狀岩鹽型結構之鋰鎳鈦錳氧化物，對不易產生伴隨充放電之尖晶石化之組成進行研究，尤其明確Ni：Ti：Mn=1：1：8附近之充放電曲線之變化較少。然而，依然留有伴隨循環之充放電曲線之變化(專利文獻1、非專利文獻1)。
又，有藉由將Mg、Na、Al等對具有層狀岩鹽型結構之Ni及Mn系正極材料進行置換，可改善循環特性之報告(專利文獻2、3)。
該等元素置換雖然於循環特性改善方面確認到一定效果，但留有原本之電容會降低之問題。
另一方面，業界正研究於具有與鋰鈷氧化物等同樣之層狀岩鹽型結構之體系中，將包含鋰過量組成之鋰鎳鈷錳氧化物、或鋰鎳錳氧化物作為高電容正極材料。
通常之層狀岩鹽型結構係以六方晶系(三方晶系)空間群R-3m作為結晶結構之特徵，相對於此，具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構係以如下作為特徵：屬於對稱性降低為單斜晶系之空間群C2/m，及於使 用CuKα射線之粉末X射線繞射圖案中，與對稱性之降低相對應，以2θ角度於20至35度之區域中形成繞射圖形，進而其特徵在於，藉由里特沃爾德法等結晶結構分析，可利用鋰於過渡金屬層進行佔有之結晶結構模型進行分析。
尤其是具有鋰過量組成之鋰鎳錳氧化物由於可期待至多300mAh/g之高電容，因此業界正積極地進行研究(非專利文獻2)。
然而，已知隨著充放電循環之經過，充放電曲線發生變化，尖晶石相逐漸接近特徵性充放電曲線，作動電壓發生變化於實用上為問題。
為了解決該課題，報告有以提高結晶結構之穩定性之效果為目標，將錳之一部分置換成鈦之LixNi1/4Mn3/4-yTiyO2之合成，雖然於充放電曲線之變化方面確認到一定之效果，但未涉及根本性解決(非專利文獻3)。
關於伴隨該尖晶石化之充放電曲線之變化，由於在充電狀態下鋰層之電荷減少，於結構上變得不穩定，故而過渡金屬層之過渡金屬離子遷移而來被視為原因。
因此，若僅經鈦置換，則難以完全抑制伴隨循環之充放電曲線之形狀變化，因此作為鈦置換體之進一步之組成最佳化，期待藉由對層狀岩鹽型結構之鋰層置換化學鍵更強之陽離子，而提高鋰層之結構穩定性之效果。
基於該方針，業界正研究對鋰過量組成之鋰錳鈦氧化物、或鋰錳鐵氧化物之鎂置換(專利文獻4)。
如上所述，關於作為正極材料而可期待高電容之具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構之體系中之鋰錳鈦氧化物或鋰錳鐵氧化物，為了抑制伴隨充放電循環之充放電曲線之變化，業界正研究對層狀岩鹽型結構之鋰層之鎂置換。然而，由於鎂離子之離子半徑接近過渡金屬離 子及鋰離子，對鋰層及過渡金屬層均進行置換，因此於可逆性之改善方面確認到一定之效果，但結果有電容降低之問題。亦有此種情況，而未對具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物、鋰鎳鈷錳複合氧化物、或鋰鎳鈦錳複合氧化物研究此種鎂置換。
已知，一般而言，若隨著充電，鋰層之鋰佔有量逐漸減少，則鋰層之層間距離有擴大之傾向。因此，為了於充電狀態下抑制結晶結構變化，有效的是對可於擴大之層間發揮出效果之更大之離子半徑之元素進行置換。因此，與鎂單獨之置換相比，非常有效的是經鎂與鈣置換、或僅經鈣置換，但迄今為止對鋰過量組成之鋰層之鈣離子之置換由於離子半徑大不相同而被認為較困難，且無公知之文獻中之報告。
進而，眾所周知的是，於具有鋰過量組成之材料體系中，於初次充電反應時，除鋰自層間之脫離反應以外，亦會產生脫氧、進而過渡金屬於結晶結構中之遷移(非專利文獻4)。
眾所周知的是，該脫氧反應於初次充電時於以鋰基準計約4.5V下會產生電位平坦部，由於該反應對高電容之表現而言為必須，故而相對於初次之充電電容之放電電容較小之不可逆電容較大有實用上之問題(例如非專利文獻2之圖4(c)之第1個循環之充電曲線)。
又，已知，初次之放電電容於獲得250mAh/g左右之高電容之情形時，亦由於若反覆進行循環則材料之結晶結構會發生變化，故而放電電壓大幅降低，又，電容降低亦較明顯。
因此，於在實際之電池系統中使用具有鋰過量組成之材料體系之情形時，進行包含此種結晶結構變化、化學組成變化之電極之電化學之活化必不可少，例如業界提出使上限電壓於每個循環逐漸上升之階段性充電方法等(非專利文獻4)。
然而，於該階段性充電方法中，為了表現出高電容，必須將上 限電壓設為4.8V之高電壓，故而於現行之電池系統中，亦需要用以抑制電解液之氧化分解之對策而成為問題。
因此，並非此種電極之電化學之活化方法，於材料之合成製程中，合成不會引起其後之脫氧反應、或結晶結構變化、或可儘量減少變化之類的材料由於亦無需電化學之活化之處理步驟，因此被要求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-209242號公報
[專利文獻2]日本專利第5024359號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-257885號公報
[專利文獻4]日本專利特開2013-100197號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]N. Ishida, H. Hayakawa, H. Shibuya, J. Imaizumi, J. Akimoto, Journal of Power Sources, 244, 505-509 (2013)
[非專利文獻2]T. Ohzuku, M. Nagayama, K. Tsuji, K. Ariyoshi, Journal of Materials Chemistry, 21, 10179-10188 (2011)
[非專利文獻3]S. Yamamoto, H. Noguchi, W. Zhao, Journal of Power Sources, 278, 76-86 (2015)
[非專利文獻4]A. Ito, D. Li, Y. Ohsawa, Y. Sato, Journal of Power Sources, 183, 344-348 (2008)
本發明係鑒於此種情況而成者，其課題在於提供一種若用作鋰二次電池之正極材料活性物質，則可實現高電容，且伴隨循環之進行之放電曲線之變化較小，或可期待該等性能之具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構之新穎之複合氧化物。又，本發明之課題在於提供一種正 極材料，其係鋰二次電池用之具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構者，並且可實現高電容，且伴隨循環之進行之放電曲線之變化較小，或可期待該等性能。進而，本發明之課題在於提供一種使用上述複合氧化物或正極材料之鋰二次電池。
因此，為了合成並提供不會引起脫氧反應、或結晶結構變化、或可儘量減少變化之類的材料，將作為因具有較高之結晶性而使結晶結構穩定化，且能夠以不會容易地脫氧之方式與氧形成牢固之共價鍵結性較強之化學鍵之元素之鎂或鈣所代表之鹼土金屬元素導入至結構中，藉此可抑制充電時之脫氧反應，維持結晶結構中之氧原子之排列，並且抑制伴隨充放電之過渡金屬原子之遷移。
於本說明書中，所謂「維持氧原子之排列」，係藉由提高與和氧鍵結之陽離子之共價鍵結性，不會因隨著充放電反應，氧原子於結晶結構中遷移，或自結構中脫離而於原子排列中產生空位，可完全抑制脫離反應，或亦可於預先發生氧空位之狀態下為穩定之排列。
因此，作為提高共價鍵結性之對策，有效的是對鋰位置換上述鎂、鈣等鹼土金屬元素。又，作為於充放電時不產生脫氧之對策，有效的是藉由在合成時於還原氛圍下降低錳等過渡金屬元素之價數，而預先形成氧空位。
是否可維持氧原子之排列可藉由在初次充電狀態下，將電池解體，進行處於充電狀態之正極活性物質之XRD(X-Ray Diffraction，X射線繞射)測定，並利用里特沃爾德法進行結晶結構分析、或利用電子繞射測定繞射圖形而進行確認。
又，關於是否於反覆進行充放電循環後，維持鎳、錳等過渡金屬原子之排列，且於尖晶石結構等中結晶結構發生變化，亦可藉由在充放電循環後，將電池解體，進行處於充電狀態之正極活性物質之XRD測定，並利用里特沃爾德法進行結晶結構分析、或利用電子繞射 測定繞射圖形而進行確認。
尤其是於尖晶石化較顯著之情形時，可藉由結晶之對稱性自單斜晶系變化為立方晶系而進行確認。
於本說明書中，「鋰過量組成」之表述係於層狀岩鹽型結構中，針對採取於過渡金屬離子所佔有之層中，一部分鋰進行佔有之結構之化合物而使用。
因此，鋰之莫耳數與其他金屬離子之莫耳數相比未必需要過量。又，為本發明之鋰過量組成可藉由如下方法而進行確認：藉由進行使用試樣之粉末X射線繞射、粉末中子繞射資料之結晶結構分析，確認到源自單斜晶系之長週期結構，及藉由利用里特沃爾德法進行結晶結構分析，決定晶格常數。進而，針對鋰離子之佔有亦藉由結晶結構分析，以各部位之佔有率之形式定量地明確。
本發明者等人進行努力研究，結果可確認到可製作鈣及/或鎂對具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物或鋰鎳鈦錳複合氧化物進行置換而成之複合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(M：Ca及/或Mg，其中，式中，0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25)，進而於使用將該等氧化物作為正極活性物質而製作之電極之鋰二次電池中，藉由鈣及/或鎂之置換，於初次之充電反應(脫鋰反應)時，未產生脫氧反應，維持氧原子之排列，於初次充電時於約4.5V下未確認到電位平坦部，顯示出電位單調遞增之曲線，進而不易產生由充放電所引起之結晶結構變化，結果出乎意料地未產生電容降低，相反，於電壓範圍為4.6V至2.5V之充放電試驗中亦可確認到超過250mAh/g之高電容、及伴隨循環充放電曲線亦幾乎未發生變化。
即，本發明係一種鋰過渡金屬複合氧化物，其係具有鋰過量層 狀岩鹽型結構者，且藉由包含鈣及/或鎂作為化學組成，於以電化學方式使鋰脫離時維持氧原子之排列。更具體而言，本發明係以電化學方式以4.6V以上且5.0V以下之電位使鋰脫離時維持氧原子之排列之上述複合氧化物。
上述複合氧化物為鋰過渡金屬複合氧化物，其具備結晶性，且具備屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構，藉由在結晶結構中包含鈣及/或鎂，與氧之化學鍵變得牢固，藉此於以電化學方式使鋰脫離時維持氧原子之排列。
上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(M：Ca及/或Mg，其中，式中，0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25)所表示之鈣及/或鎂對鋰過渡金屬複合氧化物進行置換而成者。
又，本發明係包含上述複合氧化物之鋰二次電池用之正極材料活性物質。
上述正極材料活性物質於至多4.8V之初次充電反應時，未產生脫氧反應，可維持氧原子之排列，且於4.4V以上且4.7V以下之電壓範圍內，初次充電曲線未顯示出電位平坦部，顯示出電位單調遞增之充電曲線之鋰二次電池用之正極材料活性物質。
上述正極材料活性物質係未出現伴隨充放電循環之向尖晶石結構之變化之鋰二次電池用之正極材料活性物質。
進而本發明係一種鋰二次電池，其係具備正極、負極、隔片及電解質者，且上述正極具備鈣及/或鎂對具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰過渡金屬複合氧化物進行置換而成之複合氧化物作為正極材料活性物質。
又，本發明係一種鋰二次電池，其係具備正極、負極、隔片及電解質者，且上述正極具有具備鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰過渡金屬 複合氧化物，正極材料之充放電電容具備250mAh/g以上。
即，本發明具有以下之態樣。
(1)一種複合氧化物，其含有鈣與鎂之至少一者、鋰、鎳、及錳，且具備鋰過量層狀岩鹽型結構；(2)如(1)中所記載之複合氧化物，其中上述複合氧化物於以電化學方式以4.6V以上且5.0V以下之電位使鋰脫離時，維持氧原子之排列；(3)如(1)或(2)中所記載之複合氧化物，其中上述複合氧化物具備屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構；(4)如(1)至(3)中任一項所記載之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25之數)所表示；(5)如(1)至(3)中任一項所記載之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2之數)所表示；(6)如(1)至(3)中任一項所記載之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(CozNimMn1-m)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y、z及m分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.2之數)所表示；(7)如(1)至(3)中任一項所記載之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(NimMn1-m)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y及m分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.2<m<0.3之數)所表示；(8)如(1)至(3)中任一項所記載之複合氧化物，其中上述複合氧化 物係由化學式(Li1+x-2yMy)(NimTinMn1-m-n)1-xO2(M為Ca及/或Mg，x、y、m及n分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2之數)所表示；(9)一種鋰二次電池用之正極材料活性物質，其具備如(1)至(8)中任一項所記載之複合氧化物；(10)如(9)中所記載之鋰二次電池用之正極材料活性物質，其中上述正極材料活性物質於初次充電反應時之4.4V以上且4.7V以下之電壓範圍內維持氧原子之排列，且顯示出電位單調上升之充電曲線；(11)如(9)中所記載之鋰二次電池用之正極材料活性物質，其中上述正極材料活性物質為高電容，且伴隨充放電循環維持過渡金屬原子之排列；(12)一種鋰二次電池，其係具備正極、負極、隔片及電解質者，且上述正極具備如(9)至(11)中任一項所記載之鋰二次電池用之正極材料活性物質；或(13)如(12)之鋰二次電池，其中上述鋰二次電池之充放電電容相對於上述正極材料活性物質之複合氧化物之每單位重量為250mAh/g以上且300mAh/g以下。
根據本發明，可製作鈣及/或鎂對具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰過渡金屬複合氧化物進行置換而成之複合氧化物，於使用將該複合氧化物作為正極活性物質而製作之電極之鋰二次電池中，於初次充電時無由脫氧反應所引起之約4.5V之電位平坦部，顯示出電位單調遞增之充電曲線，可實現高電容與伴隨循環之放電曲線之變化較小之可逆性較高之充放電特性[例如，最大之放電電容為240mAh/g以上(較佳為250mAh/g以上)、最大放電電容之4個循環後之放電電容以相對於當初之最大放電電容之電容維持率計為95%以上(較佳為97%以 上)，且平均放電電位(V)(藉由將各循環之放電之能量密度(mWh/g)除以放電之電容(mAh/g)而算出)以相對於放電電容最大時之平均放電電位之電位維持率計為98%以上(較佳為99%以上)]。
1‧‧‧硬幣型電池
2‧‧‧負極端子
3‧‧‧負極
4‧‧‧隔片
5‧‧‧絕緣填料
6‧‧‧正極
7‧‧‧正極罐
圖1係表示鋰二次電池之一例之模式圖。
圖2為實施例1中所獲得之本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖3為實施例1中所獲得之本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物之利用化學組成分析而獲得之EDS圖譜(Energy Dispersive Spectrum，能量色散圖譜)。
圖4為將實施例1中所獲得之本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍5.0-2.0V下進行充放電試驗而得之第10個循環之充放電曲線。
圖5為將實施例1中所獲得之本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.5V下進行充放電試驗而得之第1個循環之充電曲線。
圖6為將實施例1中所獲得之本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.6-2.5V下進行充放電試驗而得之第39個循環之充電曲線。
圖7為實施例2中所獲得之本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖8為實施例3中所獲得之本發明之鋰鈣鎳鈦錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖9為實施例3中所獲得之本發明之鋰鈣鎳鈦錳複合氧化物之利用化學組成分析而獲得之EDS圖譜。
圖10為將實施例3中所獲得之本發明之鋰鈣鎳鈦錳複合氧化物作 為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍5.0-2.0V下進行充放電試驗而得之第10個循環之充放電曲線。
圖11為實施例4中所獲得之本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖12為實施例4中所獲得之本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物之利用化學組成分析而獲得之EDS圖譜。
圖13為將實施例4中所獲得之本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍5.0-2.0V下進行充放電試驗而得之第10個循環之充放電曲線。
圖14為將實施例4中所獲得之本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.5V下進行充放電試驗而得之第1個循環之充電曲線。
圖15為將實施例4中所獲得之本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.6-2.5V下進行充放電試驗而得之第30個循環之充放電曲線。
圖16為實施例5中所獲得之本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖17為實施例6中所獲得之本發明之鋰鎂鎳鈦錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖18為實施例6中所獲得之本發明之鋰鎂鎳鈦錳複合氧化物之利用化學組成分析而獲得之EDS圖譜。
圖19為將實施例6中所獲得之本發明之鋰鎂鎳鈦錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍5.0-2.0V下進行充放電試驗而得之第10個循環之充放電曲線。
圖20為實施例7中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖21為將實施例7中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍5.0-2.0V下進行充放電試驗而得之第12個循環之充放電曲線。
圖22為將實施例7中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.5V下進行充放電試驗而得之第1個循環之充電曲線。
圖23為將實施例7中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.6-2.5V下進行充放電試驗而得之第24個循環之充放電曲線。
圖24為實施例8中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖25為實施例9中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鎳鈦錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖26為實施例10中所獲得之本發明之鋰鈣鈷鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖27為將實施例10中所獲得之本發明之鋰鈣鈷鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.0V下進行充放電試驗而得之第7個循環之充放電曲線。
圖28為實施例11中所獲得之本發明之鋰鎂鈷鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖29為將實施例11中所獲得之本發明之鋰鎂鈷鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.0V下進行充放電試驗而得之第15個循環之充放電曲線。
圖30為實施例12中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鈷鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖31為將實施例12中所獲得之本發明之鋰鈣鎂鈷鎳錳複合氧化 物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.0V下進行充放電試驗而得之第7個循環之充放電曲線。
圖32為比較例1中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖33為比較例1中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物之利用化學組成分析而獲得之EDS圖譜。
圖34為將比較例1中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍5.0-2.0V下進行充放電試驗而得之第10個循環之充放電曲線。
圖35為將比較例1中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.6-2.5V下進行充放電試驗而得之第40個循環之充放電曲線。
圖36為比較例2中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖37為將比較例2中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.0V下進行充放電試驗而得之第13個循環之充放電曲線。
圖38為比較例3中所獲得之公知之鋰鈷鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖39為將比較例3中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.0V下進行充放電試驗而得之第16個循環之充放電曲線。
圖40為比較例4中所獲得之公知之鋰鈷鎳錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖41為將比較例4中所獲得之公知之鋰鎳錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍4.8-2.0V下進行充放電試驗而得之 第6個循環之充放電曲線。
圖42為比較例5中所獲得之鋰鎳鈦錳複合氧化物之X射線粉末繞射圖形。
圖43為比較例5中所獲得之鋰鎳鈦錳複合氧化物之利用化學組成分析而獲得之EDS圖譜。
圖44為將比較例5中所獲得之鋰鎳鈦錳複合氧化物作為正極活性物質之鋰二次電池於電壓範圍5.0-2.0V下進行充放電試驗而得之第10個循環之充放電曲線。
本發明者等人針對具有鋰過量層狀岩鹽型結構之高電容之正極材料，對可實現更高電容且儘量減少伴隨充放電循環之充放電曲線之形狀變化的化學組成進行努力研究，結果發現，可製作含有鋰(有時表述為Li)、鈣(有時表述為Ca)及鎂(有時表述為Mg)之至少一者、鎳(有時表述為Ni)、及錳(有時表述為Mn)，且具有鋰過量層狀岩鹽型結構之複合氧化物，更具體而言，於具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物、鋰鎳鈷錳複合氧化物或鋰鎳鈦錳複合氧化物之結晶中包含鈣及/或鎂之複合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25之數)，從而完成本發明。
於本說明書中，所謂「鈣及/或鎂」係指鈣及鎂之至少一者，即，鈣或鎂之任一者或兩者。
又，發現，於使用將該複合氧化物作為正極活性物質而製作之電極的鋰二次電池中，於初次充電反應時不會於約4.5V產生由脫氧反應所引起之電位平坦部，顯示出於4.4V以上且4.7V以下之電壓範圍內電位單調遞增之充電曲線，可實現高電容與伴隨循環之放電曲線之變化較小之可逆性較高之充放電特性。
於本說明書中，所謂初次充電反應時「不會於約4.5V產生電位平坦部」，係指於初次充電反應時，於4.4V至4.7V之間，各電壓下之比電容之變化率始終取正值。
所謂「高電容」，由於先前之正極材料活性物質之單位重量之電容最大為200mAh/g，因此係指200mAh/g以上、更佳為超過200mAh/g之電容。又，作為電容之上限，可例示具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2之結構中之鋰均可用於充放電反應之情形時之理論電容即378mAh/g等。
所謂「伴隨充放電循環維持過渡金屬原子之排列」，係指於充放電之下限截斷電壓為2.0V以上、上限截斷電壓為4.5V以上且5.0V以下之定電流充放電試驗等中，即便反覆進行10個循環以上至50個循環左右之充放電循環，複合氧化物之結晶結構中之過渡金屬原子之排列亦不會變化，不會產生向尖晶石結構之變化，因此可抑制電容與放電電壓之降低。
再者，認為複合氧化物之結晶中所含之鎂係對複合氧化物之過渡金屬層與鋰金屬層之兩者進行置換，但由於鈣之離子半徑與過渡金屬相比相當大，故而認為未對過渡金屬層進行置換，而僅對鋰層進行置換。又，即便過量之鎂或鈣氧化物以雜質之形式存在，亦對電池反應無影響，因此亦可存在。
鈣及/或鎂之置換效果於充電時鋰層之離子減少之情形時，藉由維持擴大鋰層之層間之狀態不變，而阻礙過渡金屬離子自過渡金屬層遷移而來，又，發揮使鋰層之層間結構穩定化之作用。
於本發明之一態樣中，與公知之具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰過渡金屬複合氧化物、鋰鎳錳複合氧化物、或鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈦錳複合氧化物相比，於使用將本發明之經鈣及/或鎂置換之鋰過渡金屬複合氧化物、經鈣及/或鎂置換之鋰鎳錳複合氧化物、經鈣及/ 或鎂置換之鋰鎳鈷錳複合氧化物、或經鈣及/或鎂置換之鋰鎳鈦複合氧化物作為活性物質而製作之正極的鋰二次電池中，於初次充電反應時未產生脫氧反應，可維持氧原子之排列，又，未產生約4.5V之電位平坦部，顯示出電位單調遞增之充電曲線，且實現超過250mAh/g之放電電容，未見伴隨充放電循環之向尖晶石結構之變化。
本發明之鈣及/或鎂置換只要為具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰過渡金屬複合氧化物即可，並不限定於鋰鎳錳複合氧化物，例如亦可為鋰鈷鎳錳複合氧化物、鋰鎳鈦錳複合氧化物等複合氧化物。
作為由(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25之數)之組成式所表示，且具有鋰過量層狀岩鹽型結構之複合氧化物之具體例，可列舉由組成式：Li1.23Ca0.01Ni0.19Mn0.56O2；Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56O2；Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57O2；Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49O2；Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50O2；或Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49O2等所表示，且具有鋰過量層狀岩鹽型結構之複合氧化物。
以下，對本發明之含有鈣與鎂之至少一者、鋰、鎳、及錳，且具有鋰過量層狀岩鹽型結構之複合氧化物、即，鈣及/或鎂對具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物、鋰鈷錳氧化物或鋰鎳鈦錳複合氧化物之鋰層進行置換而成之複合氧化物、更具體而言，由(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25之數)之組成式所表示，且具有鋰過量層狀岩鹽型結構之複 合氧化物之製造方法進行詳細說明。
(經鈣及/或鎂置換之鋰鎳錳複合氧化物、鋰鎳鈷錳複合氧化物或鋰鎳鈦錳複合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca及/或Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25之數)之合成)
於本發明中，經鈣及/或鎂置換之鋰鎳錳複合氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物或鋰鎳鈦錳複合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)可藉由如下方法而製造：對作為原料之鋰金屬、或鋰化合物之至少1種、鈣金屬、鎂金屬、鈣化合物、或鎂化合物之至少1種、及鎳金屬、或鎳化合物之至少1種、鈷金屬、或鈷化合物之至少1種、鈦金屬、或鈦化合物之至少1種、錳金屬、或錳化合物之至少1種以成為(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)之化學組成之方式進行稱量、混合，並於空氣中等存在氧氣之氛圍中加熱。
或者，又，可藉由如下方法而製造：使用包含含有鋰、鈣及/或鎂、鎳、鈷、鈦、錳中之鋰與鈣及/或鎂作為必需成分之2種以上之化合物作為起始原料，以成為(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)之化學組成之方式進行稱量、混合，並於空氣中等存在氧氣之氛圍中加熱。
使用鋰(金屬鋰)及鋰化合物之至少1種作為鋰原料。作為鋰化合物，只要為含有鋰者，則並無特別限制，例如可列舉：Li2CO3、LiOH‧H2O、LiNO3、LiCl、Li2SO4、Li2O、Li2O2等。或者，可列舉已成為LiNiO2等鋰鎳氧化物、Li2TiO3、Li4Ti5O12等鋰鈦氧化物、LiMnO2等鋰錳氧化物之化合物等。該等之中，較佳為碳酸鋰Li2CO3等。
使用鈣(金屬鈣)、鎂(金屬鎂)、鈣化合物、及鎂化合物之至少1種 作為鈣及/或鎂原料。作為鈣化合物，只要為含有鈣者，則並無特別限制，例如可列舉：CaCl2、CaCO3、CaNO3‧4H2O、CaO等。作為鎂化合物，只要為含有鎂者，則並無特別限制，例如可列舉：MgCl2、MgC2O4、MgO等。或者，可列舉已成為CaTiO3、CaMnO3、MgTiO3、MgMnO3等鈣過渡金屬複合氧化物、鎂過渡金屬複合氧化物之化合物等。該等之中，較佳為氯化物CaCl2及/或MgCl2等。
使用鎳(金屬鎳)及鎳化合物之至少1種作為鎳原料。作為鎳化合物，只要為含有鎳者，則並無特別限制，例如可列舉：(CH3COO)2Ni‧4H2O、NiO、NiOH、NiOOH等。或者，可列舉已成為錳鎳化合物之氫氧化物、錳鈦鎳化合物之氫氧化物等。該等之中，就於較低之溫度下反應性亦較高，容易控制組成之方面而言，較佳為(CH3COO)2Ni‧4H2O等。
使用鈷(金屬鈷)及鈷化合物之至少1種作為鈷原料。作為鈷化合物，只要為含有鈷者，則並無特別限制，例如可列舉：(CH3COO)2Co‧4H2O、Co3O4、CoOH、CoOOH等。或者，可列舉已成為錳鎳鈷化合物之氫氧化物等。該等之中，就於較低之溫度下反應性亦較高，容易控制組成之方面而言，較佳為(CH3COO)2Co‧4H2O等。
使用鈦(金屬鈦)及鈦化合物之至少1種作為鈦原料。作為鈦化合物，只要為含有鈦者，則並無特別限制，例如可列舉：TiO、Ti2O3、TiO2、TiCl4等。或者，可列舉已成為錳鈦化合物之氫氧化物等。該等之中，較佳為粉體之比表面積較大，反應性較高之銳鈦礦型之TiO2等。
使用錳(金屬錳)及錳化合物之至少1種作為錳原料。作為錳化合物，只要為含有錳者，則並無特別限制，例如可列舉：MnCO3、MnCl2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnOH、MnOOH等。該等之中，較佳為MnCO3等。
首先，製備包含該等之混合物。各構成元素之混合比率較佳為以成為(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)之化學組成之方式加以混合。相對於鈣及/或鎂之鋰之量比可根據所需之循環特性之穩定性而適當變更，但由於鋰量減少會導致電容之降低，因此為0<y<0.13，較佳為0<y≦0.06。又，鈣與鎂之量可於0<y<0.13之範圍內適當變更，結構之穩定性進一步增高之鈣與鎂之莫耳比較佳為Ca/Mg≧1。
又，關於混合方法，只要可將該等均勻地混合，則並無特別限定，例如只要使用攪拌機等公知之混合機，以濕式或乾式進行混合即可。
繼而，對混合物進行燒成。燒成溫度可根據原料而適當設定，於將如於低溫下分解、熔融之(CH3COO)2Ni‧4H2O、(CH3COO)2Co‧4H2O等作為原料之情形時，首先以250℃~600℃煅燒，其後，作為最高溫度，只要設為750℃~1050℃左右、較佳為800℃至950℃即可。又，燒成氛圍亦並無特別限定，通常於氧化性氛圍或大氣中實施即可。
又，於高溫燒成之時間較長之情形時或次數較多之情形時，由於會產生鋰於高溫下揮發，而化學組成中之鋰量減少之情況，因此於該情形時，較佳為預先使鋰量與目標之(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)之組成比相比以莫耳比計過量0~30%，過量之量更佳為0~10%之範圍。即便過量地添加，亦因結晶結構之制約，最大之鋰量無法成為x=0.33以上。
燒成時間可根據燒成溫度等而適當變更，較佳為設為3小時以上且24小時以下，更佳為設為8小時以上且20小時以下即可。冷卻方法亦並無特別限定，通常只要設為自然放置冷卻(爐內放置冷卻)或緩冷即可。
燒成後，視需要亦可藉由公知之方法將燒成物粉碎，進而變更上述燒成步驟之最高溫度，並且實施1~5次。再者，粉碎之程度只要根據燒成溫度等適當調節即可。
(鋰二次電池)
本發明之鋰二次電池係將上述(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)作為活性物質，使用相對於正極複合材料之總重量含有50重量%以上且100重量%以下之上述活性物質的正極作為構成構件。即，本發明之鋰二次電池除使用本發明之經鈣及/或鎂置換之鋰過渡金屬複合氧化物作為正極材料活性物質以外，可直接採用公知之鋰電池(硬幣型、紐扣型、圓筒型、全固體型等)之電池元件。圖1係表示將本發明之鋰二次電池應用於硬幣型鋰二次電池之一例之模式圖。該硬幣型電池1係由如下部件所構成：SUS製之負極端子2、使用金屬鋰之負極3、聚丙烯製之微多孔性膜之隔片、(於將碳酸乙二酯與碳酸二乙酯以體積比1：1混合而成之溶劑中溶解有1M之LiPF6電解質之電解液)4、聚丙烯製之絕緣填料5、包含本發明之活性物質之正極6、及SUS製之正極罐7。
於本發明中，可藉由在上述本發明之複合氧化物活性物質中視需要調配導電劑、黏合劑等製備正極複合材料，並將其壓接於集電體而製作正極。作為集電體，可較佳地使用不鏽鋼絲網、鋁絲網、鋁箔等。作為導電劑，可較佳地使用乙炔黑、科琴黑等。作為黏合劑，可較佳地使用四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
正極複合材料中之經鈣及/或鎂置換之鋰鎳錳複合氧化物或鋰鎳鈷錳複合氧化物、鋰鎳鈦錳複合氧化物活性物質、導電劑、黏合劑等之調配亦並無特別限定，只要相對於正極複合材料之總重量，將本發明之鋰複合氧化物活性物質設為50~95重量%左右(較佳為80~90重量%)，將導電劑設為1~50重量%左右(較佳為3~48重量%)，將黏合 劑設為0~30重量%(較佳為2~15重量%)即可。其中，鋰複合氧化物活性物質、導電劑及黏合劑之含量之和不超過100重量%。
於本發明之鋰二次電池中，作為對應於上述正極之相對電極，例如可採用金屬鋰、鋰合金、及石墨、MCMB(Mesocarbon Microbeads，中間相碳微球)等碳系材料、鋰鈦氧化物等氧化物材料等發揮作為負極之功能且可吸藏、釋出鋰之公知者。
又，於本發明之鋰二次電池中，作為隔片亦只要採用公知之電池元件即可，例如可使用多孔性之聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
進而，作為電解質亦可應用公知之電解液、固體電解質等。例如，作為電解液，可使用使過氯酸鋰、六氟磷酸鋰等電解質溶解於碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等溶劑中而成者。
[實施例]
以下，示出實施例進一步明確本發明之特徵。本發明並不限定於該等實施例。
<實施例1>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鎳錳複合氧化物(組成式：Li1.23Ca0.01Ni0.09Mn0.56O2))
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Ni：Mn=1.8：0.02：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加 熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之鋰鈣鎳錳複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於鋰過量組成所特徵性之單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖2。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=2.8531ű0.0002Å
c=14.242ű0.002Å
V=100.40±0.01Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9427ű0.0008Å
b=8.5561ű0.0009Å
c=5.0280ű0.0004Å
β=109.274°±0.009°
V=200.72±0.04Å3
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鈣、鎳、錳，得知，以粉體試樣整體之組成比計，為Ca：Ni：Mn=0.02：0.25：0.75(m=0.25)。將此時之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)-EDS圖 譜示於圖3。
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分析，得知莫耳比為Li：Ca：Ni：Mn=1.64：0.02：0.25：0.75。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(M：Ca及/或Mg，其中，式中，0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25)重新表示，則確認到成為x=0.25、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鈣鎳錳複合氧化物作為活性物質，以按重量比計成為45：45：10之方式調配作為導電劑之乙炔黑、作為黏合劑之四氟乙烯，而製作電極。
將該電極用於工作電極(正極)，將鋰金屬用於相對電極(負極)，將使六氟磷酸鋰溶解於碳酸乙二酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合溶劑(體積比1：1)中而成之1M溶液設為電解液，製作圖1所示之結構之鋰二次電池(硬幣型單元)，並對其充放電特性進行測定。電池之製作係依據公知之單元之構成、組裝方法而進行。
關於上述鋰二次電池(硬幣型單元)之更具體之結構，依序積層上述正極6、包含上述電解液之聚丙烯製之微多孔性膜之隔片4、使用金屬鋰之負極3及SUS製之負極端子2而製成積層體，上述積層體係以使上述正極6與SUS製之正極罐7之內底部接觸，且使上述負極端子2之至少一部分露出上述正極罐7之外部之方式收容於上述正極罐7。形成上述正極罐7內上述積層體之周圍由聚丙烯製之絕緣填料5所被覆，具有硬幣型單元之鋰二次電池。於將上述硬幣型單元載置於平面時，上述硬幣型單元於鉛垂方向之厚度為3.2mm，直徑為20mm。又，正極罐7、上述正極6、包含上述電解液之聚丙烯製之微多孔性膜之隔片4、使用金屬鋰之負極3及SUS製之負極端子2於鉛垂方向之厚度分別 為0.25mm、0.3mm、0.02mm、0.2mm、及0.25mm，且利用SUS製之波形墊圈1.4mm與間隔件1.0mm填充所有剩餘部分之空間。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位5.0V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，得知，於每一循環中電容不斷增大，且於第10個循環中電容成為最大，可獲得第10個循環之充電電容270mAh/g、放電電容263mAh/g之高電容。於本說明書中，所謂「鋰基準之電位」係指將金屬鋰之溶解-析出反應之電位設為基準(0V)之情形時電池之電壓。又，由於第10個循環之放電之能量密度為913Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(913Wh/kg)除以放電電容(263mAh/g)而為(913÷263=3.47)V。將第10個循環之充放電曲線示於圖4。進而，於第14個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.44V，確認到放電電位之減少較微小。根據以上表明，本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
又，針對在相同條件下所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8-2.5V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第32個循環中電容成為最大。將該充放電試驗之第1個循環之充電曲線示於圖5。於鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物、或鋰鎳鈷錳氧化物中未確認到特徵性之約4.5V之電壓平坦部，可確認到為電位單調遞增之充電曲線，表明本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物活性物質不會引起脫氧反應，於維持氧原子之排列之狀態下作為高電容之鋰二次電池材料有用。
又，針對在相同條件下所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.6-2.5V之截斷電位下進 行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第39個循環中電容成為最大。將此時之第39個循環之充電曲線示於圖6。確認到，於第39個循環中放電電容為253mAh/g，其後之第75個循環之放電電容相對於第39個循環之放電電容而顯示出98%左右之電容維持率。由此表明，本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<實施例2>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鎳錳複合氧化物)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Ni：Mn=1.8：0.2：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之鋰鈣鎳錳複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於鋰過量組成所特徵性之單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖7。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。另一方面，作為副相，觀測到歸屬於氧化鈣之波峰(圖中*符號)，表明該添加組成為鈣之固溶極限。因此，於利用鈣單獨之置換之情形時，可確認到置 換量y未達0.13。
<實施例3>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鎳鈦錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、二氧化鈦(TiO2、Tayca製造之AMT-100、含量93%)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Ni：Ti：Mn=1.8：0.02：0.125：0.125：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之鋰鈣鎳鈦錳複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖8。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。尤其確認到，隨著鈦之置換，與實施例1之晶格常數相比，a軸、c軸長均顯著地變長。
a=2.8558ű0.0004Å
c=14.260ű0.003Å
V=100.72±0.02Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9434ű0.0010Å
b=8.5551ű0.0010Å
c=5.0302ű0.0005Å
β=109.216°±0.012°
V=200.88±0.05Å3
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鈣、鎳、鈦、錳，得知，以粉體試樣整體之組成比計，為Ca：Ni：Ti：Mn=0.02：0.125：0.125：0.75(m=0.125、n=0.125)。將此時之SEM-EDS圖譜示於圖9。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鈣鎳鈦錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位5.0V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第10個循環中電容成為最大。得知，可獲得第10個循環之充電電容259mAh/g、放電電容252mAh/g之高電容。又，由於第10個循環之放電之能量密度為913Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(839Wh/kg)除以放電電容(252mAh/g)而為(839÷252=3.33)V。將第10個循環之充放電曲線示於圖10。進而，於第14個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.30V，確認到放電電位之減少較微小。又，表明與實施例1之鋰鈣鎳錳複合氧化物相比，藉由經 鈦置換，平均放電電位雖然略微降低，但可獲得同等之高電容。根據以上表明，本發明之鋰鈣鎳鈦錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<實施例4>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎂鎳錳複合氧化物(組成式：Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56O2)之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Mg：Ni：Mn=1.8：0.02：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明係具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構之單一相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖11。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=2.8527ű0.0004Å
c=14.242ű0.002Å
V=100.37±0.01Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9438ű0.0009Å
b=8.5594ű0.0011Å
c=5.0291ű0.0004Å
β=109.306°±0.011°
V=200.84±0.05Å3
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鎂、鎳、錳，得知，以粉體試樣整體之組成比計，為Mg：Ni：Mn=0.02：0.25：0.75(m=0.25)。將此時之SEM-EDS圖譜示於圖12。
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分析，得知莫耳比為Li：Mg：Ni：Mn=1.68：0.02：0.25：0.75。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)重新表示，則確認到成為x=0.26、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鎂鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位5.0V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，得知，於每一循環中電容不斷增大，且於第10個循環中電容成為最大，可獲得第10個循環之充電電容270mAh/g、放電 電容261mAh/g之高電容。又，由於第10個循環之放電之能量密度為908Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(908Wh/kg)除以放電電容(261mAh/g)而為(908÷261=3.48)V。將第10個循環之充放電曲線示於圖13。進而，於第14個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.45V，確認到放電電位之減少較微小。又，表明與實施例1之鋰鈣鎳錳複合氧化物相比，即便為鎂置換，亦可獲得與鈣同等之效果。根據以上表明，本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
又，針對在相同條件下所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8-2.5V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第30個循環中電容成為最大。將該充放電試驗之第1個循環之充電曲線示於圖14。於鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物、或鋰鎳鈷錳氧化物中未確認到特徵性之約4.5V之電壓平坦部，可確認到為電位單調遞增之充電曲線，表明本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物活性物質不會引起脫氧反應，於維持氧原子之排列之狀態下作為高電容之鋰二次電池材料有用。
又，針對在相同條件下所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.6-2.5V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第30個循環中電容成為最大。將此時之第30個循環之充電曲線示於圖15。確認到，於第30個循環中放電電容為251mAh/g，其後之第76個循環之放電電容相對於第30個循環之放電電容而顯示出95%左右之電容維持率。由此表明，本發明之鋰鎂鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<實施例5>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎂鎳錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Mg：Ni：Mn=1.8：0.2：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於鋰過量組成所特徵性之單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖16。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。另一方面，作為副相，觀測到歸屬於鋰鎂錳氧化物之波峰(圖中*符號)，表明該添加組成為鎂之固溶極限。因此，於利用鎂單獨之置換之情形時，可確認到置換量y未達0.13。
<實施例6>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎂鎳鈦錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、二氧化鈦 (TiO2、Tayca製造之AMT-100、含量93%)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Mg：Ni：Ti：Mn=1.8：0.02：0.125：0.125：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明係具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構之單一相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖17。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。尤其確認到，隨著鈦之置換，與實施例3之晶格常數相比，a軸、c軸長均顯著地變長。
a=2.8569ű0.0006Å
c=14.264ű0.004Å
V=100.40±0.01Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9492ű0.0014Å
b=8.5699ű0.0017Å
c=5.0346ű0.0007Å
β=109.203°±0.018°
V=201.66±0.08Å3
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鎂、鎳、鈦、錳，得知，以粉體試樣整體之組成比計，為Mg：Ni：Ti：Mn=0.02：0.125：0.125：0.75(m=0.125、n=0.125)。將此時之SEM-EDS圖譜示於圖18。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鎂鎳鈦錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)，並對其充放電特性進行測定。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位5.0V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大。得知，可獲得第10個循環之充電電容255mAh/g、放電電容247mAh/g之高電容。又，由於第10個循環之放電之能量密度為828Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(828Wh/kg)除以放電電容(247mAh/g)而為(828÷247=3.35)V。將第10個循環之充放電曲線示於圖19。進而，於第14個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.33V，確認到放電電位之減少較微小。又，表明與實施例4之鋰鎂鎳錳複合氧化物相比，藉由經鈦置換，平均放電電位雖然略微降低，但可獲得同等之高電容。根據以上表明，本發明之鋰鎂鎳鈦錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<實施例7>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物(組成式：Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57O2)之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Mg：Ni：Mn=1.8：0.01：0.01：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明係具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構之單一相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖20。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。尤其確認到，隨著鈣與鎂之兩者之置換，與實施例1及實施例3之晶格常數相比，大致為同等。
a=2.8544ű0.0002Å
c=14.245ű0.001Å
V=100.51±0.01Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之 值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9457ű0.0010Å
b=8.5639ű0.0012Å
c=5.0292ű0.0004Å
β=109.287°±0.012°
V=201.06±0.05Å3
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分析，得知莫耳比為Li：Ca：Mg：Ni：Mn=1.62：0.01：0.01：0.25：0.75。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)重新表示，則確認到成為x=0.24、y=0.01、z=0、m=0.25、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位5.0V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大。得知，可獲得第12個循環之充電電容292mAh/g、放電電容264mAh/g之高電容。又，由於第12個循環之放電之能量密度為914Wh/kg，因此明確第12個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(914Wh/kg)除以放電電容(264mAh/g)而為(914÷264=3.46)V。將第12個循環之充放電曲線示於圖21。進而，於第16個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.44V，確認到放電電位之減少較微小。又，表明與實施例1之鋰鈣鎳錳複合氧化物、及實施例4之鋰鎂鎳錳複合氧化物相比，於經鈣與鎂之 兩者置換之情形時亦可獲得高電容。根據以上表明，本發明之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
又，針對在相同條件下所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8-2.5V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第28個循環中電容成為最大。將該充放電試驗之第1個循環之充電曲線示於圖22。於鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物、或鋰鎳鈷錳氧化物中未確認到特徵性之約4.5V之電壓平坦部，可確認到為電位單調遞增之充電曲線，表明本發明之鋰鈣鎳錳複合氧化物活性物質不會引起脫氧反應，於維持氧原子之排列之狀態下作為高電容之鋰二次電池材料有用。
又，針對在相同條件下所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.6-2.5V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第24個循環中電容成為最大。將此時之第24個循環之充電曲線示於圖23。確認到於第24個循環中放電電容為253mAh/g，其後之第74個循環之放電電容相對於第24個循環之放電電容而顯示出95%左右之電容維持率。又，表明與實施例1之鋰鈣鎳錳複合氧化物、及實施例4之鋰鎂鎳錳複合氧化物相比，可獲得大致同等之高電容。由此表明，本發明之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<實施例8>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鎂鎳錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物 ((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Mg：Ni：Mn=1.8：0.03：0.03：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之鋰鈣鎳錳複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名SmartLab)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於鋰過量組成所特徵性之單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖24。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。另一方面，作為副相，觀測到歸屬於鋰鎳錳氧化物之波峰(圖中*符號)，表明該添加組成係以鎂與鈣為1：1兩者進行固溶之情形時之固溶極限。
<實施例9>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鎂鎳鈦錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、二氧化鈦(TiO2、Tayca製造之AMT-100、含量93%)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Mg：Ni：Ti：Mn=1.8：0.01：0.01：0.125：0.125：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製 造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明係具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構之單一相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖25。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。尤其確認到，隨著鈦之置換，與實施例5之晶格常數相比，a軸、c軸長均顯著地變長，又，於鈣與鎂之兩者之置換中，係接近實施例2及實施例4之值。
a=2.8560ű0.0004Å
c=14.264ű0.004Å
V=100.76±0.02Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9508ű0.0018Å
b=8.5700ű0.0019Å
c=5.0360ű0.0008Å
β=109.24°±0.02°
V=201.73±0.09Å3
並且，根據如上所述之確認來看，關於實施例6之複合氧化物， 亦可認為可期待與實施例2或實施例4相同之可實現高電容，且伴隨循環之進行之放電曲線之變化較小之性能。
<實施例10>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鈷鎳錳複合氧化物(組成式：Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49O2)之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鈷四水合物((CH3COO)2Co‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Mg：Ni：Mn=1.8：0.02：0.17：0.17：0.66之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名SmartLab)調查結晶結構，結果表明係具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構之單一相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖26。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9328ű0.0002Å
b=8.5402ű0.0003Å
c=5.0233ű0.0001Å
β=109.260°±0.002°
V=199.775±0.012Å3
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分析，得知莫耳比為Li：Ca：Co：Ni：Mn=1.63：0.02：0.18：0.17：0.65。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)重新表示，則確認到成為x=0.25、y=0.01、z=0.18、m=0.17、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鈣鈷鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大。得知，可獲得第7個循環之充電電容249mAh/g、放電電容242mAh/g之高電容。又，由於第7個循環之放電之能量密度為840Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(840Wh/kg)除以放電電容(242mAh/g)而為(840÷242=3.47)V。將第7個循環之充放電曲線示於圖27。進而，於第11個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.44V，確認到放電電位之減少較微小。根據以上表明，本發明之鋰鈣鈷鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<實施例11>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎂鈷鎳錳複合氧化物(組成式： Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50O2)之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鈷四水合物((CH3COO)2Co‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Mg：Co：Ni：Mn=1.8：0.02：0.17：0.17：0.66之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名SmartLab)調查結晶結構，結果表明係具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構之單一相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖28。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。又，若與實施例10之鈣置換體之晶格體積相比，則反映出鎂離子小於鈣離子，確認到晶格體積稍小，可確認到鎂置換於結構中。
a=4.9304ű0.0002Å
b=8.5362ű0.0003Å
c=5.0210ű0.0001Å
β=109.270°±0.002°
V=199.478±0.012Å3
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分析，得知莫耳比為Li：Mg：Co：Ni：Mn=1.62：0.02：0.18：0.16：0.66。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)重新表示，則確認到成為x=0.24、y=0.01、z=0.18、m=0.16、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鎂鈷鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大。得知，可獲得第15個循環之充電電容237mAh/g、放電電容229mAh/g之高電容。又，由於第15個循環之放電之能量密度為783Wh/kg，因此明確第15個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(783Wh/kg)除以放電電容(229mAh/g)而為(783÷229=3.42)V。將第15個循環之充放電曲線示於圖29。進而，於第19個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.39V，確認到放電電位之減少較微小。根據以上表明，本發明之鋰鎂鈷鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<實施例12>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈣鎂鈷鎳錳複合氧化物(組成式：Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49O2)之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、氯化 鈣(CaCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、氯化鎂(MgCl2、高純度化學研究所製造、純度99.9%以上)、乙酸鈷四水合物((CH3COO)2Co‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ca：Mg：Co：Ni：Mn=1.8：0.01：0.01：0.17：0.17：0.66之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名SmartLab)調查結晶結構，結果表明係具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構之單一相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖30。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。若與實施例10及實施例11之鈣置換體、及鎂置換體之晶格體積相比，則確認到為兩者之間之大小，其確認到係鈣與鎂之兩者進行置換之效果。
a=4.9308ű0.0002Å
b=8.5361ű0.0003Å
c=5.0203ű0.0001Å
β=109.258°±0.002°
V=199.478±0.012Å3
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分析，得知莫耳比為Li：Ca：Mg：Co：Ni：Mn=1.62：0.01：0.01：0.18：0.17：0.65。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)重新表示，則確認到成為x=0.24、y=0.01、z=0.18、m=0.17、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鈣鎂鈷鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大。得知，可獲得第7個循環之充電電容252mAh/g、放電電容244mAh/g之高電容。又，由於第7個循環之放電之能量密度為844Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(844Wh/kg)除以放電電容(244mAh/g)而為(844÷244=3.46)V。將第7個循環之充放電曲線示於圖31。進而，於第11個循環之放電曲線中，未確認到電容之降低，又，將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.44V，確認到放電電位之減少較微小。又，表明與實施例10之鋰鈣鈷鎳錳複合氧化物、及實施例11之鋰鎂鈷鎳錳複合氧化物相比，於經鈣與鎂之兩者置換之情形時可獲得最高電容且高能量密度。根據以上表明，本發明之鋰鈣鎂鈷鎳錳複合氧化物活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<比較例1>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ni：Mn=2.0：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖32。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。該值與公知之具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物之報告非常一致。另一方面，可確認到，若與實施例1之鈣置換體、實施例4之鎂置換體之晶格常數相比，則a軸、c軸長均最短，未置換體者之晶格體積較小。
a=2.8516ű0.0004Å
c=14.238ű0.003Å
V=100.27±0.02Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之 值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9351ű0.0008Å
b=8.5454ű0.0004Å
c=5.0218ű0.0002Å
β=109.233°±0.005°
V=199.96±0.02Å3
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鎳、錳，得知，以粉體試樣整體之組成比計，為Ni：Mn=0.25：0.75(m=0.25)。將此時之SEM-EDS圖譜示於圖33。
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分析，得知莫耳比為Li：Ni：Mn=1.75：0.25：0.75。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)重新表示，則確認到成為x=0.27、y=0、z=0、m=0.25、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)，並對其充放電特性進行測定。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位5.0V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，得知可獲得第10個循環之充電電容253mAh/g、放電電容243mAh/g之高電容。又，由於第10個循環之放電之能量密度為840Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(840Wh/kg)除以放電電容(243mAh/g)而為(840÷243=3.46)V。將第10個循環之充放電曲線示於圖34。另一方面，於第14個 循環之放電曲線中，雖然未確認到電容之降低，但將放電能量除以放電電容而得之平均放電電位為3.33V，確認到放電電位之減少較顯著。又，確認到與實施例1、實施例3之經鈣、鎂置換之鋰鎳錳複合氧化物相比，電容亦較低，未經鹼土金屬元素置換之複合氧化物系於實用上有問題。
又，針對在相同條件下所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.6-2.5V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第40個循環中電容成為最大。將此時之第40個循環之充電曲線示於圖35。確認到，於第40個循環中放電電容為239mAh/g，其後之第82個循環之放電電容相對於第40個循環之放電電容而顯示出94%左右之電容維持率。由此表明，實施例1、實施例4、或實施例7所示之本發明之活性物質作為高電容且電容維持率較高之鋰二次電池材料有用。
<比較例2>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ni：Mn=1.8：0.25：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名SmartLab)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖36。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鎳、錳，又，確認到粉體形狀係由具有較高之結晶性之1-2微米左右之一次粒子所形成。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)，並對其充放電特性進行測定。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第13個循環中電容成為最大。將此時之第13個循環之充電曲線示於圖37。確認到，於第13個循環中放電電容為241mAh/g。由此表明，若與實施例1、實施例4、或實施例7所示之本發明之活性物質相比，則即便添加之鋰量為相同之1.8，本發明之活性物質亦為高電容，作為鋰二次電池材料有用。
<比較例3>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈷鎳錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、乙酸鈷四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子 比計成為Li：Co：Ni：Mn=2.0：0.17：0.17：0.66之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名SmartLab)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖38。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。又，確認到若與實施例10、實施例11、實施例12之經鈣或鎂置換之情形時之晶格體積相比則最小，本發明之化合物於結構中經鈣、鎂置換。
a=4.9262ű0.0002Å
b=8.5276ű0.0002Å
c=5.0182ű0.0001Å
β=109.262°±0.002°
V=199.004±0.010Å3
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鎳、錳，得知，以粉體試樣整體之組成比計，為Co：Ni：Mn=0.17：0.17：0.66(m=0.17)。
進而，藉由ICP分析(HITACHI製造、商品名P-4010)進行化學分 析，得知莫耳比為Li：Co：Ni：Mn=1.75：0.18：0.17：0.65。若將該值利用通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M、x、y、z、m及n分別具有上述含義)重新表示，則確認到成為x=0.27、y=0、z=0.18、m=0.17、n=0。又，未檢測到來自坩堝材料之鋁、矽等。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鈷鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)，並對其充放電特性進行測定。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，於每一循環中充放電之電容不斷增大，且於第16個循環中電容成為最大。將此時之第16個循環之充電曲線示於圖39。確認到，於第16個循環中放電電容為224mAh/g，其後之24個循環中顯示出電容維持率98%左右。由此表明，實施例10、實施例11、或實施例12所示之本發明之活性物質作為高電容之鋰二次電池材料有用。
<比較例4>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鈷鎳錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、乙酸鈷四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Co：Ni：Mn=1.8：0.17：0.17：0.66之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加 熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名SmartLab)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖40。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鎳、鈷、錳，又，確認到粉體形狀係由具有較高之結晶性之1-2微米左右之一次粒子所形成。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鈷鎳錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)，並對其充放電特性進行測定。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位4.8-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。將此時之第6個循環之充電曲線示於圖41。放電電容為238mAh/g，若與本發明之鈣及/或鎂置換體相比，則電容明顯地降低。根據該結果顯示，即便於添加之鋰量與實施例10、實施例11、實施例12相同之情形時，若未經鈣或鎂置換，則電容亦會降低，可確認到由本發明之鈣及/或鎂置換所產生之效果。
<比較例5>
(具有鋰過量層狀岩鹽型結構之鋰鎳鈦錳複合氧化物之合成)
對碳酸鋰(Li2CO3、RARE METALLIC製造、純度99.99%)、乙酸鎳四水合物((CH3COO)2Ni‧4H2O、和光純藥製造、和光特級)、二氧 化鈦(TiO2、Tayca製造之AMT-100、含量93%)、碳酸錳(MnCO3、高純度化學研究所製造、純度99.9%)之各粉末以按原子比計成為Li：Ni：Ti：Mn=2.0：0.125：0.125：0.75之方式進行稱量。於研缽中將乙醇設為介質而對該等進行濕式混合後，填充至Nikkato製造之等級SSA-S、型號C3之氧化鋁坩堝中並加蓋，然後使用馬弗爐(Yamato Scientific製造、FP310)，首先於空氣中以300℃進行3小時加熱。其後，於電爐中自然放置冷卻，其後，進行使用乙醇之濕式粉碎，進而進行600℃ 12小時、800℃ 12小時、900℃ 12小時加熱，並再次進行900℃ 12小時加熱，而獲得試樣。
針對藉由上述而獲得之複合氧化物，利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製造、商品名RINT2550V)調查結晶結構，結果表明具有良好之結晶性且屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構為主相。將此時之粉末X射線繞射圖形示於圖42。歸屬於單斜晶系之波峰係自20°至35°被觀測到，確認為鋰過量組成。又，藉由最小平方法，按作為平均結構之六方晶系進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。該值與比較例1之鋰鎳錳複合氧化物之值相比，a軸、c軸長均顯著地較長，另一方面，明確與實施例2之鈣置換體、實施例4之鎂置換體之晶格常數相比更長。由此表明，實施例2、實施例4之對鋰層之鈣、鎂之置換可藉由晶格常數之顯著之差異而進行確認。
a=2.8596ű0.0002Å
c=14.273ű0.001Å
V=101.08±0.01Å3
進而，利用里特沃爾德法進行結晶結構分析(使用程式RIETAN-FP)，假定空間群C2/m而進行晶格常數之精密化，結果成為以下之值，根據晶格常數亦確認係具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構。
a=4.9511ű0.0006Å
b=8.5667ű0.0006Å
c=5.0366ű0.0003Å
β=109.182°±0.008°
V=201.77±0.03Å3
又，利用掃描式電子顯微鏡(JEOL製造、商品名JCM-6000)調查化學組成，結果確認到粉體粒子含有鎳、鈦、錳，得知，以粉體試樣整體之組成比計，為Ni：Ti：Mn=0.125：0.125：0.75(m=0.125、n=0.125)。將此時之SEM-EDS圖譜示於圖43。又，使用粉末X射線繞射資料，利用里特沃爾德法(使用程式RIETAN-FP)進行結晶結構分析，結果確認到化學式Li1+x(NimTinMn1-m-n)1-xO2中之鋰量x=0.30。
(鋰二次電池)
將以上述方式所獲得之鋰鎳鈦錳複合氧化物作為活性物質，製作與實施例1相同之構成元件、結構之鋰二次電池(硬幣型單元)，並對其充放電特性進行測定。
針對所製作之鋰二次電池，於25℃之溫度條件下，於電流密度10mA/g、鋰基準之電位5.0V-2.0V之截斷電位下進行定電流充放電試驗。其結果為，得知，可獲得第10個循環之充電電容261mAh/g、放電電容256mAh/g之高電容。又，由於第10個循環之放電之能量密度為855Wh/kg，因此明確第10個循環之平均放電電位藉由將放電之能量密度(855Wh/kg)除以放電電容(256mAh/g)而為(855÷256=3.34)V。將第10個循環之充放電曲線示於圖44。另一方面，於第14個循環之放電曲線中，雖然未確認到電容之降低，但將放電能量密度除以放電電容而得之平均放電電位為3.21V，確認到放電電位之減少較顯著。根據以上確認到，關於未經鹼土金屬元素置換之複合氧化物系，隨著循環無法維持過渡金屬原子之排列，逐漸進行尖晶石化，而 於實用上有問題。
[產業上之可利用性]
根據本發明之方法，可提供一種若用作鋰二次電池之正極材料活性物質，則可實現高電容，且伴隨循環之進行之放電曲線之變化較小，或可期待該等性能之具有鋰過量組成之層狀岩鹽型結構之新穎之複合氧化物、與包含上述複合氧化物之正極材料及鋰二次電池。

Claims (17)

  1. 一種複合氧化物，其含有鋰、鈣、鎳、及錳，且具備鋰過量層狀岩鹽型結構，前述鈣僅對鋰層進行置換。
  2. 如請求項1之複合氧化物，其進而含有鎂。
  3. 如請求項1之複合氧化物，其中上述複合氧化物於電化學性以4.6V以上且5.0V以下之電位使鋰脫離時，維持氧原子之排列。
  4. 如請求項2之複合氧化物，其中上述複合氧化物於電化學性以4.6V以上且5.0V以下之電位使鋰脫離時，維持氧原子之排列。
  5. 如請求項1之複合氧化物，其中上述複合氧化物具備屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構。
  6. 如請求項2之複合氧化物，其中上述複合氧化物具備屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構。
  7. 如請求項3之複合氧化物，其中上述複合氧化物具備屬於單斜晶系之層狀岩鹽型結構。
  8. 如請求項1、3、5及7中任一項之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca、或Ca及Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0<x≦0.33、0<y<0.13、0≦z<0.2、0<m<0.5、0≦n≦0.25之數)所表示。
  9. 如請求項1、3、5及7中任一項之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M為Ca、或Ca及Mg，x、y、z、m及n分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2之數)所表示。
  10. 如請求項1、3、5及7中任一項之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(CozNimMn1-m)1-xO2(式中，M為Ca、或Ca及Mg，x、y、z及m分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y< 0.03、0≦z<0.2、0.1<m<0.2之數)所表示。
  11. 如請求項1、3、5及7中任一項之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(NimMn1-m)1-xO2(式中，M為Ca、或Ca及Mg，x、y及m分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.2<m<0.3之數)所表示。
  12. 如請求項1、3、5及7中任一項之複合氧化物，其中上述複合氧化物係由化學式(Li1+x-2yMy)(NimTinMn1-m-n)1-xO2(M為Ca、或Ca及Mg，x、y、m及n分別為滿足0.20≦x≦0.28、0<y<0.03、0.1<m<0.3、0≦n≦0.2之數)所表示。
  13. 一種鋰二次電池用之正極材料活性物質，其具備如請求項1至12中任一項之複合氧化物。
  14. 如請求項13之鋰二次電池用之正極材料活性物質，其中上述正極材料活性物質於初次充電反應時之4.4V以上且4.7V以下之電壓範圍內維持氧原子之排列，且顯示出電位單調上升之充電曲線。
  15. 如請求項13之鋰二次電池用之正極材料活性物質，其中上述正極材料活性物質為高電容，且伴隨充放電循環維持過渡金屬原子之排列。
  16. 一種鋰二次電池，其係具備正極、負極、隔片及電解質者，且上述正極具備如請求項13至15中任一項之鋰二次電池用之正極材料活性物質。
  17. 如請求項16之鋰二次電池，其中上述鋰二次電池之充放電電容係上述正極材料活性物質之複合氧化物之每單位重量為250mAh/g以上且300mAh/g以下。
TW105115864A 2015-05-22 2016-05-20 正極材料、與將其使用於正極之鋰二次電池 TWI597885B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015104962 2015-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201705589A TW201705589A (zh) 2017-02-01
TWI597885B true TWI597885B (zh) 2017-09-01

Family

ID=57393505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105115864A TWI597885B (zh) 2015-05-22 2016-05-20 正極材料、與將其使用於正極之鋰二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10505189B2 (zh)
JP (1) JP6541115B2 (zh)
KR (1) KR102561910B1 (zh)
CN (1) CN107428559B (zh)
TW (1) TWI597885B (zh)
WO (1) WO2016190251A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6754891B2 (ja) * 2017-03-14 2020-09-16 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物
JP6919250B2 (ja) * 2017-03-22 2021-08-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法
JP6968844B2 (ja) * 2018-03-15 2021-11-17 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR102288293B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
CN109273688B (zh) * 2018-09-17 2020-11-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面富岩盐相的高镍正极材料及其制备方法和应用
JP7365565B2 (ja) * 2020-03-18 2023-10-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池
CN111422924B (zh) * 2020-03-31 2023-03-21 蜂巢能源科技有限公司 钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
KR20230053601A (ko) * 2020-08-20 2023-04-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법
EP4364218A1 (en) * 2021-07-02 2024-05-08 Basf Se Particulate material, method for its manufacture and use

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5024359B1 (zh) 1965-08-19 1975-08-14
US5631105A (en) * 1995-05-26 1997-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP2000123834A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Gs Melcotec Kk 非水電解液二次電池
JP3928836B2 (ja) 1999-12-10 2007-06-13 脇原 將孝 リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池
JP4404564B2 (ja) 2003-03-25 2010-01-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、正極活物質
US7238450B2 (en) * 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
JP5173145B2 (ja) * 2006-02-08 2013-03-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007257885A (ja) 2006-03-20 2007-10-04 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
US8465873B2 (en) 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
KR101467070B1 (ko) * 2010-03-19 2014-12-01 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지 및 상기 리튬 2차 전지용 정극 활물질
JP5152246B2 (ja) * 2010-04-23 2013-02-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2012142155A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP5880928B2 (ja) 2011-03-14 2016-03-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池
JP5958926B2 (ja) 2011-11-08 2016-08-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
KR101550956B1 (ko) * 2012-07-31 2015-09-18 주식회사 엘지화학 금속 도핑된 양극 활물질
CN103700850B (zh) * 2012-09-27 2016-01-20 清华大学 锂离子电池正极复合材料
EP2772968B1 (en) 2013-02-28 2016-11-30 Samsung SDI Co., Ltd. Composite positive active material, method of preparing the same, and positive electrode and lithium battery containing the material
CN103259016B (zh) * 2013-05-10 2015-06-03 东南大学 锂位掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法
CN103441238A (zh) * 2013-08-27 2013-12-11 上海电力学院 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法
CN104091919B (zh) 2014-07-29 2016-05-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106299328B (zh) * 2015-05-14 2019-11-08 中国科学院物理研究所 对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201705589A (zh) 2017-02-01
KR102561910B1 (ko) 2023-08-01
KR20180011049A (ko) 2018-01-31
CN107428559A (zh) 2017-12-01
US20180138507A1 (en) 2018-05-17
JP6541115B2 (ja) 2019-07-10
US10505189B2 (en) 2019-12-10
CN107428559B (zh) 2020-02-28
WO2016190251A1 (ja) 2016-12-01
JPWO2016190251A1 (ja) 2017-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI597885B (zh) 正極材料、與將其使用於正極之鋰二次電池
JP7236459B2 (ja) Ｏ３／ｐ２混合相ナトリウム含有ドープ層状酸化物材料
KR102307224B1 (ko) 도핑된 니켈레이트 화합물을 함유한 조성물
TWI437753B (zh) 鋰基電池之經金屬氧化物塗佈之正電極材料
JP5903956B2 (ja) 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP4959145B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP5846482B2 (ja) ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したナトリウム二次電池
KR101463881B1 (ko) 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물
KR20130098372A (ko) 금속 할라이드 코팅된 리튬 이온 전지 양극 물질들 및 이에 상응하는 전지들
TW201240200A (en) Manganese-nickel composite oxide particle powder, production method therefor, positive-electrode active material particle powder for nonaqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7207261B2 (ja) 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法
CN112768645B (zh) 正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法
KR102382916B1 (ko) 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP2019123668A (ja) リチウムナトリウム複合酸化物、二次電池用正極活物質および二次電池
JP5880928B2 (ja) リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池
JP6639953B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池
JP5093669B2 (ja) マンガン酸化物、電池用電極活物質、及びそれらの製造方法、並びに電池用電極活物質を用いた二次電池
JP6636827B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池
JP5926746B2 (ja) 酸化物およびその製造方法
JP7133215B2 (ja) ニッケルマンガン系複合酸化物及びその製造方法
WO2019188751A1 (ja) リチウム複合酸化物、二次電池用正極活物質及び二次電池