JP6639953B2 - ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含むナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法、並びにナトリウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代わり、資源量が豊富で安価なナトリウムを主要原料とするナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。ナトリウムイオン二次電池用正極活物質としては、ＮａＣｒＯ₂のようなＯ３型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物の研究が活発である。しかし、Ｏ３型のナトリウム含有複合酸化物では十分な高電圧が得られない。そこで、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物の開発が進められている。例えば、非特許文献１は、Ｐ２型のＮａ_2/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂が高電圧と高容量を示すことを報告している。ナトリウムイオン二次電池用負極活物質としては、ハードカーボンが有望視されている（特許文献１参照）。

Journal of The Electrochemical Society, 148 (11) A1225-A1229（2001）

特開２０１４−３２７５５号公報

しかし、Ｎａ_2/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂のようにマンガンを主成分として含む複合酸化物からは、３価のＭｎイオンが非水電解質に溶出する傾向がある。特に６０℃以上の高温下では、Ｍｎイオンの非水電解質への溶出が顕著になり、ナトリウムイオン二次電池の容量の劣化の原因となる。また、負極活物質にハードカーボンを用いる場合、ハードカーボンは高価である上、挿入したナトリウムイオンの一部がそのままトラップされ、ナトリウムイオン二次電池の不可逆容量の増加の原因となる。

本発明の一局面は、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、前記ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、前記ナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ_Tiと、前記ナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ_Crとが、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質に関する。

本発明の別の局面は、Ｐ２型の結晶構造を有する第１のナトリウム含有複合酸化物を含み、前記第１のナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、前記第１のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ _Ti と、前記第１のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ _Cr とが、１／５≦Ｍ _Ti ／Ｍ _Cr ≦１／２を満たす正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池に関する。

本発明の更に別の局面は、上記第１のナトリウム含有複合酸化物を正極活物質として含む正極と、Ｐ２型の結晶構造を有する第２のナトリウム含有複合酸化物を含み、前記第２のナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、前記第２のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ _Ti と、前記第２のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ _Cr とが、１／５≦Ｍ _Ti ／Ｍ _Cr ≦１／２を満たす負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する、ナトリウムイオン二次電池に関する。

本発明の更に別の局面は、ナトリウム、４価のチタンおよび３価のクロムを含む原料を調製する工程と、前記原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ１１００℃以下の温度で焼成してＰ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有し、前記原料に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ_Tiと、前記原料に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ_Crとが、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

本発明に係るＰ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を電極活物質に用いることで、高容量かつ高電圧なナトリウムイオン二次電池を提供することができる。また、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクルの繰り返しに伴う容量の劣化も小さい。

本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の縦断面図である。 Ｐ２型のナトリウム含有複合酸化物のＸＲＤパターンを示す図である。 コイン型電池Ａの２．５Ｖ〜３．８Ｖでの充放電曲線を示す図である。 コイン型電池Ａ、Ｃ、Ｄの２．５Ｖ〜３．８Ｖでの充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。 コイン型電池Ｂの２．５Ｖ〜３．８Ｖでの充放電曲線を示す図である。 コイン型電池Ｂの２．５Ｖ〜３．８Ｖでの充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。 コイン型電池Ｂの０．２Ｖ〜２Ｖでの充放電曲線を示す図である。 コイン型電池Ｂの０．２Ｖ〜２Ｖでの充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含む、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質に関する。ナトリウム含有複合酸化物がＰ２型の結晶構造を有し、かつ４価のチタンを含むことで、ナトリウム含有複合酸化物は高い電圧を発現することが可能である。また、ナトリウム含有複合酸化物が３価のクロムを所定量含むことで、特に正極活物質として用いる場合に相当量の容量を確保しやすくなる。更に、ＴｉおよびＣｒは非水電解質に溶出しにくいため、金属元素の溶出に起因する不具合も抑制される。よって、ナトリウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返す場合でも容量の劣化が小さい。すなわち、高容量かつ高電圧で、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池が得られる。

高容量を得るとともに、Ｐ２型結晶構造の安定性を高める観点からは、ナトリウム含有複合酸化物に含まれる４価のチタンのモル数：Ｍ_Tiと、ナトリウム含有複合酸化物に含まれる３価のクロムのモル数：Ｍ_Crとが、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たすことが必要である。１／２＜Ｍ_Ti／Ｍ_Crになると、Ｐ２型結晶構造の安定性は高められるが、正極活物質として用いるときに高容量を得ることが困難になる。一方、Ｍ_Ti／Ｍ_Cr＜１／５になると、理論容量は高くなるが、Ｐ２型結晶構造を維持することが困難になる。

（２）ナトリウム含有複合酸化物は、一般式：Ｎａ_xＴｉ_aＭ_bＣｒ_1-a-bＯ₂で表されることが好ましい。また、上記一般式は、０＜ｘ＜１．０、０．１３≦ａ≦１／３かつ０≦ｂ≦１／３を満たすことが好ましい。元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種である。すなわち、ナトリウム含有複合酸化物は、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の種々の金属元素を含み得る。

（３）上記一般式は０．５５≦ｘ＜１．０を満たすことが好ましい。これにより、ナトリウム含有複合酸化物中のナトリウム含有量が大きくなる。そのため、例えばナトリウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合に、高容量を得やすくなる。

（４）上記一般式は０．１３≦ａ≦０．３もしくは０．１７≦ａ≦０．３を満たすことが更に好ましい。これにより、ナトリウム含有複合酸化物を正極活物質として用いるときに、容量を大きくすることが更に容易となる。また、この範囲であれば、Ｐ２型の結晶構造の安定性を維持し易い。

（５）一方、上記一般式がｘ≦２／３を満たすときは、ナトリウム含有複合酸化物を負極活物質として用いる場合に、高容量を得やすくなる。（６）このとき、上記一般式は１．７≦ａ≦１／３を満たすことが好ましい。これにより、例えばナトリウム含有複合酸化物を負極活物質として用いる場合に、高容量を得やすくなる。

（７）本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備し、正極活物質は、Ｐ２型の結晶構造を有する第１のナトリウム含有複合酸化物を含み、第１のナトリウム含有複合酸化物は、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、第１のナトリウム含有複合酸化物に含まれる４価のチタンのモル数：Ｍ _Ti と、第１のナトリウム含有複合酸化物に含まれる３価のクロムのモル数：Ｍ _Cr とが、１／５≦Ｍ _Ti ／Ｍ _Cr ≦１／２を満たす。第１のナトリウム含有複合酸化物を正極活物質として用いることで、高電圧で、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することができる。（８）更に、負極活物質が、Ｐ２型の結晶構造を有する第２のナトリウム含有複合酸化物を含み、第２のナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、第２のナトリウム含有複合酸化物に含まれる４価のチタンのモル数：Ｍ _Ti と、第２のナトリウム含有複合酸化物に含まれる３価のクロムのモル数：Ｍ _Cr とが、１／５≦Ｍ _Ti ／Ｍ _Cr ≦１／２を満たしてもよい。これにより、例えば、正極活物質と負極活物質とを同じ電極活物質とすることができ、電池の製造コストを低減することができる。この場合、平均的に１．５〜２．５Ｖ程度の端子間電圧を得ることができる。また、容量維持率に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

（９）本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、（i）ナトリウム、４価のチタンおよび３価のクロムを含む原料を調製する工程と、（ii）原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ１１００℃以下の温度で焼成してＰ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程とを有する。上記製造方法によれば、Ｐ２型の結晶構造を有し、高容量かつ高電圧を発現するナトリウム含有複合酸化物を得ることができる。ただし、原料に含まれる４価のチタンのモル数：Ｍ_Tiと、原料に含まれる３価のクロムのモル数：Ｍ_Crとが、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たすことが必要である。

原料を焼成する温度が７００℃未満では、ナトリウム含有複合酸化物の生成反応が十分に進行しないことがある。また、原料を焼成する温度が１１００℃を超えると、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たす場合であっても、Ｐ２型結晶構造を生成させることが困難になり、Ｐ２型結晶構造を有さない相（以下、副相）がナトリウム含有複合酸化物に混入しやすくなる。副相はナトリウム含有複合酸化物に１質量％未満であれば含まれてもよいが、その含有量は少ないほど望ましい。

［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態について更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

＜電極活物質＞
電極活物質は、Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、ナトリウム含有複合酸化物は、４価のチタンと、３価のクロムとを含む。すなわち、ナトリウム含有複合酸化物は、Ｎａ_xＣｒＯ₂（０＜ｘ≦１）の３価のＣｒの一部を４価のＴｉで置換した組成を有する。４価のＴｉが導入されると、正電荷が過剰になるため、ナトリウム含有量は減少する。

本実施形態に係るナトリウム含有複合酸化物は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、例えば０．２〜４Ｖの範囲で充放電を行うことができる。したがって、ナトリウム含有複合酸化物は、正極活物質としても、負極活物質としても用いることができる。

ナトリウム含有複合酸化物の容量を向上させる観点からは、ナトリウム含有複合酸化物に含まれる４価のチタンのモル数（Ｍ_Ti）より、ナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記３価のクロムのモル数（Ｍ_Cr）が多いことが好ましく、４価のチタンの含有量は小さいことが望ましい。一方、負極活物質として用いる場合の容量を向上させ、かつＰ２型の結晶構造を安定化させる観点からは、ナトリウム含有複合酸化物が相当量の４価のチタンを含むことが望ましい。容量とＰ２型結晶構造の安定性とのバランスを考慮すると、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２である必要があり、１／４≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２であることがより好ましい。

以上より、ナトリウム含有複合酸化物を一般式：Ｎａ_xＴｉ_aＭ_bＣｒ_1-a-bＯ₂で表すとき、上記一般式は、例えば０＜ｘ＜１．０、０．１３≦ａ≦１／３かつ０≦ｂ≦１／３を満たすことが好ましい。ただし、容量と結晶構造の安定性とのバランスを考慮すると、チタン含有量を示すａ値は、０．１３≦ａ≦０．３もしくは０．１７≦ａ≦０．３を満たすことが更に好ましい。

ナトリウム含有複合酸化物のナトリウム含有量（ｘ値）は、ある程度はチタン含有量に依存する。例えば０．１３≦ａ≦０．３であるときは、０．５５≦ｘ＜１．０を満たすことが好ましい。また、０．１７≦ａ≦１／３であるときは、ｘ≦２／３であることが好ましい。なお、ｘが０．９を超えると、Ｏ３型結晶構造が安定となる傾向があり、Ｐ２型結晶構造が形成されにくくなる場合がある。

ナトリウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合、高容量を確保する観点から、２／３≦ｘ＜１．０であることが好ましく、２／３≦ｘ≦０．７であることがより好ましい。このとき、０．１３≦ａ≦０．３であることが好ましい。ナトリウム含有複合酸化物を負極活物質として用いる場合、高容量を確保する観点から、ｘ≦２／３であることが好ましい。ただし、結晶構造を安定化させる観点からは、１／２≦ｘであることが望ましい。このとき、０．１７≦ａ≦１／３であることが好ましい。

本実施形態に係るナトリウム含有複合酸化物は、正極活物質および負極活物質の両方に用いることもできる。この場合、正極活物質と負極活物質とで、それぞれ組成の異なるナトリウム含有複合酸化物を用いてもよく、同じ組成のナトリウム含有複合酸化物を用いてもよい。正極活物質および負極活物質として、同じ組成のナトリウム含有複合酸化物を用いることで、ナトリウムイオン二次電池の製造工程を簡易にでき、製造コストを低減することができる。正極活物質および負極活物質の両方に同じ組成のナトリウム含有複合酸化物を用いる場合、正極および負極の容量を両立する観点から、１／２≦ｘ≦０．７であることが好ましく、１／２≦ｘ≦２／３であることがより好ましい。このとき、０．１７≦ａ≦０．３であることが好ましい。

元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素であればよく、例えば周期表第４〜６周期の元素などである。これらのうち、１種だけが元素Ｍとしてナトリウム含有複合酸化物に含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。

なお、上記組成の範囲は、原料の焼成により生成するナトリウム含有複合酸化物の組成における範囲である。合成直後で充放電を未経験のナトリウム含有複合酸化物が３価の元素と４価の元素とを含む場合、そのナトリウム含有複合酸化物に含まれる１価元素であるナトリウムのモル数Ｎ₁は、３価の元素のモル数Ｎ₃とほぼ等しくなりやすい。例えば０．９≦Ｎ₁／Ｎ₃≦１．１が満たされることが多い。

上記一般式のｘ値は、ナトリウムイオン二次電池の充放電により増減する。ナトリウム含有複合酸化物を正極活物質とする場合、ｘ値は充電時に減少し、放電時に増加する。充電時のｘ値の下限は０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。放電時のｘ値の上限はｘ＜１．０であることが好ましく、ｘ≦０．９であることがより好ましい。

ナトリウム含有複合酸化物を負極活物質とする場合、ｘ値は充電時に増加し、放電時に減少する。充電時のｘ値の上限はｘ＜１であることが好ましく、ｘ≦０．９であることがより好ましい。放電時のｘ値の下限は０．１≦ｘであることが好ましく、０．２≦ｘであることがより好ましい。

次に、Ｐ２型結晶構造について更に説明する。代表的なＰ２型結晶構造は、その対称性から空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属される。基本的なＰ２型結晶は層状構造であるが、Ｐ２型の母構造にＰ３型および／またはＯ３型の積層欠陥が含まれる場合もある。複合酸化物がＰ２型結晶構造を有するか否かは、Ｘ線回折により確認することができる。

本発明に係るナトリウム含有複合酸化物は、上記組成を有し、かつＰ２型の結晶構造を有すればよく、Ｘ線回折におけるピーク位置の詳細は特に限定されない。また、Ｐ２型の結晶構造に帰属されるピークは、客観的にその存在を確認できる程度の実質的なピークであればよい。Ｐ２型の結晶構造に帰属される代表的なピークＰ_P2は、例えば２θ＝３５〜４０°の範囲および４５〜５０°の範囲に観測される。なお、Ｐ２型の結晶構造に帰属されないピークは、実質的に観測されないことが望ましい。Ｐ２型の結晶構造に帰属されないピークの最強線（以下、Ｐ_x）は、例えば２θ＝４０〜４５°の範囲に観測されることがある。Ｐ_xの強度を示すピーク高さは、Ｐ_P2のピーク高さの３％以下であることが望ましい。

（平均一次粒子径）
ナトリウム含有複合酸化物の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。この範囲であれば、Ｐ２型結晶が十分に成長しているといえる。また、平均一次粒子径は、例えば５μｍ以下であり、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。この範囲であれば、複合酸化物の反応面積を十分に確保でき、出力特性に優れた電極活物質を得ることができる。平均一次粒子径は、複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像において１０〜３０個の一次粒子を任意に選択し、選択した一次粒子の最大径の平均値として求めればよい。

上記ナトリウム含有複合酸化物を含む電極を作製し、対極に金属ナトリウムを用いて電池を組み立てた場合、その開回路電圧（ＯＣＶ）は、例えば２．０Ｖ以上である。正極として用いる場合は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で充放電することができる。ただし、充放電サイクルを安定して繰り返す観点から、充電時の上限電圧は３．９Ｖ以下とすることが好ましく、３．８５Ｖ以下がより好ましく、３．８Ｖ以下が更に好ましい。また、放電時の下限電圧は、２．４Ｖ以上が好ましく、２．５Ｖ以上がより好ましく、２．６Ｖ以上が更に好ましい。

上記ナトリウム含有複合酸化物を含む負極として用いる場合には、負極は、金属ナトリウムの酸化還元電位に対して、２．０〜０．２Ｖの範囲で充放電することができる。ただし、充放電サイクルを安定して繰り返す観点から、充電時の下限電圧は０．３Ｖ以上が好ましく、放電時の上限電圧は１．５Ｖ以下が好ましい。

（ナトリウム含有複合酸化物の製造方法）
次に、上記ナトリウム含有複合酸化物の製造方法として、原料を調製する工程（i）と、原料を焼成する工程（ii）と、を有する方法について説明する。ただし、ナトリウム含有複合酸化物の製造方法は、以下に限定されない。

工程（i）
ナトリウム、４価のチタンおよび３価のクロムを含む原料を調製する。必要に応じて、原料にはＮａ、ＴｉおよびＣｒ以外の元素Ｍを含ませる。このような原料は、例えば、所定価数のナトリウム、チタン、クロムおよび元素Ｍよりなる群から選択される少なくとも１種を含む化合物の混合物である。化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩（例えばシュウ酸塩）などが適している。

原料としては、例えば、ナトリウム化合物と、チタン化合物と、クロム化合物と、元素Ｍを含む化合物とを含む混合物を調製すればよい。原料、すなわち化合物の混合物は、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機などの混合装置を用いて、乾式または湿式で混合すればよい。

ナトリウム化合物としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂Ｏなどを用いることができる。これらのうちでは、Ｎａ₂ＣＯ₃の取り扱いが最も容易である。チタン化合物としては、ＴｉＯ₂、チタン酸、メタチタン酸、チタン酸塩などを用いることができる。これらのうちでは、ＴｉＯ₂の入手が容易で取り扱いが最も容易である。クロム化合物としては、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｒ（ＯＨ）₃、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃などを用いることができる。また、チタンとクロムを含む複塩、チタンと元素Ｍを含む複塩、クロムと元素Ｍを含む複塩、チタンとクロムと元素Ｍを含む複塩などを用いてもよい。これらの複塩は、例えば、晶析法または共沈法により、酸化物もしくは水酸化物として調製することができる。

原料は、これに含まれる４価のチタンのモル数（Ｍ_Ti）と、３価のクロムのモル数（Ｍ_Cr）とが、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たすように配合する。また、ナトリウム以外の金属元素の合計に対するナトリウムのモル比ｘが、０．５５≦ｘ＜１．０、２／３≦ｘ≦０．９もしくは２／３≦ｘ≦０．７となるように配合することが好ましい。

元素Ｍを含む複合酸化物を調製する場合には、チタンとクロムとのモル比が、ａ：１−ａ−ｂ（０．１３≦ａ≦１／３（好ましくは０．１７≦ａ≦１／３（特に好ましくは０．１７≦ａ≦０．３））かつ０≦ｂ≦１／３）となるように配合することが好ましい。ｘ値、ａ値およびｂ値は、所望のナトリウム含有複合酸化物の組成に応じて適宜選択される。

工程（ii）
次に、原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ１１００℃以下の温度で焼成してナトリウム含有複合酸化物を生成させる。焼成温度を７００℃以上とすることで、Ｐ２型の結晶構造が十分に成長し、原料成分が残存しにくく、純度の高いナトリウム含有複合酸化物を生成させることができる。また、焼成温度を１１００℃以下とすることで、Ｐ２型の結晶構造の純度を高めることができる。

なお、焼成温度とは、昇温過程および降温過程を除く期間（以下、本焼成期間）の平均的な温度である。よって、例えば、本焼成期間中に瞬間的に、もしくは短時間だけ７００℃未満になったり、１１００℃を超えたりすることは許容される。ただし、本焼成期間の８０％程度は、焼成雰囲気の温度が７００℃〜１１００℃（好ましくは８００℃〜１０００℃）に維持されることが好ましい。

本焼成期間は、４時間以上であることが望ましい。これにより、より安定的にＰ２型結晶構造を成長させることができる。

原料を不活性雰囲気で焼成する場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどを用いることができる。これらの１種が単独で不活性雰囲気を形成してもよく、複数種の混合気体が不活性雰囲気を形成してもよい。

例えば、不活性ガスとして窒素を用いる場合、焼成温度は８５０℃およびこの付近であることが望ましいが、８００℃〜９００℃も好ましい。このとき、本焼成期間は５時間以上であることが望ましく、８時間〜１５時間がより好ましく、１０時間〜１２時間が更に好ましい。

不活性ガスとしてアルゴンを用いる場合、焼成温度は１０００℃およびこの付近であることが望ましいが、９００℃〜１０５０℃も好ましい。このとき、本焼成期間は４〜６時間であることが好ましい。

不活性ガス雰囲気の圧力は、特に限定されないが、例えば０．９×１０⁵Ｐａ〜１．１×１０⁵Ｐａであればよい。なお、原料を、酸素を含む雰囲気で焼成すると、クロムの酸化が進行し、副生物の含有量が増加する傾向がある。よって、酸素はできるだけ雰囲気から排除することが望ましい。ただし、酸素の分圧が雰囲気圧力の０．１％以下であれば特に問題はない。

上記焼成を行う前に、上記と同様の雰囲気中で、４００〜６００℃の温度範囲で原料の仮焼成を行ってもよい。仮焼成により、原料に含まれる揮発成分（例えば水分）を緩やかに除去することができる。これにより、その後の本焼成期間での結晶成長が進行しやすくなる。

＜ナトリウムイオン二次電池＞
次に、ナトリウムイオン二次電池について説明する。ナトリウムイオン二次電池は、上記正極活物質を含む正極および／または負極と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備する。図１は、一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池１００を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、例えばアルミニウム製であり、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられる。

積層型の電極群は、いずれもシート状の複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成されている。複数の正極２の正極リード片２ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続されている。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成されている。複数の負極３の負極リード片３ａは束ねられ、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続される。

外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された上記正極活物質（または正極合剤）とを含む。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

正極活物質としては、上記ナトリウム含有複合酸化物を単独で用いてもよく、他のナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（以下、第２正極活物質）と併用してもよい。上記ナトリウム含有複合酸化物を負極活物質としてのみ用いる場合、第２正極活物質を単独で用いてもよい。第２正極活物質は、特に限定されないが、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、Ｎａ_2/3Ｔｉ_1/6Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/2Ｏ₂など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_2/3Ｆｅ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂など）などが挙げられる。

正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧延することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含む。負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。

負極活物質としては、上記ナトリウム含有複合酸化物を単独で用いてもよく、他のナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料（以下、第２負極活物質）と併用してもよい。上記ナトリウム含有複合酸化物を正極活物質としてのみ用いる場合、第２負極活物質を単独で用いてもよい。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。

第２負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。金属の化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇および／またはＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇および／またはＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。

第２負極活物質のうち、炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧延することにより形成できる。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。セパレータの材質は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが例示できる。

（非水電解質）
非水電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有する限り特に限定されない。例えば、有機溶媒にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた有機電解質の他、ナトリウムイオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。

ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、イオン液体に加え、有機溶媒や添加剤を少量含んでもよい。なお、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）である。

非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における有機溶媒とナトリウム塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤を少量含んでもよい。

有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

イオン液体は、ナトリウムイオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。有機カチオンとしては、窒素含有オニウムカチオンが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例は、何ら本発明を限定するものではない。

（実施例１）
＜ナトリウム含有複合酸化物の合成＞
Ｎａ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＣｒ₂Ｏ₃を、Ｎａ：Ｔｉ：Ｃｒのモル比が２／３：１／３：２／３となるように秤量し、６００ｒｐｍのボールミルで１２時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、窒素雰囲気中で、約８５０℃で１２時間焼成し、実施例１の複合酸化物を得た。

（実施例２）
Ｎａ₂ＣＯ₃、ＴｉＯ₂およびＣｒ₂Ｏ₃を、Ｎａ：Ｔｉ：Ｃｒのモル比が２／３：１／３：２／３となるように秤量し、６００ｒｐｍのボールミルで１２時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、Ａｒ雰囲気中で、１０００℃で５時間焼成し、実施例２の複合酸化物を得た。
［評価１］
実施例１および実施例２の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を下記条件で行い、結晶構造の同定を行った。測定装置は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置（ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ）を用いた。
Ｘ線：ＣｕＫα
電圧−電流：４０ｋＶ−２０ｍＡ
測定角度範囲：２θ＝１０〜７０°
ステップ：０．０２°
スキャンスピード：６°／分

粉末Ｘ線回折像（ＸＲＤパターン）およびリートベルト解析の結果、実施例１および実施例２の複合酸化物が、いずれもＰ２型結晶構造を有し、Ｎａ_2/3Ｔｉ_1/3Ｃｒ_2/3Ｏ₂で表されることが判明した。

（比較例１）
Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂およびＭｎ₂Ｏ₃を、Ｎａ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が２／３：１／３：２／３となるように秤量し、６００ｒｐｍのボールミルで１２時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、空気中で、９００℃で１２時間焼成し、比較例１の複合酸化物を得た。粉末Ｘ線回折像（ＸＲＤパターン）およびリートベルト解析の結果、比較例１の複合酸化物がＰ２型結晶構造を有し、Ｎａ_2/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_2/3Ｏ₂で表されることが判明した。

（比較例２）
Ｎａ₂ＣＯ₃およびＣｒ₂Ｏ₃を、Ｎａ：Ｃｒのモル比が１：１となるように秤量し、６００ｒｐｍのボールミルで１２時間混合して原料を得た。得られた原料をペレットに成型した後、窒素雰囲気中で、９００℃で１２時間焼成し、比較例２の複合酸化物を得た。粉末Ｘ線回折像（ＸＲＤパターン）およびリートベルト解析の結果、比較例２の複合酸化物がＯ３型結晶構造を有し、ＮａＣｒＯ₂で表されることが判明した。

［評価２］
実施例１の複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリビフッ化ビニリデンとを、質量比８０：１３：７で含み、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として含むスラリーを調製した。得られたスラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した。塗膜の厚さは４０μｍとした。塗膜を十分に乾燥させた後、アルミニウム箔とともに打ち抜いて、直径１．０ｃｍのコイン型の正極を得た。

上記正極と金属ナトリウムからなる負極を用いてコイン型のナトリウムイオン二次電池（以下、コイン型電池Ａ）を作製した。非水電解質には、ナトリウムビスフルオロスルホニルアミド（ＮａＦＳＡ）：１−メチル−１−プロピルピロリジニウムフルオロスルホニルアミド（ＮａＰｙ１３）のモル比が３０：７０のイオン液体を用いた。セパレータにはガラスフィルタを使用した。

コイン型電池Ａの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で、６０℃の恒温室内で、２．５Ｖ〜３．８Ｖの範囲（平均電圧３．３Ｖ）で行った。図３にナトリウムイオン二次電池の７サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図４に充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。

また、実施例２の複合酸化物を用いたこと以外、上記のコイン型電池Ａと同様にして、コイン型電池Ｂを作製した。コイン型電池Ｂの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で、６０℃の恒温室内で、２．５Ｖ〜３．８Ｖの範囲（平均電圧３．３Ｖ）で行った。図５にコイン型電池Ｂの３０サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図６に充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。

図３〜６より、実施例１および２では、良好なサイクル特性と容量維持率が得られていることが理解できる。なお、容量維持率は、初回の充放電における放電容量に対する所定サイクル時における容量の割合である。表１に、コイン型電池Ａの平均放電電圧と１０サイクル目の容量維持率を示す。

比較例１で得られたコイン型電池Ｃの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で、６０℃の恒温室内で、２．３Ｖ〜４．４Ｖの範囲（平均電圧３．７Ｖ）で行った。また、比較例２で得られたコイン型電池Ｄの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で、６０℃の恒温室内で、２．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲（平均電圧３．０Ｖ）で行った。図４に充放電サイクル数と放電容量との関係を示し、表１に平均放電電圧と１０サイクル目の容量維持率を示す。

表１より、実施例１の正極活物質を用いた場合、比較例３のＯ３型の正極活物質を用いた場合よりも放電電圧が高く、かつ比較例２のＰ２型の正極活物質を用いた場合よりも容量維持率が高くなることが判明した。

［評価３］
評価２で作製した、コイン型電池Ｂの充放電を、負極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で、６０℃の恒温室内で、０．２Ｖ〜２．０Ｖの範囲で行った。図７にコイン型電池Ｂの０．２Ｖ〜２．０Ｖでの３０サイクル目までの充放電曲線を示す。また、図８にコイン型電池Ｂの０．２Ｖ〜２．０Ｖでの充放電サイクル数と放電容量との関係を示す。

図７、８より、実施例２の複合酸化物を負極活物質としたコイン型電池でも、良好なサイクル特性と容量維持率が得られていることが理解できる。

［評価４］
評価２で作製した、実施例２の複合酸化物を含むコイン型の電極を２つ用意し、一方を正極とし、他方を負極としたこと以外、コイン型電池Ｂと同様にして、コイン型電池Ｅを作製した。

コイン型電池Ｅの充放電を、正極の単位面積あたりの電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²で、６０℃の恒温室内で、０〜１．５Ｖの範囲で行った。その結果、実施例２の複合酸化物を正極活物質および負極活物質としたコイン型電池Ｅでも、充放電を行えることが確認された。

本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつサイクル特性に優れることから、様々な用途の電源として有用である。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁

Claims (9)

1. Ｐ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を含み、
   前記ナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、
   前記ナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ_Tiと、前記ナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ_Crとが、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記ナトリウム含有複合酸化物が、Ｎａ_xＴｉ_aＭ_bＣｒ_1-a-bＯ₂で表され、
   ０＜ｘ＜１．０、０．１３≦ａ≦１／３かつ０≦ｂ≦１／３を満たし、
   前記元素Ｍは、Ｎａ、ＴｉおよびＣｒ以外の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
3. ０．５５≦ｘ＜１．０である、請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
4. ０．１３≦ａ≦０．３である、請求項２または請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
5. ｘ≦２／３である、請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
6. ０．１７≦ａ≦１／３である、請求項２または請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を具備し、
   前記正極活物質が、Ｐ２型の結晶構造を有する第１のナトリウム含有複合酸化物を含み、
   前記第１のナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、
   前記第１のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ _Ti と、前記第１のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ _Cr とが、１／５≦Ｍ _Ti ／Ｍ _Cr ≦１／２を満たす、ナトリウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質が、Ｐ２型の結晶構造を有する第２のナトリウム含有複合酸化物を含み、
   前記第２のナトリウム含有複合酸化物が、４価のチタンと、３価のクロムと、を含み、
   前記第２のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ _Ti と、前記第２のナトリウム含有複合酸化物に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ _Cr とが、１／５≦Ｍ _Ti ／Ｍ _Cr ≦１／２を満たす、請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池。
9. ナトリウム、４価のチタンおよび３価のクロムを含む原料を調製する工程と、
   前記原料を、不活性ガス雰囲気中で、７００℃以上、かつ１１００℃以下の温度で焼成してＰ２型の結晶構造を有するナトリウム含有複合酸化物を生成させる工程と、を有し、
   前記原料に含まれる前記４価のチタンのモル数：Ｍ_Tiと、前記原料に含まれる前記３価のクロムのモル数：Ｍ_Crとが、１／５≦Ｍ_Ti／Ｍ_Cr≦１／２を満たす、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。