KR20130098372A - 금속 할라이드 코팅된 리튬 이온 전지 양극 물질들 및 이에 상응하는 전지들 - Google Patents

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Abstract

무기 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 활성 조성물로 구성된 리튬 이온 전지 양극 물질이 개시되었으며, 여기서 코팅 조성물은 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 이들 코팅된 물질들에 대해 바람직한 성능이 관찰되었다. 특히, 비-불화물 금속 할라이드 코팅은 리튬이 풍부한 금속 산화물을 안정화시키는데 유용하다.

Description

금속 할라이드 코팅된 리튬 이온 전지 양극 물질들 및 이에 상응하는 전지들{Metal halide coatings on lithium ion battery positive electrode materials and corresponding batteries}
본 발명은 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 상기 활물질은 금속 염화물(metal chloride), 금속 브롬화물(metal bromide), 및/또는 금속 요오드화물(metal iodide)을 포함하는 코팅을 가진다. 또한, 본 발명은 코팅된 활물질의 제조 방법 및 상기 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지들에 관한 것이다.
리튬 전지는 이의 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 소비자 가전에서 폭넓게 사용되고 있다. 재충전가능한 전지는 또한 2차 전지로 언급되고, 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 전지가 충전될 때 리튬을 포함하는 음극 물질을 가진다. 현재 상용 중인 일부 전지의 경우, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다. 실제로는, 양극 활물질의 이론적 용량(capacity)의 적절한 부분만이 이용될 수 있다. 최소한 2개의 다른 리튬계 양극 활물질 또한 현재 상용 중에 있다. 그러한 2가지의 물질은 스피넬형(spinel) 구조를 갖고 있는 LiMn2O4, 및 올리빈형(olivine) 구조를 갖고 있는 LiFePO4이다. 그러한 다른 물질들은 에너지 밀도에 어떠한 현저한 향상을 제공하지 못한다.
리튬 이온 전지들는 일반적으로 그들의 용도에 따라 2가지 부류로 분류되고 있다. 제1 부류는 고 전력 전지를 수반하여 리튬 이온 전지 셀들이 전동 공구 및 하이브리드 전기 자동차과 같은 용도를 위해 고 전류(암페어)를 전달하도록 설계되어 있는 부류이다. 하지만, 설계상, 그러한 전지 셀들은 에너지를 낮추게 되는데 그 이유는 고 전류를 제공하는 설계가 일반적으로 전지로부터 전달될 수 있는 전체 에너지를 감소시키기 때문이다. 제2 설계 부류는 고 에너지 전지들을 수반하여 리튬 이온 전지 셀들이 보다 높은 전체 용량을 전달하는 휴대 전화, 랩톱 컴퓨터, 전기 자동차(EV) 및 플러그 인 하이브리드 전기 자동차(PHEV)와 같은 용도를 위해 저전류 내지 중간 전류(암페어)를 전달하도록 설계되어 있는 부류이다.
발명의 개요
첫 번째 측면에서, 본 발명은 무기 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 활성 조성물로 구성된 리튬 이온 전지 양극 물질에 관한 것으로, 여기에서 코팅 조성물은 금속 염화물(metal chloride), 금속 브롬화물(metal bromide), 금속 요오드화물(metal iodide) 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 금속/준금속 비-불화물 할라이드(non-fluoride halide)로 코팅된 양극 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 비-불화물 할라이드는 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제조 방법은, 적당한 양의 수용성 금속염, 수용성 비-불화물 할라이드 화합물 및 리튬 금속 산화물 입자들을 용액 속에서 결합시켜, 금속 산화물 입자들 위에 코팅된 금속 할라이드를 침천시키는 단계, 및 코팅된 금속 산화물 입자들을 약 200℃ 내지 약 800℃ 의 온도에서 약 1시간 내지 약 25시간 동안 무산소 분위기에서 소성시켜, 금속/준금속 비-불화물 할라이드가 코팅된 리튬 금속 산화물 양극 물질을 제조하는 단계를 포함한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 금속/준금속 할라이드로 코팅된 양극 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 금속/준금속 할라이드의 선택된 양의 분말과 양극 물질 분말을 밀링(milling)하여 금속/준금속 할라이드로 양극 물질을 코팅하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면으로, 본 발명은 양극, 리튬 함유 조성물을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이의 분리막, 및 리튬 이온들을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 양극은 일반적으로 활물질, 전기 전도성 고분자 및 고분자 결합제를 포함한다. 양극 활물질은 금속 할라이드 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 활성 조성물을 포함하고, 양극 활물질은 C/10의 방전율에서 4.5V로부터 2V까지 방전할 때 최소한 약 3.65V의 평균 전압을 가지며, 500번째 사이클에서 C/3의 방전율로 4.5V로부터 2V까지 방전할 때 최소한 약 160 mAh/g의 비방전 비용량을 가진다.
도 1은 용기(container)로 부터 분리된 전지 구조의 개략적인 도이다.
도 2는 첫 번째 양극 활성 조성물(x=0.5)에 대한 x-선 디프렉토그램(diffractograms)의 플럿이고, 여기서 물질들은, 0.5몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅되거나 코팅되지 않았다. 첫 번째 양극 활성 조성물은 도 2 내지 15에 나타난 데이타를 얻는데 이용되었다.
도 3은 0.5몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅되거나 코팅되지 않은 양극 활물질의 첫 번째 세트에 대한 참밀도를 보여주는 히스토그램이다.
도 4는 AlBr3의 나노코팅을 가진 리튬 금속 산화물 입자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5는 AlF3 코팅되거나 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물 물질을 가진 전지들에 대해 0.1C의 방전율에서 4.6V 내지 2V사이로 충전 및 방전된 첫 번재 사이클 충전 및 방전 비용량의 플럿의 세트이다.
도 6은 AlCl3 코팅되거나 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물 물질을 가진 전지들에 대해 0.1C의 방전율에서 4.6V 내지 2V사이로 충전 및 방전된 첫 번재 사이클 충전 및 방전 비용량의 플럿의 세트이다.
도 7은 AlBr3 코팅되거나 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물 물질을 가진 전지들에 대해 0.1C의 방전율에서 4.6V 내지 2V사이로 충전 및 방전된 첫 번재 사이클 충전 및 방전 비용량의 플럿의 세트이다.
도 8은 AlI3 코팅되거나 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물 물질을 가진 전지들에 대해 0.1C의 방전율에서 4.6V 내지 2V사이로 충전 및 방전된 첫 번재 사이클 충전 및 방전 비용량의 플럿의 세트이다.
도 9는 미코팅(pristine) 및 다양한 알루미늄 할라이드 코팅된 리튬 금속 산화물(LMO) 조성물에 대한 첫 번재 사이클 비가역적 용량 손실(IRCL)의 플럿이다.
도 10은 4.6V 로부터 2V까지 방전된 미코팅 및 다양한 0.5몰%의 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO 조성물로 제조된 코인 셀 전지에 대한 평균 전압의 플럿이다.
도 11은 각각 0.1C, 0.33C, 및 1C의 방전율에서 4.6V 로부터 2V까지 방전된 미코팅 및 다양한 0.5몰%의 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO 조성물로 제조된 코인 셀 전지에 대한 방전 용량의 플럿이다.
도 12는 첫 번째 두 사이클에 대해서는 0.1C, 세 번째 및 네 번째 사이클에 대해서는 0.2C, 다섯 번째 및 여섯 번째 사이클에 대해서는 0.33C, 일곱 번째 내지 열한 번째 사이클에 대해서는 1.0C, 열두 번째 내지 열여섯 번째 사이클에 대해서는 2.0C, 열일곱 번째 내지 스물한 번째 사이클에 대해서는 5.0C, 및 스물두 번째 내지 스물네 번째 사이클에 대해서는 0.2C에서 4.6V 내지 2V사이에서 사이클된 미코팅 및 다양한 0.5몰%의 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO 조성물로 제조된 코인 셀 전지에 대한 사이클 수에 따른 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 13a는 첫 번째 세 개의 사이클들에 대해서는 0.1C, 네 번째 및 여섯 번째 사이클에 대해서는 0.2C, 및 일곱 번째 내지 예순여덟 번째 사이클에 대해서는 0.33C에서 4.6V 내지 2V사이에서 사이클된 미코팅 및 다양한 알루미늄 할라이드 코팅된 첫 번째 LMO 조성물로 제조된 코인 셀 전지에 대한 사이클 수의 함수로서 비용량의 플럿의 세트이다.
도 13b는 도 13a에서 개시된 코인 셀 전지에 대한 사이클의 함수로서 에너지 밀도의 플럿의 세트이다.
도 14는 일곱 번째 내지 예순여덟 번째 사이클에 대해 도 13의 플럿에 대해 이용된 것처럼, C/3의 방전율에서 4.6V 내지 2.0V 사이에서 사이클된 코인 셀 전지에 대한 평균 전압의 플럿의 세트이다.
도 15는 도 14 로부터 표준화된 평균 전압의 플럿의 세트이다.
도 16은 0.5몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅되거나 코팅되지 않은 양극 활물질(X=0.3)의 두 번째 세트에 대한 참밀도를 보여주는 히스토그램이다. 두 번째 양극 활성 물질은 도 16 내지 31에 있는 데이타를 얻는데 이용되었다.
도 17은 양극 활물질의 두 번째 세트에 대한 몰%의 AlBr3 코팅된 조성물의 함수로서 참밀도의 플럿이다.
도 18은 0.5몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅거나 코팅되지 않은 두 번째 양극 활성 조성물에 대한 x-선 디프렉토그램(diffractograms)의 플럿이다.
도 19a는 0.5몰%의 알루미늄 할라이드(AlF3, AlCl3, AlBr3, 또는 AlI3)로 코팅되거나 코팅되지 않은 샘플에 대한 시차 주사 열량측정법으로 부터 온도의 함수로서 표준화된 열 흐름의 플럿이다.
도 19b는 다른 몰%의 AlBr3로 코팅되거나 코팅되지 않은 샘플에 대한 시차 주사 열량측정법으로 부터 온도의 함수로서 표준화된 열 흐름의 플럿이다.
도 20은 미코팅 및 0.2몰%, 0.5몰%, 1.0몰%, 및 2.0몰%의 AlF3로 코팅된 LMO의 사이클 수에 따른 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 21은 미코팅 및 0.2몰%, 0.5몰%, 1.0몰%, 및 2.0몰%의 AlCl3로 코팅된 LMO의 사이클 수에 따른 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 22는 미코팅 및 0.2몰%, 0.5몰%, 1.0몰%, 및 2.0몰%의 AlBr3로 코팅된 LMO의 사이클 수에 따른 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 23은 미코팅 및 0.2몰%, 0.5몰%, 1.0몰%, 및 2.0몰%의 AlI3로 코팅된 LMO의 사이클 수에 따른 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 24는 미코팅 LMO 및 다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들의 몰%의 코팅에 따른 0.1C의 방전율에서 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 25는 미코팅 LMO 및 다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들의 몰%의 코팅에 따른 0.33C의 방전율에서 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 26는 미코팅 LMO 및 다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들의 몰%의 코팅에 따른 1C의 방전율에서 비방전 용량의 플럿의 세트이다.
도 27은 미코팅 LMO 및 다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들의 몰%의 코팅에 따른 IRCL들의 플럿의 세트이다.
도 28은 미코팅 LMO 및 다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들의 몰%의 코팅에 따른 평균 전압의 플럿의 세트이다.
도 29a는 첫 번째 세 개의 사이클들에 대해서는 0.1C에서, 네 번째 내지 여섯 번째 사이클들에 대해서는 0.2C에서, 일곱 번째 내지 일흔일곱 번째 사이클들에 대해서는 0.33C에서, 4.6V 내지 2 V사에서 사이클된 미코팅 및 다양한 알루미늄 할라이드로 코팅된 두 번째 LMO 조성물을 가진 코인 셀 전지들에 대한 사이클 수의 함수로써 비용량의 플럿의 세트이다.
도 29b는 도 29a에서 개시된것 처럼, 코인 셀 전지들에 대한 사이클의 함수로써 에너지 밀도의 플럿의 세트이다.
도 30은 일곱 번째 내지 일흔일곱 번째 사이클에 대해 도 27에 있는 플럿에 대해 이용된 것처럼, C/3의 방전율에서 4.6V 내지 2.0V 사이에서 사이클된 코인 셀 전지에 대한 평균 전압의 플럿의 세트이다.
도 31은 도 30으로 부터 표준화된 평균 전압들의 플럿의 세트이다.
도 32는 C/3에서 4.5V 내지 2.0V까지 500번 사이클된 흑연질 탄소 애노드 및 0.5몰%의 AlBr3 또는 AlF3 코팅을 가진 첫 번째 양극 활성 조성물로 제조된 코인 셀 전지에 대한 비방전 용량의 플럿이다.
도 33은 흑연질 탄소 애노드 및 0.5몰%의 AlBr3 코팅을 가지는 각 세 개의 양극 활성 조성물중 하나로 제조된 코인 셀 전지에 대한 비방전 용량의 플럿이다,
리튬 기반 전지들에서, 비-불화물 금속 할라이드 코팅이 양극 활물질의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 특히, 본원에서 개시된 비-불화물 할라이드 코팅된 리튬 금속 산화물은 나노코팅을 형성하기 위하여 금속 요오드화물 (metal iodide), 금속 브롬화물 (metal bromide) 및/또는 금속 염화물 (metal chloride)로 코팅된 캐소드 활성 조성물, 예를 들면, 리튬 풍부한 층-층 조성물에 관한 것으로, 일반적으로 전지에서의 산화/환원 반응들에 대해 비활성인 것으로 생각된다. 일반적으로, 비-불화물 금속 할라이드 코팅은 광범위한 양극 활물질에 대한 전지 성능에 있어서 바람직한 향상을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 조성물의 구조는 예를 들어, 층-층, 스피넬, 올리빈, 층, 및 이들의 조합, 즉, 층-스피넬 구조일 수 있다. 금속 할라이드는 1(mono-)가, 2(di-)가, 3(tri-)가, 4(tetra-)가, 5(penta-)가 및 6(hexa-)가 금속 양이온과, 이에 상응하는 비-불화물 할라이드 음이온, 즉 요오드화물, 브롬화물 및/또는 염화물을 함께 포함할 수 있다. 놀랍게도, 상기 비불화성 할라이드 코팅은 놀랍게도 일부 실시예에서, 상응하는 불화물 코팅에 비해 상당한 성능을 제공할 수 있다.
리튬 이온 전지 캐소드 조성물에 대한 금속 할라이드 나노 코팅은 잠재적인 불필요한 부반응들을 막거나 줄임으로써 전극-전해질 계면을 개선시키는 것으로 보인다. 왜냐하면 이 부반응들이 전해질 속으로 전이 금속 이온 용해를 유도할 수 있기 때문이다. 전이 금속 이온 용해는 캐소드의 구조 일체성(structural integrity)의 손실의 결과를 초래할 것으로 생각되고, 그것은 용량 페이드(fade)를 이끌 것이다. 또한, 금속 요오드화물, 금속 브롬화물, 및/또는 금속 염화물 나노 코팅은 비방전 용량의 증가와 첫 번째 사이클 비가역 용량의 감소를 초래할 수 있고, 그것은 전지의 총 에너지 밀도를 향상시키는데 이용될 수 있다. 결과적으로, 금속 할라이드 코팅은 캐소드, 즉 양극의 전기화학적, 열적, 및 구조적 성질을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질의 상응하는 성능에 대해서는, 금속 할라이드 코팅은 첫 번째 사이클 효율, 고전압 가동, 사이클 생명, 참밀도, 및 전지의 더 큰 방전 용량비를 향상시킬 수 있다.
본원에 개시된 전지들은 비수성 전해질 용액이 리튬 이온들을 포함하고 있는 리튬 기반 전지들이다. 2차 리튬 이온 전지들에 있어서, 충전 동안 산화는 캐소드(양극)에서 발생하며, 이때 리튬 이온들이 추출되고, 전자들이 방출된다. 방전 동안, 환원은 캐소드에서 발생하며, 이때 리튬 이온들은 삽입되고, 전자들은 소모된다. 일반적으로 전지들은 양극 물질에 리튬 이온들을 가지고 형성되며, 전지의 초기 충전은 양극 물질로부터 음극 물질로 리튬의 상당한 부분을 전이시켜 전지의 방전을 준비한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 참조한 성능 값은 상온 조건이다.
단어 "원소"는 주기율표의 일원으로 언급되는 바와 같이 통상적인 방식으로 본원에 사용되고 있고, 원소는 원소가 조성물로 존재하는 경우 적절한 산화 상태를 가지며, 오직 원소 형태로 존재하는 것으로 언급되는 경우에만 원소가 이의 원소 형태 M0 로 존재한다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 단지 그 원소 상태 또는 금속의 원소 형태의 대응 합금의 금속 상태에 있다. 달리 말하면, 금속 합금 이외의 금속 산화물 또는 다른 금속 조성물은 일반적으로 금속이 아니다. 단어 "미코팅(pristine)"은 금속 할라이드로 코팅되지 않은 양극 활성 조성물을 나타내기 위한 것으로, 코팅되지않은(uncoated) 이라는 용어와 교환적으로 본원에서 사용되었다.
일부 실시예들에서, 리튬 이온 전지들은 기준의 균일한 전기 활성 리튬 금속 산화물 조성물에 비해서 리튬이 풍부한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 과량의 리튬은 조성물 LiMO2 에 비해 상대적으로 참조될 수 있고, 여기서 M은 +3의 평균 산화 상태를 갖는 하나 이상의 금속들이다. 초기 캐소드 물질 안에 있는 추가적인 리튬은 상응하는 더 많은 양의 순환하는 리튬을 제공할 수 있고, 그것은 충전 동안 음극으로 이전되어, 캐소드 활물질의 주어진 무게에 대하여 전지 용량을 증가시키기 위해 충전 동안 음극으로 이동될 수 있다. 일부 실시예들에서, 추가적인 리튬은 더 높은 전압을 가지게 함으로써, 초기 충전은 더 높은 전압에서 발생할 수 있고, 양극의 추가적인 리튬에 의해 나타나는 추가적인 용량을 가지게 한다.
특히, 관심있는 리튬이 풍부한 양극 활성 조성물은 식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2- zFz 로 단일 성분 명명법에 의해 표현될 수 있으며, 여기에서 b는 약 0.05 내지 약 0.3 이고, α는 0.1 내지 약 0.4이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65이고, γ는 약 0 내지 약 0.46이고, δ는 약 0 내지 약 0.15이고 z는 0 내지 약 0.2이고, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V). 리튬(Li) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 잠재적으로 상업적 중요성을 가진 양극 활성 조성물은 높은 결정성 조성물안에, 층-층 다중 상 구조뿐만 아니라 리튬이 풍부하고, 여기서 추가적인 리튬은 대체적인 결정 상(crystalline phase)의 형성을 지지한다. 층-층 리튬이 풍부한 활물질들은 전지의 첫 번째 충전 동안 상당한 비가역적 변화들을 수행할 수 있으나, 이 리튬이 풍부한 조성물들은 놀랍게도 여전히 사이클링에 대한 큰 비방전 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 사이클링은 본원에서 개시된 코팅으로 안정화될 수 있으며, 고 비용량은 상당한 수의 사이클들에 이용될 수 있다.
층-층 조성물 구조를 가진 리튬이 풍부한 물질들에 대해서, 양극 물질은 x Li2M'O3·(1-x)LiMO2 로서 2성분 표기법으로 나타낼 수 있고, 여기서 M은 Mn, Co 및 Ni의 조합과 같은 적어도 하나의 양이온인 망간 양이온 또는 니켈 양이온인 +3가의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이고, 여기서 M'은 +4의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이다. 일부 실시예에서는, Li2MnO3 물질은 어느 하나에 층상 LiMO2 성분을 가지고 구조적으로 통합될 수 있다. 이 조성물은 일반적으로 예를 들어, 발명의 명칭이 "리튬 셀 및 전지용 리튬 금속 산화물 전극(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)" 인 태커레이(Thackeray) 등에 의한 미국 특허 제 6,680,143 호에 더 기재되고, 본원에 의해 참조로서 포함된다.
놀랍게도, Li[Li0 .2Ni0 .175Co0 .10Mn0 .525]O2 에 의해 큰 용량이 얻어졌고, 발명의 명칭이 "고 비방전 용량 리튬 이온 전지들을 위한 양극 물질(Positive Electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batterises)" 인 로페즈(Lopez) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/332,735 ('735 출원)에 기재되어 있고, 본원에 참조로서 포함된다. '735 출원에 있는 물질은 탄산염 공침법을 이용하여 제조되었다. 또한, 이 조성물에 대한 매우 높은 비용량은 수산염 공침법 및 졸 겔 합성법에 의해 얻어졌고, "높은 비방전 용량을 가지는 리튬 이온 전지용 양극 물질들과 이 물질들의 합성 방법(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Process for the Synthesis fo these Materials)" 을 발명의 명칭으로 하는 벤카타차람(Venkatachalam) 등의 미국 특허 출원 12/246,814 ('814 출원)에 개시되어졌고, 본원에 참조로서 포함된다. 고 비용량 뿐만 아니라, 활성 조성물은 상대적으로 큰 탭 밀도를 보여줄 수 있고, 이는 고정된 부피 응용들에 있어서 물질의 높은 총 용량을 유도할 수 있다.
층간삽입 기반의 양극 활물질들을 가진 상응하는 전지들이 사용될 때, 격자로부터 리튬 이온들의 층간 삽입 및 방출은 전기 활물질의 결정 격자들의 변화를 유도한다. 이 변화들이 근본적으로 가역적인 동안, 물질의 용량은 사이클 동안 그다지 변화하지 않는다. 그러나, 활물질의 용량은 온도가 변화함에 따라 사이클링에 따라 감소하는 것으로 관찰된다. 따라서, 수많은 사이클 후에, 전지의 성능은 허용치 이하로 떨어지고, 전지는 대체된다. 또한, 전지의 첫 번째 사이클에 있어서, 일반적으로 비가역적 용량 손실이 있고, 이것은 차후의 사이클에 있어서의 사이클당 용량 손실보다 상당히 더 크다. 비가역적 용량 손실(IRCL)은 새로운 전지의 충전 용량과 첫 번째 방전 용량 사이의 차이이다. 비가역적 용량 손실은 셀에 대한 용량, 에너지, 및 전력에 있어서 상응하는 감소를 초래한다. 일반적으로 비가역적 용량 손실은 전지 물질의 초기의 충전-방전 사이클 동안 변화하기 때문이고, 차후의 사이클링 동안은 상당히 유지된다. 약간의 비가역적 용량 손실은 양극 활물질 때문이고, 본원에서 개시된 코팅된 물질은 전지의 비가역적 용량 손실을 감소시킬 수 있다.
일부 리튬이 풍부한 조성물에 대하여, 코팅되지 않은 캐소드 조성물은 초기 사이클 동안 예외적으로 고용량, 예를 들어, > 250 mAh/g 을 가질 수 있고, 이 때, 4.5 또는 4.6V의 고전압 컷 오프로 사이클한다. 첫 번째 활성 사이클 동안, 산소의 진화는 이러한 유형의 과량의 Li을 포함하는 캐소드에 있어서는 더 높은 IRCL에 대한 상당한 이유일 수 있고, 산소는 반응 Li2MnO3 -> MnO2 + 2Li+ +2e- + 1/2O2 로 부터 생성된다. 또한 특히 더 높은 전류 또는 방전율에서, 상당한 용량 페이드가 사이클링의 확장된 주기에 대해 발생하는 것으로 보일 수 있다. 용량 페이드에 잠재적인 기여는 더 높은 충전 컷-오프 전압이고, 그것은 가능한 비-리튬 금속 이온 용해, 특히 양극으로 부터의 망간(Mn)을 유발시킬 것이다. 망간 용해는 Mn3 +: 2Mn3 + --> Mn2 + + Mn4 + 의 불균화 반응을 통해서 발생될 수 있고, 여기서 Mn2 + 는 전해질과 애노드, 즉 용량 페이드를 초래하는 음극으로 이동하는 것으로 보인다. Mn3 + 의 불균화 반응은 더 높은 온도와 더 큰 충전/방전율에서 더 큰 빈도를 가지고 동시적으로 발생할 수 있다. 또한 금속 할라이드 코팅은 리튬 금속 산화물 활물질들에 비가역적 변화를 감소시킬 수 있는데, 이 비가역적 변화들은 첫 번째 사이클 비가역적 용량 손실뿐만 아니라 사이클에 따른 용량 페이드 때문일 수 있다. 고용량 캐소드 입자들의 표면에 금속 할라이드 코팅을 결합시킴으로써, 고용량 캐소드 기반 리튬 이온 셀 전지의 사이클 수명은 향상될 수 있다. 이론에 의해 제한되어질 것을 원하지 않지만, 코팅은 리튬 이온들의 흡수나 방출 동안 양극 활물질의 결정 격자를 안정화시킬 수 있으므로, 결정 격자에서의 비가역적 변화들은 상당히 감소된다.
이미 약간의 물질들이 리튬 이온 전지들에 있어서, 양극 활물질에 대한 코팅을 안정화 시키는 것으로 연구되어 왔다. 예를 들어, 캐소드 활물질, 구체적으로는 LiCoO2 및 LiMn2O4를 위한 코팅으로서 금속 불화물 조성물의 일반적인 사용은 "리튬 2차 전지용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활물질 및 이의 제조 방법(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)"을 명칭으로 하는 선(Sun) 등의 의한 공개된 PCT 출원 WO 제2006/109930호A 에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로서 포함된다. LiN1/3Co1/3Mn1/3O2 (L333) 및 다른 혼합된 금속 산화물들의 경우에 있어서, AlF3 는 대한민국, 한양대학교의 Sun. Y.K. 등에 의해 연구되었고, 선(Sun) 등의 논문인 "리튬 2차 전지용 Li[N1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 캐소드 물질들의 고전압 사이클링 성능을 개선하기 위한 AlF3 코팅(AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[N1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)" [문헌 J. of the Electrochemical Society, 154(3), A168-173 (1월, 2007)] 및 우(Woo) 등의 논문인 "AlF3 코팅된 Li[N0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 캐소드 물질들의 전기화학적 성능의 상당한 개선(Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3 Coated Li[N0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 Cathode Materials)" [문헌 J. of the Electrochemical Society, 154(11), A1005-1009 (9월, 2007)]에 기재되어 있고, 둘 다 모두 본원에 참조로서 포함된다.
금속/준금속 불화물 코팅은 리튬 이온 2차 전지용 리튬이 풍부한 층상 조성물의 성능을 상당히 개선시킬 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 상기 '735 출원과 '814 출원을 참조. 10 나노미터 미만의 상대적으로 얇은 코팅 두께에 특히 관심이 있는 많은 전지 파라미터들에 대한 성능에 있어서, 얇은 금속 불화물 코팅은 특히 향상된 성능을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 적절히 조작된 두께를 가진 향상된 금속 불화물 코팅은 발명의 명칭이 "리튬 이온 전지용 코팅된 양극 물질(Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries)"인 로페즈(Lopez) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/616/226('226 출원)에 기재되어 있고, 본원에 참조로서 포함된다.
사이클링 동안 용량 페이딩(fading)을 유도하는 얀-텔러 변형(Jahn-Teller distortion)을 억제하기 위하여, 스피넬 LiMn2O4 의 경우에 있어서 산소에 대해 부분적으로 도핑된 할라이드에 대한 다양한 보고들이 있다. 예를 들어, 발명의 명칭이 "양극 활물질과 리튬 2차 전지(Positive Electrode Active Material and Lithium Secondary Battery)" 인 카나이(Kanai) 등의 미국 특허 6,872,491, 및 발명의 명칭이 "전지 캐소드 물질들(Battery Cathode Materials)"인 선스트럼(Sunstrum) 등의 공개된 PCT 출원 WO 99/60638을 참조하고, 둘 다 본원에 참조로서 포함된다. 다중(multinary) 산화물 코팅으로서 나타낸 구조 안에 인산염 음이온과 할로겐 음이온을 갖는 알루미늄 양이온의 혼합물을 포함하는 복합 코팅은 발명의 명칭이 "다중 원소 기반 산화물 층을 가진 전극 활물질과 이의 제조 방법(Electrode Active Material with Multi-Element Based Oxide Layers and Preparation Method Thereof)"인 안(Ahn) 등의 공개된 미국 특허 출원 2006/0083991 에 기재되어 있고, 본원에 참조로서 포함된다.
차례로 전기화학적 성능을 향상시킨 물질의 특성을 향상시키기 위하여, Al2O3, AlPO4, ZrO2, 및 Bi2O3 등과 같은 여러가지 다른 코팅들은 층간 리튬화 산화물(lithiated oxide) 및 스피넬 캐소드 둘다에 대해 보고되었다. 예를 들어, 본원에 참조로서 포함된, 발명의 명칭이 "리튬계 전지용 금속 산화물 코팅된 양극 물질들(Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries)" 인 카티케안(Karthikeyan) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/870,096 을 참조해라. 금속 산화물 코팅들은 리튬이 풍부한 금속 산화물 양극 활물질들의 성능 특성을 향상시키는데 효과적이다.
적당한 비-불화물 금속 할라이드 코팅 물질들은 장기 사이클링 성능을 개선시킬 수 있을 뿐 아니라, 첫 번째 사이클 비가역적 용량 손실을 감소시킬 수 있다. 코팅 물질들을 위한 적절한 금속 양이온들은, 하기에 상세히 기재되었고, 알루미늄은 가격 및 낮은 환경적 영향으로 볼때 바람직할 수 있다. 본원에서 이용된 것 처럼, 비-불화물 할라이드 코팅은 다수의 비-불화물 할라이드 음이온들을 포함하고, 대략적으로 인삼염 음이온들을 포함하지 않는다. 또한, 할라이드 코팅은 무산소 분위기에서 가열되고, 대략적으로 산소을 포함하지 않는다. 알루미늄 불화물 코팅에 대해, 증거는 코팅이 산소 손실을 억제함으로써 기초적인 산화물을 안정화시키고, 활물질을 형성한다는 것을 암시하고 있고, 이것은 발명의 명칭이 "화학적으로 탈리튬화된 Li0 .35[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 의 열적 행동에 대한 AlF3 코팅의 영향들(Effects of AlF3 Coating on Thermal Behavior of Chemically Delithiated Li0 .35[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2)" 인 명(Myung) 등의 2010년 2월 게재된 논문 J. Phys. Chem. C, 의 114권 4710-4718에 개시되어 있다. 일부 실시예들에서, 비-불화물 금속 할라이드 코팅 조성물은 금속/준금속 불화물과 혼합될 수 있고, 혼합된 금속 할라이드 코팅으로 이용될 수 있다.
비-불화물 금속 할라이드에 대해, 근본적인 리튬 금속 산화물 활물질의 격자에 있어서, 음이온은 산소 음이온들에 비해 훨씬 더 큰 이온 지름을 가진다. 반면에, 불화물 음이온은 산소 음이온들에 유사한 이온 반지름을 가진다. 화학 및 물리의 CRC 편람의 76번째 판 (1995-1996)에 의하면, 결정체에서 적절한 이온 반지름은, F- 1.33Å, O-2 1.36Å (배위수 3) 또는 1.40Å(배위수 6), Cl- 1.81Å, Br- 1.96Å 및 I- 2.20Å 으로 나와 있다. 따라서, 불소는 산소 음이온의 부분을 대체할 도펀트로 이용되어 왔고, 금속 불화물은 근본적으로 매우 결정성인 금속 산화물 활물질과의 호환성 때문에 코팅으로서 이용되어 왔다. 비-불화물 음이온들의 이온 반지름의 큰 차이로 볼 때, 비-불화물 금속 할라이드 코팅 조성물이 효과적이다라는 것은 놀라운 일이다.
놀랍게도, 비-불화물, 금속 할라이드 (염화물, 브롬화물 및 요오드화물) 코팅들은 리튬 이온 전지들용 양극 활물질에 대해 상당한 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 코팅은 물질의 사이클링을 안정화시킬 수 있고, 물질의 비방전 용량을 증가시킬 뿐만 아니라, 첫 번째 사이클 비가역 용량 손실의 감소를 제공할 수 있다. 놀랍게도, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물 또는 이들의 조합에 기초한 코팅은, 상응하는 불화물 코팅에 비해 상당한 안정을 가져오고, 이것은 이미 몇몇 양극 활물질들에 대해 연구되어 왔다.
본원에서 개시된 것처럼, 비-불화물 금속 할라이드 코팅을 가진 코팅된 리튬 금속 산화물 물질의 제조 방법은 용액상 증착 (solution phase deposition) 단계 및 증착단계로부터 얻어진 건조 분말을 얻기 위한 가열 단계를 포함한다. 특히, 방법은 활성 금속 산화물 물질 분말 존재 하에 금속 할라이드의 침전하는 단계를 포함한다. 그 다음, 초기 코팅된 분말의 수집 및 건조 후에, 비-불화물 금속 할라이드 코팅된 리튬 금속 산화물 조성물은 실질적으로 무산소 분위기에서 최소한 약 250℃로 가열된다.
낮은 양의 코팅 물질에서, 금속 할라이드 코팅들이 비용량 개선을 제공한다는 것이 확인되었다. 금속 할라이드 코팅들은 상당히 높은 비율에서조차 캐소드 활물질의 비용량 개선을 제공할 수 있다. 일반적으로, 양극에 있어서 활물질의 비용량은 상대적으로 낮은 양에서 적용되는 코팅에 의해 상당히 증가한다. 일반적으로, 비용량의 관점에서, 양극에서 활물질의 성능은 만일 금속 할라이드 코팅이 약 1 몰% 보다 적다면, 더 우수하다. 또한, 코팅은 사이클링 성능을 개선시키고, 사이클에 따른 페이드(fade)를 감소시키는데 유용하다고 확인되었다.
충전/방전 측정 동안, 물질의 비용량은 방전율에 의존한다는 것을 상기하는 것이 유용하다. 특정 물질의 최대 비용량은 매우 낮은 방전율에서 측정된다. 실제 사용에서, 실제 비용량은 빠른 비율로 방전되기 때문에 최대치보다 적다. 더욱 현실적인 비용량은 실제 사용시에 우연히 접할 수 있는 방전율에 더 유사한 합리적인 방전율을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 낮거나 적당한 방전율 용례에 있어서, 합리적인 시험 방전율은 3시간 이상의 전지 방전을 포함한다. 통상적인 표기법에 있어서는, C/3 또는 0.33C로서 표기된다. 바람직하게는, 더 빠르거나 더 느린 방전율이 이용될 수 있고, 비율은 같은 표기법으로 표시될 수 있다.
충전식 전지는 자동차 및 포크 리프트와 같은 운송 장치뿐만 아니라, 광범위하게 사용되는 전화기와 같은 이동 통신 장치, MP3 플레이어, 텔레비전, 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 엔터테인먼트 장치 및 이들 장치의 조합과 같은 다양한 용도를 갖는다. 비용량, 탭 밀도 및 사이클에 대해 바람직한 양극 활물질을 도입한 본원에 개시된 전지들은 가전제품, 특히 중간 전류 응용 분야에서 향상된 성능을 제공할 수 있다. 특히, 본원에 개시된 전지는 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차 및 순수 전기 자동차용 전지 팩과 같은 자동차 응용 분야에 적합하다. 이러한 자동차는 일반적으로 무게, 부피 및 용량의 균형을 이루기 위해 선택되는 전지 팩을 가진다. 더 큰 전지 팩이 전기 운전에 더 큰 범위를 제공할 수 있지만, 더 큰 팩은 다른 목적에 사용될 수 없게 하는 많은 공간을 차지하고 성능을 떨어뜨릴 수 있는 더 큰 무게를 가진다. 따라서, 본원에 개시된 전지의 큰 용량으로 인해, 원하는 양의 총 전력을 생산하는 전지 팩은 적당한 부피로 제조될 수 있으며, 이러한 전지 팩은 일치하게 본원에 개시된 우수한 사이클 성능을 달성할 수 있다.
리튬 금속 산화물 활성 조성물
일반적으로, 리튬 이온 전지 양극 물질들은 어떤 것이든 합리적인 양극 활물질일 수 있고, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등과 같은 육방 격자 세팅; LiMn2O4 , Li4Mn5O10 등과 같은 입방 스피넬 캐소드 물질들; 올리빈 LiMPO4 (M = Fe, Co, Mn, 또는 이들의 조합 등) 타입의 물질들; Li1+x(NiCoMn)0.33-xO2 (O≤ x ≤3) 시스템들과 같은 층상 캐소드 물질; xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (여기서 M은 Ni, Co, Mn, 이들의 조합 등) 같은 층-층 복합체; 및 LiMn2O4·LiMO2 와 같은 층상-스피넬 구조들 같은 복합 구조들을 가진 화학양론 층상 캐소드 물질들이다. 일부 실시예들에서, 리튬이 풍부한 조성물은 LiMO2 조성물에 상대적으로 참조될 수 있고, 여기서 M은 +3의 평균 산화 상태를 가지는 하나 이상의 금속들이다. 일반적으로, 리튬이 풍부한 조성물은 대략적으로 식 Li1+xM1-yO2, 로 표시될 수 있고, 여기서 M은 하나 이상의 비-리튬 금속들을 나타내고, 금속들의 평균 원자가를 기초로 y는 x에 관계된다. 층-층 복합체 조성물에 있어서, x는 대략적으로 y와 동일하다. 초기 캐소드 물질에 추가적인 리튬은 사이클링을 위한 어느 정도의 상응하는 추가적인 활성 리튬을 제공할 수 있고, 캐소드 활물질의 주어진 무게에 대해 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 추가적인 리튬은 더 높은 전압들에서 평가되고, 그 결과 초기 충전은 추가적인 용량을 평가하기 위해 더 높은 전압에서 발생한다.
특히 관심이 있는 리튬이 풍부한 양극 활물질은, 대략적으로 화학식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - ZFZ 로 표시될 수 있고, 여기서 α와 γ는 제로(zero)가 아닌 조건하에 b는 약 0.05 내지 약 0.3의 범위이고, α는 약 0 내지 0.4 의 범위이고, β는 약 0.2 내지 약 0.65의 범위이고, γ는 0 내지 약 0.46 의 범위이고, δ는 0 내지 약 0.15의 범위이고, z는 0 내지 약 0.2의 범위이고, 여기서 A는 Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V, Li 또는 이들의 조합이다. 이 장에서, 다음 논의를 단순화 하기 위해서, 임의의 불소 도펀트는 더 이상 논의하지 않는다. 불소 도펀트를 포함한 바람직한 리튬이 풍부한 조성물은 "고 비용량을 가진 불소가 도핑된 리튬이 풍부한 금속 산화물 양극 전지 물질 및 대응 전지들" 을 발명의 명칭으로 하는 쿠마르(Kumar) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/569,606에 더 개시되었고, 본원에 참조로 포함된다. Mn의 대체를 위한 도펀트로서 A가 리튬인 조성물은 "리튬이 도핑된 캐소드 물질" 을 발명의 명칭으로 하는 벤카타차람(Venkatachalam) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/870,295 에 개시되었고, 본원에 참조로 포함된다. Mg+2와 같은 +2가의 금속 양이온 도펀트를 가지고 얻어진 특정 성능 특성은 "도핑된 양극 활물질과 이로부터 제조된 리튬 이온 2차 전지들(Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom)" 을 발명의 명칭으로 하는 카티케안(Karthikeyan) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/753,312 에 개시되었고, 본원에 참조로 포함된다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명백한 조성물 범위 내에서 파라미터의 추가적 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
만일 b+α+β+γ+δ 가 대략적으로 1이라면, 상기 식을 가진 양극 물질은 xLi2M'O3·(1-x)LiMO2 인 2 성분 표기법으로 대략적으로 나타낼 수 있고, 여기서 0<x<1 이며, M은 +3의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온들이고, 적어도 하나의 양이온은 Mn 또는 Ni 이온 이고, M'는 +4가의 평균 원자가를 갖는 하나 이상의 금속 양이온이다. 층-층 조성물 결정 구조(integrated layered-layered composite crystal structure)는 대체 가능한 결정상의 형성을 지지하는 과량의 리튬을 가진 구조를 가지는 것으로 보인다. 예를 들어, 리튬이 풍부한 물질들에 대한 몇몇의 실시예에서, Li2MnO3 물질은 층상 LiMO2 성분(M은 선택된 리튬이 아닌 금속 원소 또는 이들의 조합들을 나타냄)으로 구조적으로 통합되어 질 수 있다. 예를 들어, 이 조성물은 발명의 명칭이 "리튬 셀 및 전지용 리튬 금속 산화물 전극들(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)" 인 태커레이(Thackeray) 등의 미국 특허 6,680,143에 개시되어 있고, 본원에 참조로서 포함된다.
최근에, 양극 활물질의 성능 특성이 조성 화학양론(composition stoichiometry)의 비교 설계(specific design)에 의해 조작될 수 있다는 것을 확인하였다. 특히 관심 있는 양극 활물질은 대체로 2성분 표기법으로 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 으로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 +3가의 평균 원자가를 갖는 하나 또는 그 이상의 금속 원소이고, 하나의 금속 원소는 망간(Mn)이고, 다른 금속 원소는 니켈(Ni) 및/또는 코발트(Co)이다. 일반적으로, 0<x<1이나, 어떤 실시예에서는 0.03≤x≤0.55 이고, 다른 실시예에서는 0.075≤x≤0.50이고, 추가의 실시예에서는 0.1≤x≤0.45 이며, 그리고 그 밖의 실시예에서는 0.15≤x≤0.425 이다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명백한 범위 내에서 파라미터 x의 명백한 범위가 고려될 수 있으며 본 개시에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 초기 리튬 망간 산화물에서, M은 Ni+2, Co+3, 및 Mn+4 의 산화 상태일 수 있는 니켈, 코발트 및 망간의 조합일 수 있다. 이러한 조성물에 대한 전체식은 Li2(1+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2 로 표기될 수 있다. 전체식에서, 망간의 총량은 2 성분 표기법으로 열거된 2 성분의 영향을 받는다. 따라서, 어떤 의미에서 조성물은 망간이 풍부하다.
일반적으로, M은 NiUMnVCowAy 로 표기될 수 있다. y가 0인 실시예에서, 이는 NiUMnVCow 로 단순화된다. 만일 M이 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 그리고 임의로 A를 포함하는 경우, 조성물은 다음과 같이 2성분 표기법 및 단일 성분 표기법으로 표기될 수 있다.
xLi2MnO3 ·(1-x)LiNiUMnVCowAyO2 (1)
Li1+bNiαMnβCoγAδO2 (2)
여기서 u+v+w+y
Figure pct00001
1 이고, b+α+β+γ+δ
Figure pct00002
1이다. 이들 두 화학식의 조화는 다음과 같은 관계로 이루어진다.
b = x/(2+x),
α = 2u(1-x)/(2+x),
β = 2x/(2+x)+2v(1-x)/(2+x),
γ = 2w(1-x)/(2+x),
δ = 2y(1-x)/(2+x),
그리고, 유사하게
x = 2b/(1-b),
u = α/(1-3b),
v = (β-2b)/(1-3b),
w = γ/(1-3b),
y = δ/(1-3b).
어떤 실시예에서, LiNiUMnVCowAyO2 가 대체로 LiNiUMnUCowAyO2 가 되도록 u
Figure pct00003
v를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이 조성에서, y = 0인 경우, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 평균 원자가는 +3이며, u
Figure pct00004
v 인 경우, 이들 원소는 평균 원자가를 이루기위해, 대체로 Ni+2, Co+3, 및 Mn+4 의 원자가를 가질 수 있다. 리튬이 가설적으로 완전히 추출될 때, 모든 원소들은 +4가의 원자가로 이동한다. 니켈(Ni) 및 망간(Mn)의 균형은 물질이 전지내에서 사이클될 때 망간이 +4의 원자가로 남게 할 수 있다. 이러한 균형은 전해질 내로의 망간의 용해 및 그에 따른 용량 손실과 관련이 있는 Mn+3 의 형성을 방지한다.
추가적인 실시예에서, 조성물은 상기 식을 LiNiU +△Mnu -△CowAyO2 으로 대략 변경될 수 있고, 여기서 Δ의 절대값은 일반적으로 약 0.3(즉, -0.3≤Δ≤0.3)이내, 추가 실시예에서 약 0.2(즉, -0.2≤Δ≤0.2)이내, 어떤 실시예에서 0.175(즉, -0.175≤Δ≤0.175) 이내, 그리고 추가 실시예에서 약 0.15 이내(즉, -0.15≤Δ≤0.15)이다. x의 바람직한 범위는 상기 주어진 바와 같다. 2u+w+y
Figure pct00005
1에 대해, 파라미터들의 바람직한 범위는 어떤 실시예에서 0≤w≤1, 0≤u≤.5, 0≤y≤0.1이고 (u+Δ 및 w 모두가 0이 아닌 조건을 전제로 함), 추가 실시예에서 0.1≤w≤0.6, 0.1≤u≤0.45, 0≤y≤0.075이며, 그리고 추가의 실시예에서 0.2≤w≤0.5, 0.2≤u≤0.4, 0≤y≤0.05 이다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명백한 범위 내에서 조성물의 파라미터의 추가 범위가 고려되고 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 표기법(값1≤변수≤값2)은 값1 및 값2가 대략적인 수량이라는 것을 암시적으로 가정한다. 바람직한 전지 성능 특성을 얻기 위해 조성물을 조작하는 것은 발명의 명칭이 "고 비용량 및 우수한 사이클링을 갖는 층-층 리튬이 풍부한 복합체 금속 산화물(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling)"인 로페즈(Lopez)의 동시 계류중인 미국 특허 12/869,976에 더 개시되어 있고, 본원에 참조로서 포함된다.
식 xLi2MnO3 ·(1-x)LiMO2 로 대략적으로 표시된 조성물에 대해, 초기 충전 단계 동안 리튬 이온들이 양극으로부터 방출되고, 최소한 Li2MnO3 의 일부가 분자 산소, O2를 발산하기 위해 반응하여 MnO2를 형성한다고 생각한다. 전지의 방전 동안 MnO2는 오직 단일 리튬 이온을 받을 수 있으므로, 산소의 생성은 비가역적 용량 손실을 반영하나, Li2MnO3는 초기 충전 동안 2개의 리튬 이온들을 방출한다. 할라이드 코팅은 비가역적 용량 손실을 감소시킬 수 있고, 사이클링 비방전 용량을 증가시킬 수 있다. 코팅이 결정 구조를 안정화시킬 수 있는 것으로 보인다. 그러나, 증거는 구조 및 조성 변화들이 더 복잡할 수 있다는 것을 암시한다.
공침전 과정은 본원에서 개시된 조성물에서, 니켈, 코발트, 망간 및 추가적인 임의의 금속 양이온을 가지며, 높은 비용량 성능을 나타내는 바람직한 리튬이 풍부한 금속 산화물 물질을 위해 수행될 수 있다. 높은 비용량 이외에, 물질은 고정된 부피 응용에서 높은 총 용량을 이끄는 우수한 탭 밀도(tap density)를 나타낼 수 있다. 특히, 공침전 과정에 의해 형성된 리튬이 풍부한 금속 산화물 조성물은 하기의 실시예의 결과를 생성하기 위해 코팅된 형태로 이용되었다. 추가적으로, 하기에 자세히 논의된 용액을 이용한 침전법을 사용해서 금속 할라이드를 가진 물질을 코팅할 수 있다.
특히, 상기 개시된 것 처럼, 공침전에 근거한 합성 방법은, 식 Li1 + bNiαMnβCoγAδO2 - zFZ 을 가지는 조성물의 합성을 위해 채택되었다. 공침전 과정에서, 금속염은 원하는 몰비로 정제수와 같은 수성 용매 내에서 용해된다. 적합한 금속염은 예를 들어 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 니트레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 1M 내지 3M 로 선택된다. 금속염의 상대 몰량은 생성물을 위해 원하는 화학식에 기초하여 선택될 수 있다. 유사하게, 도펀트 원소들은 적절한 몰량에서 다른 금속염들과 함께 도입되어 도펀트를 침전된 물질 내로 도입하게 할 수 있다. 용액의 pH는 Na2CO3 및/또는 수산화암모늄의 첨가로 조절되어 바람직한 양의 금속 원소와 함께 금속 수산화물 또는 탄산염을 침전시킨다. 일반적으로, pH는 약 6.0 내지 12.0 사이의 값으로 조절될 수 있다. 용액을 가열하고 교반하여 수산화물 또는 탄산염의 침전을 촉진시킬 수 있다. 침전된 금속 수산화물 또는 탄산염을 용액으로부터 분리시킨 다음, 세척 및 건조하여 추가의 처리 없이 분말을 형성할 수 있다. 예를 들어, 건조는 약 110℃ 의 오븐에서 약 4 내지 12 시간동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명백한 범위내에서 공정 파라미터의 추가 범위가 고려되고 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
수집된 금속 수산화물 또는 탄산염 분말에 열처리를 수행하여 물 또는 이산화탄소의 제거를 통해 수산화물 또는 탄산염 조성물을 대응하는 산화물 조성물로 변환시킬 수 있다. 일반적으로, 열처리는 오븐, 화로 등 내에서 수행될 수 있다. 열처리는 불활성 분위기 또는 산소가 존재하는 분위기에서 수행될 수 있다. 어떤 실시예에서는, 물질을 최소한 약 350℃, 그리고 어떤 실시예에서는 약 400℃ 내지 800℃ 의 온도로 가열하여 수산화물 또는 탄산염을 산화물로 변환시킬 수 있다. 일반적으로, 열처리는 적어도 약 15분, 또 다른 실시예에서 약 30분 내지 24 시간 이상, 그리고 추가의 실시예에서 약 45분에서 약 15시간 동안 수행될 수 있다. 추가 열처리는 두번째로 더 높은 온도에서 수행하여 생성물의 결정성을 향상시킬 수 있다. 생성물의 결정성을 향상시키기 위한 이러한 소성단계(calcination step)는 일반적으로 약 650℃, 어떤 실시예에서는 약 700℃ 내지 약 1200℃, 그리고, 또 다른 실시예에서는 약 700℃ 내지 약 1100℃ 의 온도에서 수행된다. 분말의 구조적 특성을 향상시키기 위한 소성단계는 일반적으로 최소한 약 15분, 또 다른 실시예에서는 약 20분 내지 약 30시간 이상, 그리고 기타 실시예에서는 약 1시간 내지 약 36시간 동안 수행될 수 있다. 원하는 경우, 바람직한 물질을 얻기 위해 온도의 적절한 상승을 통한 가열 단계가 조합될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 상기한 명백한 범위 내에서 온도와 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
리튬 원소가 상기 공정 내의 하나 또는 그 이상의 선택된 단계에서 물질 내에 도입될 수 있다. 예를 들어, 수화된 리튬염의 첨가를 통한 침전 단계를 수행하기 이전 또는 수행시 리튬염이 용액 내로 도입될 수 있다. 이러한 방법에서, 리튬 종(lithium species)은 다른 금속과 동일한 방법으로 수산화물 또는 탄산염 내로 도입된다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 생성물 조성의 특성에 부정적인 영향을 주지 않고 고체 상태 반응 내에서 리튬 원소가 물질 내로 도입될 수 있다. 따라서, 예를 들어, LiOH·H2O, LiOH, Li2CO3 또는 이들의 조합과 같은 분말로서의 적절한 양의 리튬원(lithium source)은 일반적으로 침전된 금속 탄산염 또는 금속 수산화물과 혼합될 수 있다. 그 다음, 분말 혼합물은 가열 단계(들)을 통해 산화물을 형성하고, 그리고 나서 결정성 최종 생성물질을 형성한다.
수산화물 공침전 과정은 상기 참조된 '814 출원에 더욱 자세히 개시되어 있다. 탄산화물 공침전 과정은 상기 참조된 '735 출원에 더욱 자세히 개시되어 있다.
코팅 조성물 및 코팅의 합성
실시예에 있는 결과들에 의해 설명된 것처럼, 비-불화물 금속 할라이드 코팅은 코팅되지 않은 활성 조성물에 비해 바람직한 성능 향상을 제공할 수 있다. 리튬 위상(topotactic) 과정 동안, 리튬 이온 전지들의 성능은 구조 및 조성의 감소된 변화들에 상당히 기초한다. 첫 번째 충전 동안 및 차후의 사이클링 동안, 원하지 않는 부반응들을 감소시키기 위해, 전해질의 변형 및/또는, 도핑과 같은 캐소드 물질들의 구조적 변형 및/또는 캐소드 물질들의 표면 변형이 사용될 수 있다. 캐소드 활물질들의 바람직하지 않은 구조 변형을 감소시키기 위해 사용된 잠재적인 기술들중, 나노-코팅을 통한 표면 변형은 향상된 전극-전해질 계면 때문에 매우 생산적인 것으로 보인다. 전극-전해질 계면은 고체 상태 전기화학의 가장 도전적인 영역들중 하나이고, 이것은 전하-전이 과정의 중요한 측면이 미묘한 계면의 성질 또는 본성에 의해 주로 결정되기 때문이다. Li에 대한 더욱 손쉬운 확산을 제공하고, 전해질 속으로 캐소드 활성 금속 이온들의 비가역적 분해를 방지하는 것은 전극-전해질 계면의 특성을 향상시키기 위한 효과적인 수단인 것으로 보인다. 비-불화물 할라이드 코팅은 용액 기반 증착 및 코팅을 가열하기 위한 소성 단계를 가진 2 단계 과정을 이용하여 증착될 수 있다.
활물질로부터 비-리튬 금속 이온들의 손실은 캐소드의 화학에 따라 사이클의 잠재적인 단축 및 전지의 품질 수명과 연관되어 있다. 예를 들어, 코팅되지 않았거나 또는 도핑되지 않은 LiMn2O4 기반 스피넬 캐소드 물질들은 저장 동안에조차 망간(Mn)을 분해하는 경향이 있는데, 50% Mn+3의 존재로 인해 분해의 결과를 초래하는 것으로 보인다. LiCoO2 같은 층상 캐소드 물질들은 충전 전압에 따라 Co 이온들의 분해를 보여준다. LiNiO2의 경우에는, 다른 Li 층간삽입에서 사방정계 상전이 하는 다양한 육방정계들이 있고, 비-층간삽입은 막대한 용량 페이드를 유도할 수 있다. 물질들로 비가역적 변화들을 억제하는 것은 더 긴 수명을 가진 리튬 이온 전지를 초래할 수 있다.
사용된 비-불화물 금속/준금속 할라이드 표면 나노코팅 물질들은 즉, 비-불화물인 염화물, 브로화물, 요오드화물, 또는 이들의 조합과 모노 (비-불화물) 할라이드인 Li, Na, 또는 다른 1가 금속 양이온들, 또는 이들의 조합, 디-(비-불화물) 할라이드인 Mg, Zn, Ba, Sr, Ca, 또는 다른 2가 금속 양이온들, 또는 이들의 조합, 트리-(비-불화물) 할라이드인 Al, Ga, In, 또는 다른 3가 금속 양이온들, 또는 이들의 조합, 테트라-(비-불화물) 할라이드인 Zr, Ti. V, 또는 다른 4가 금속 양이온들, 또는 이들의 조합, 펜타-(비-불화물) 할라이드인 Ta, Nb, 또는 다른 5가 금속 양이온들, 또는 이들의 조합, 헥사-(비-불화물) 할라이드인 Mo, W, Ru 또는 다른 6가 금속 양이온들, 또는 이들의 조합, 그리고 이들의 어느 조합들, 예를 들어, Al1-bMgbX3-b (X=Cl, Br, 또는 I) 등과 같은 혼합된 금속 할라이드 코팅일 수 있다.
비-불화물 금속 할라이드 코팅은 양극 물질의 총 전지 성능을 향상시키기 위해 첫 번째 사이클 IRCL의 억제 및 사이클링 안정도를 다루는 것을 목적으로 한다. 안정한 코팅은 첫 번째 사이클에 대한 IRCL을 억제하거나 제한하는 것으로 보이는 반면, 사이클링 기간동안 발생하는 Mn 및 다른 전이 금속 분해를 억제하는 것으로 보인다. 중간 두께를 가진 양극 활 물질들의 안정화 코팅은 향상된 결과들을 제공하고, 이 결과는 또한, 실시예들에서 논의된 것처럼 금속 할라이드 코팅에 대해서 명확하게 나타난다. 또한, 여러가지 성능 값들은 안정화 코팅 양에 따라 반드시 동일하지 않으며, 파라미터들의 균형은 원하는 코팅 양을 선택하기 위해 이용될 수 있다.
코팅 물질의 양은 캐소드 물질의 전기화학적 성능뿐만 아니라 구조적 무결성에 상당한 영향을 줄 수 있다. 어떤 실시예에서, 비-불화물 금속 할라이드를 위한바람직한 안정화 코팅 양은 일반적으로 약 0.025 내지 약 5 몰%, 추가 실시예에서는 약 0.05 내지 약 2.5 몰%, 또 다른 실시예에서는 0.075 내지 약 2 몰%, 그리고 추가적 실시예에서는 약 0.1 내지 1.5 몰%이다. 균형있는 성능 향상을 제공하기 위해 특정 값이 선택될 수 있고, 그 결과의 전지는 바람직한 특성을 가진다. 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 상기한 명백한 범위 내에서 코팅 양의 추가 범위가 고려되고 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로, 금속 할라이드 코팅은 어느 적합한 기술을 이용하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 물질의 밀링(milling)을 통한 경우처럼, 바람직한 금속 할라이드 나노코팅의 기계적 코팅은 양극 활성 입자들에 대한 나노코팅의 기계적인 스미어링(smearing)을 통해서도 일어날 수 있다. 특히 흥미있는 과정에 있어서, 코팅의 형성은 2단계를 포함할 수 있으며, 첫 번째 단계는 코팅 물질의 침전을 포함하고, 두 번째 단계는 코팅 물질의 가열을 포함한다. 증착 단계의 경우, 금속 이온 또는 혼합된 금속 이온들의 수용성 금속염을 가진 습식 화학 공정(wet chemical process) 및 각각의 암모늄 할라이드는 코팅 물질의 침전을 통해서 양극 활물질을 표면 코팅하기 위해서 사용될 수 있다.
용액 기반 침전단계에 관하여, 양극 물질의 분말은 수성 용매, 예를 들어, 정제수와 같은 적절한 용매 내에서 혼합될 수 있다. 바람직한 금속이온들의 가용성 조성물이 용매 내에서 용해될 수 있다. 금속 이온의 양은 코팅 물질의 원하는 양에 대해 화학양론에 근거할 수 있다. 그 다음, 암모늄 할라이드 용액 또는 가용성 할라이드 조성물의 다른 적절한 용액은 분산/용액에 서서히 가하여 양극 물질의 입자 위에 코팅함으로써 금속 할라이드를 침전시킬 수 있다. 코팅 반응물의 총량은 바람직한 양의 코팅을 형성하도록 선택될 수 있으며, 코팅 반응물의 비율은 코팅 물질의 화학양론에 근거할 수 있다. 코팅 혼합물은 코팅 공정 동안 수성 용액에 대해 약 60℃ 내지 약 100℃ 범위의 적당한 온도로 약 20분 내지 약 48시간 동안 가열되어 코팅 공정을 촉진시킬 수 있다.
용액으로부터 코팅된 전기 활성 물질을 제거한 후, 물질을 세척 및 건조하였다. 건조된 물질을 가열하여 코팅된 물질의 형성을 완료하였고, 코팅의 질을 향상시켰다. 가열은 질소 분위기 또는 기타 실질적으로 무산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 일반적으로 코팅을 위한 가열은 최소한 약 250℃의 온도에서, 어떤 실시예에서는 약 275℃ 내지 약 750℃ 의 온도, 그리고 어떤 실시예에서는 약 300℃ 내지 약 600℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 가열 과정은 최소한 약 15분, 어떤 실시예에서는 약 30분 내지 약 48 시간, 그리고 추가 실시예에서는 약 1시간 내지 약 12 시간동안 수행될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 상기한 명백한 범위 내에서 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다. AlCl3, AlBr3, 및 AlI3 코팅을 형성하는 구체적인 과정은 하기 실시예에 기재된다.
리튬 이온 전지들
리튬 이온 전지들은 일반적으로, 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 음극과 양극사이에 존재하는 분리막 및 리튬 이온들로 구성된 전해질로 구성된다. 전극은 일반적으로 금속 호일과 같은 금속 집전체(metal current collector)와 연관된다. 리튬 이온 전지들은 충전 동안 리튬을 흡수하고, 방전 동안 리튬을 방출하는 음극 활물질을 가진 전지들을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 전지(100)은 음극(102), 양극(104) 및 음극(102)와 양극(104) 사이의 분리막(106)을 갖는 것으로 개략적으로 도시되어 있다. 전지는 적층으로 복수의 양극 및 복수의 음극과 함께 적절하게 배치된 분리막을 포함할 수 있다. 전극과 접촉하는 전해질은 반대 극성의 전극 사이에서 분리막을 통해 이온 전도성을 제공한다. 전지는 일반적으로 각각 음극(102) 및 양극(104)와 관련된 집전체(current collector)(108, 110)를 포함한다.
리튬은 1차 및 2차 전지들 모두에 이용되어 왔다. 리튬 금속의 매력적인 특성은 그들의 가벼운 무게 및 가장 양전성 금속(electropositive metal)이라는 사실에 있으며, 이런 특성의 측면은 리튬 이온 전지들에 있어서도 이롭게 나타날 수 있다. 금속, 금속 산화물, 및 탄소 물질들의 어떤 형태들은 층간삽입, 합금, 또는 유사한 방법에 의해 리튬 이온들을 구조 안에 포함하는 것으로 알려져 있다. 바람직한 혼합된 금속 산화물은 2차 리튬 이온 전지들에서 양극용 전기 활성 물질로 기능한다는 것이 본원에 더욱 개시되어 있다. 리튬 이온 전지들은 음극 활물질이 충전 동안 리튬을 흡수하고, 방전 동안 리튬을 방출하는 물질들을 가진 전지들을 나타낸다. 만일 리튬 금속 그 자체가 애노드로 이용된다면, 그 결과의 전지는 일반적으로 리튬 전지로 간주된다.
음극 층간삽입 물질의 성질은 전압이 캐소드 및 애노드에서 반쪽 셀 전위 간의 차이 때문에 그 결과의 전지 전압에 영향을 미친다. 적당한 음극(애노드) 리튬 층간삽입 조성물은, 예를 들면 흑연, 합성 흑연, 코크스, 풀러렌, 다른 흑연질 탄소, 오산화니오븀, 주석 합금, 규소, 산화 티탄, 산화 주석, 및 리튬 산화 티탄을 포함할 수 있고, 예컨대 LixTiO2, 0.5<x≤1 또는 Li1 + xTi2 - xO4, 0≤x≤1/3 이다. 추가적인 음극 물질은 발명의 명칭이 "복합 조성물, 복합 조성물을 갖는 음극 및 대응 전지(Composite Compositions, Negative Electrode with Composite Compositions and Corresponding Batteries.)"인 쿠마르(Kumar)의 공개된 미국 특허 출원 2010/0119942 와 발명의 명칭이 "특정 음극 조성물을 갖는 고에너지 리튬 이온 전지(High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions)" 인 쿠마르 등의 미국 특허 출원 2009/0305131 에 기재되어 있고 이들 양 출원은 모두 본원에 참조로서 포함된다.
양극 활성 조성물과 음극 활성 조성물은 일반적으로 고분자 바인더를 갖는 해당 전극에서 함께 수용되는 분말 조성물이다. 바인더는 전해질에 접촉할 때 활성 입자 (active particles)에 이온 전도도를 제공한다. 적절한 고분자 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐리딘 플루오라이드(polyvinylidine fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate), 고무들 (rubbers), 예를 들어, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (ethylene-propylene-diene monomer, EPDM) 고무, 또는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene ruber, SBR), 이들의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바인더에 적재되는 입자는 약 80 wt% 이상과 같이 매우 클 수 있다. 전극을 형성하기 위하여, 고분자 용매와 같은 적당한 액체 내에서 분말은 고분자와 혼합될 수 있다. 생성된 페이스트(paste)는 전극 구조로 가압될 수 있다. 어떤 실시예들에서, 전지들은 발명의 명칭이 "고 에너지 리튬 이온 2차 전지들(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)"인 버클레이(Buckley) 등의 공개된 미국 특허 출원 2009/0263707에 개시된 방법으로 제조되었고, 본원에 참조로서 포함된다.
또한, 양극 조성물, 그리고 아마도 음극 조성물은, 일반적으로 전기 활성 조성물(eletroactive composition)과는 별개로 전기 전도성 분말을 포함한다. 적절한 보충의 전기 전도성 분말은, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 은 분말과 같은 금속 분말, 스테인레스 강 섬유 등과 같은 금속 섬유 및 이들의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 약 1 wt% 내지 약 25 wt%, 그리고 추가 실시예에서는 약 2 wt% 내지 약 15 wt% 의 별개의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 상기한 명백한 범위 내에서 전기 전도성 분말 및 고분자 바인더의 양에 대한 추가 범위가 고려되고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로 전극은 전기 전도성 집전체(current collector)와 관련되어 전극 및 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 촉진시킨다. 집전체는 금속 호일 또는 금속 격자와 같은 금속을 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서, 집전체는 니켈, 알루미늄, 스테인리스 강, 구리 등으로부터 형성될 수 있다. 전극 물질은 집전체 상에 박막으로 주조(cast)될 수 있다. 집전체를 갖는 전극 물질은, 예를 들어 오븐에서 건조되어 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다. 어떤 실시예에서, 집전체 호일, 또는 기타 구조물과 접촉된 건조된 전극 물질은 약 2 내지 10 kg/cm2 (제곱 센티미터 당 킬로그램) 같은 압력을 받을 수 있다.
분리막은 양극과 음극사이에 위치한다. 분리막은 두 전극 사이에서 적어도 선택된 이온 전도를 제공하면서 전기적으로 절연된다. 다양한 물질이 절연막으로 사용될 수 있다. 상업적인 분리막 물질은 일반적으로 이온 전도를 가능하게 하는 다공성 시트(porous sheets)인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로부터 형성된다. 상업적인 고분자 분리막은, 예를 들어, Hoechst Celanese, Charlotte, N.C 사의 Celgard® 계 분리막 물질을 포함한다. 또한, 세라믹-고분자 복합 물질들은 분리막 적용을 위해 개발되었다. 이러한 복합 분리막은 고온에서 안정적일 수 있고, 복합 물질은 화재 위험을 상당히 줄일 수 있다. 분리막 물질용 고분자-세라믹 복합체는, 본원에 참조로 포함된 "전기 분리막, 이의 제조 방법 및 이의 용도" 라는 제목의 헤니게(Hennige) 등의 공개된 미국 특허 출원 제 2005/0031942A 호에 더 개시되어 있다. 리튬 이온 전지 분리막용 고분자-세라믹 복합체는 독일의 예보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)사의 상표 세파리온(Separion®)하에 판매되고 있다.
우리는 전해질로서 용매화된 이온(solvated ion)을 포함하는 용액을 언급하며, 적절한 액체에서 용해하여 용매화된 이온을 형성하는 이온성 조성물을 전해질 염이라 칭한다. 리튬 이온 전지용 전해질은 하나 또는 그 이상의 선택된 리튬염을 포함할 수 있다. 적절한 리튬염은 일반적으로 불활성 음이온을 가진다. 적당한 리튬염은, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로인산염(lithium hexafluorophosphate), 리튬 헥사플루오로비산염(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드)(lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl imide)), 리튬 트리플루오르메탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate), 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐)메타이드(lithium tris(trifluoromethyl sulfonyl)methide), 리튬 테트라플루오르붕산염(lithium tetrafluoroborate), 과염소산 리튬(lithium perchlorate), 리튬 테트라클로로알루미네이트(lithium tetrachloroaluminate), 염화 리튬(lithium chloride), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트(lithium difluoro oxalato borate) 및 이들의 조합을 포함한다. 비록 농도가 더 많거나 적어질 수 있지만, 전통적으로, 전해질은 1M 농도의 리튬염을 포함한다.
관심있는 리튬 이온 전지에 대해서, 일반적으로 비수성 액체가 사용되어, 리튬(염)들을 용해시킨다. 용매는 일반적으로 전기 활물질을 용해시키지 않는다. 적절한 용매는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 2-메틸 테트라 하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디옥솔란(dioxolane), 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 카보네이트,γ-부티로락톤(butyrolactone), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름아미드(formamide), 디메틸 포름아미드(dimeethyl formaide), 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르)(triglyme (tri(ethylene glycol) dimethyl ether)), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)(diglyme(diethylene glycol dimethyl ether)), 글라임 또는 1,2-디메틸옥시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(glyme or 1,2-dimethyloxyethane or ethylene glycol dimethyl ether, DME), 니트로메탄(nitromethane) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 고전압 리튬-이온 전지를 위해 특히 유용한 용매들은, 본원에 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지" 라는 제목으로 2009년 12월 4일 출원된 아미루딘(Amiruddin) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 12/630,992에 더 개시되어 있다.
본원에서 개시된 전극들은 다양한 상업적 전지 설계에 도입될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 조성물은 각기둥(prismatic) 형상의 전지, 권취된 원통형(wound cylindrical) 전지, 코인형 전지 또는 기타 적당한 전지 형상을 위해 사용될 수 있다. 전지는 단일 캐소드 구조 또는 병렬 및/또는 직렬의 배선(들)로 조립된 다수의 캐소드 구조를 포함할 수 있다. 양극 활물질이 1차 또는 단일 충전 사용에 이용될 수 있지만, 그 결과의 전지들은 일반적으로 전지들의 복수의 사이클링에 대해 2차 전지 사용을 위한 바람직한 사이클링 특성을 가진다.
어떤 실시예에서, 양극 및 음극은 이들 사이의 분리막과 함께 적층될 수 있으며, 그 적층된 구조는 원하는 전지 구조를 형성하기 위하여 그 원통형 또는 각기둥형 속으로 놓여질 수 있다. 적절한 전기 전도성 탭들은 집전체에 용접되며, 이에 따른 젤리롤(jellyroll) 또는 적층(stack) 구조는 적절한 외부 접점에 용접된 음극 탭 및 양극 탭을 갖는 금속 캐니스터(canister) 또는 고분자 패키지에 배치될 수 있다. 전해질이 캐니스트에 첨가되며, 상기 캐니스터는 밀봉되어 전지가 완성된다. 다른 전지 크기들도 이용되어질 수 있지만, 현재 이용될 수 있는 재충전 가능한 상업적 전지는, 예를 들어, 원통형 18650 전지(지름 18 mm, 길이 65 mm)와 26700 전지들(지름 26 mm, 길이 70 mm)이다.
전지 성능
본원에 개시된 코팅된 양극 활물질들로부터 제조된 전지들은 실제의 방전 조건 하에서 바람직한 성능을 증명하였다. 특히 활물질들은 적당한 방전율로 전지를 사이클할 때, 고 비용량을 증명하였다. 비록 일반적으로 비가역적 용량 손실은 적절한 범위에 대해서 코팅이 증가함에 따라 계속해서 감소할지라도, 더 적은 양의 코팅 물질을 가진 활성 조성물은 더 많은 양의 코팅 물질을 가진 양극 활물질들로 제조된 전지에 비해 상대적으로 몇 개의 파라미터들에 대해 바람직한 성능을 제공하는 것으로 확인되었다.
상기 언급된 것처럼, 비가역적 용량 손실은 첫 번째 충전 비용량과 첫 번째 방전 비용량과의 차이이다. 본원에 개시된 수치에 대해, 비가역적 용량 손실은 양극 활물질들의 문맥 속에 있고, 그것은 리튬 금속 음극에 상대적으로 평가된다. 어떤 실시예에서, 비가역적 용량 손실은 오직 약 50 mAh/g 이고, 추가 실시예에서, 비가역적 용량 손실은 오직 약 47.5 mAh/g이고, 그리고 다른 실시예에서는 약 30 mAh/g 내지 약 45 mAh/g 이다. 본 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 비가역적 용량 손실의 추가 범위가 고려되고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
특정 응용들에 있어서, 평균 전압은 전지의 중요한 파라미터일 수 있다. 평균 전압은 특정 전압 이상의 이용 가능한 용량과 관계될 수 있다. 그러므로, 고 비용량을 가질 뿐만 아니라, 또한 높은 평균 전압을 가지고 사이클하는 양극 활물질에 대해 바람직하다. 4.6V 내지 2.0V 사이에서 사이클된 본원에 개시된 물질들에 대해, 평균 전압은 최소한 약 3.5V, 다른 실시예에서는 최소한 약 3.525V, 추가적인 실시예에서는 약 3.54V 내지 약 3.8V, 그리고 기타 실시예에서는 약 3.55V 내지 약 3.79V 일 수 있다. 본 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 상기 명백한 범위내에서 평균 전압의 추가 범위가 고려되고, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로, 전지 양극 물질의 용량 성능을 평가하기 위해 여러 가지 유사한 시험 절차가 이용될 수 있다. 본원에 개시된 성능치의 평가를 위해 구체적인 시험 절차가 개시되어 있다. 적당한 시험 절차는 하기 실시예에서 더욱 상세히 개시되어 있다. 특히, 전지는 4.6V 내지 2.0V 사이에서 상온에서 사이클될 수 있고, 다른 범위들은 상응하는 다른 결과들에 이용될 수 있다. 또한 비용량은 방전율에 매우 의존한다. 다시, 표기법 C/x는 전지가 x 시간 내에 선택된 최소 전압으로 전지를 완전히 방전시키는 비율에서 방전되는 것을 의미한다.
어떤 실시예에서, 양극 활물질은 C/3의 방전율에서 7번째 사이클 동안 그램당 최소한 약 245 밀리암페어 시간 (mAh/g), 추가적인 실시예에서는 최소한 약 250 mAh/g, 그리고 다른 실시예에서는 약 255 mAh/g 내지 약 265 mAh/g의 비용량을 가진다. 추가적으로, 물질의 50번째 사이클 방전 용량은 C/3의 방전율에서 사이클될 때, 7번째 사이클 방전 용량의 최소한 약 94%, 그리고 다른 실시예에서는 최소한 약 95%를 가진다. 또한, 코팅된 물질은 놀랍게도 좋은 비율 용량을 나타낼 수 있다. 특히, 물질들은 15번째 충전/방전 사이클에서 상온에서 2C의 비율로 4.6V 에서 2.0V까지 방전될 때 최소한 약 165 mAh/g, 그리고 다른 실시예에서는 최소한 약 170 mAh/g의 비방전을 가진다. 본 기술 분야의 통상의 기술을 가진 자는 비용량의 추가 범위가 고려되며, 본 개시에 포함된다는 것을 인지할 것이다.
일반적으로, 본원의 결과들은 특히 양극 활물질에 대해 얇은 코팅을 위한 바람직한 전지 성능의 결과를 초래하는 인자들의 평균을 제시한다. 상기 예에 있는 결과들은 코팅이 두꺼울수록 더 큰 임피던스를 초래하고, 이는 관찰된 용량 및 전압 성능에 기여할 수 있다는 것을 암시한다. 적당한 코팅을 가지고, 뛰어난 비용량, 사이클, 및 평균 전압이 얻어질 수 있다.
실시예
하기 실시예는 리튬 이온 전지들에 있어서, 리튬이 풍부한 금속 산화물을 안정화 시키기 위한 비-불화물 금속 할라이드(염화물, 브롬화물, 및 요오드화물) 코팅의 효과를 예시한다. 비교를 위해, 상응하는 결과들도 미코팅, 즉 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물 및 알루미늄 불화물 코팅된 리튬 금속 산화물에 대해서도 또한 얻어졌다.
실시예에서 실험된 코인 셀 전지들은 본원에서 개시된 과정에 따라 제조되었다. 양극의 형성을 위해, 리튬 금속 산화물(LMO) 분말을 아세틸렌 블랙(스위스 Timcal 사의 Super PTM) 및 흑연 (Timcal사의 KS 6TM)과 완전히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 별도로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF, 일본 Kureha사의 KFl300TM)를 N-메틸-피롤리돈 (N-methyl-pyrrolidone, NMP, Sigma-Aldrich)과 혼합하고 밤새도록 교반하여 PVDF-NMP 용액을 형성하였다. 그 다음, 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 가하고 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 제조하였다. 그 슬러리를 알루미늄 호일 집전체에 적용하여 얇은 습도막(thin wet film)을 제조하였다.
NMP를 제거하기 위해 약 2시간 동안 110℃에서 진공 오븐에서 습도막이 있는 집전체를 건조시켜 양극 물질을 제조하였다. 양극 물질을 박판 압연기(sheet mill)의 롤러 사이로 압연하여 원하는 두께를 가진 양극을 얻었다. 혼합물은 최소한 약 75wt% 활성 금속 산화물, 최소한 약 3wt% 아세틸렌 블랙, 최소한 약 1wt%의 흑연 및 최소한 약 2wt%의 고분자 바인더로 구성되었다.
코인 셀 전지들은 아르곤이 채워진 글로브 박스안에 양극을 넣음으로써 제조되었다. 125 내지 150 마이크론의 두께를 가진 리튬 호일 (FMC 리튬)이 음극으로 사용되었다. 전해질은 고전압에서 안정한 것으로 선택되었고, 적절한 전해질들은 본원에서 참조로 포함된 "고전압 전해질 및 첨가제를 갖는 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives)" 라는 제목의 아미루딘(Amiruddin) 등의 동시 계류중인 미국 특허 출원 12/630,992 에 개시되어 있고, 본원에 참조로서 포함되었다. 전해질에 적신 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 마이크로-다공성 분리막(미국 NC, LLC, Celgar 사의 2320)을 양극과 음극사이에 배치하였다. 추가로 몇방울의 전해질을 두 전극들 사이에 가하였다. 그 다음 크림핑 공정(crimpling process)을 이용하여 전극을 2032 코인형 셀 하드웨어(일본 Hohsen 사) 내부로 밀봉하여 코인형 셀 전지를 제조하였다. 그 결과의 코인 셀 전지들은 Maccor 사이클 테스터를 이용하여 시험하였으며, 많은 사이클에 대한 충전-방전 곡선 및 사이클링 안정도가 얻어졌다.
실시예 1 - 첫 번째 캐소드 활물질의 합성
본 실시예는 탄산염 또는 수산화물 공침전을 이용하여 원하는 양극 활물질을 형성하는 것을 예시한다. 화학양론적 양의 금속 전구체를 증류수에 용해시켜 원하는 몰비의 금속염이 있는 수용액을 제조하였다. 별도로, Na2CO3 및/또는 NH4OH를 함유하는 수용액을 제조하였다. 샘플의 제조를 위해, 하나 또는 두 용액을 반응 용기에 서서히 가하여 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 제조하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 반응 혼합물의 온도를 상온 내지 80 ℃ 사이로 유지시켰다. 반응 혼합물의 pH는 약 6 내지 12의 범위였다. 일반적으로, 전이 금속 수용액은 1 M 내지 3 M의 농도를 갖고, Na2CO3/NH4OH 수용액은 1 M 내지 4 M의 Na2CO3 농도 및/또는 0.2 내지 2 M의 NH4OH 농도를 가졌다. 금속 탄산염 또는 수산화물 침전물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척한 후, 110 ℃에서 건조시켜 금속 탄산염 또는 수산화물 분말을 제조하였다. 샘플 제조를 위한 반응 조건의 구체적인 범위를 표 1에 더 나타내었으며, 여기서 용액은 Na2CO3 및 NH4OH 모두를 포함하지 않을 수 있다.
반응 공정 조건 수치
반응 pH 6.0 내지 12.0
반응 시간 0.1 내지 24 시간
반응기형태 회분식
반응기 교반 속도 200 내지 1400 rpm
반응 온도 상온 내지 80℃
금속염의 농도 1 내지 3M
Na2CO3 의 농도 (침전제) 1 내지 4M
NH4OH 의 농도 (킬레이트화제) 0.2 내지 2M
금속염의 유동률 1 내지 100mL/min
Na2CO3 및 NH4OH 의 유동률 1 내지 100mL/min
적절한 양의 Li2CO3 분말을 건조된 금속 탄산염 또는 수산화물 분말과 혼합하고 자밀(Jar Mill), 이중 유성 혼합기 또는 건식 분말 혼합기로 완전히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 제조하였다. 균질화된 분말의 일부, 예들 들어, 5 그램을 산화물 형성하기 위한 단계에서 소성시킨 후, 분말을 더 균질화시키기 위한 추가의 혼합 단계를 거쳤다. 더 균질화된 분말을 다시 소성시켜 높은 결정성의 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 소성 조건의 구체적인 범위를 표 2에 더 나타내었다 (scfh는 시간당 표준 입방 피트임).
소성 공정 조건 수치
1 단계 온도 400 내지 800℃
시간 1 내지 24 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 내지 50 scfh
2 단계 온도 700 내지 1100℃
시간 1 내지 36 시간
보호 가스 질소 또는 공기
보호 가스의 유동률 0 내지 50 scfh
이렇게 형성된 리튬 금속 산화물(LMO) 양극 복합물질 입자들은 일반적으로 구형 형상을 갖고 크기에 있어서 비교적 균질하다. 생성물 조성은, 전반적으로 목표로 하는 산화 상태를 내도록 조절하는 산소를 가지고 조성을 형성하기 위해 사용되는 금속 반응물의 일부에 해당하는 것으로 추정되었다. 첫 번째 캐소드 활성 조성물은 식 (xLi2MnO3·(1-x)LiO2) 로부터 x=0.5를 가진 과량의 리튬 및 조성물 안에 전이금속의 일부로서 66 몰%의 망간(Mn)을 포함하는 대략적인 화학양론에 의해 합성되었다. 두 번째 캐소드 활성 조성물은 x=0.3를 가진 과량의 리튬 및 전이금속의 일부로서 1몰%의 Mg 도펀트을 가진 52 몰%의 망간(Mn)을 포함하는 대략적인 화학양론에 의해 합성되었다. 또한, 세 번째 캐소드 활성 조성물은 x=0.2를 가진 과량의 리튬 및 전이금속의 일부로서 51 몰%의 망간(Mn)으로 합성되었다. 활성 조성물의 코팅은 각각 실시예 2, 5 및 7에 기제되어 있다.
실시예 2 - 실시예 1로 부터 알루미늄 할라이드 코팅된 금속 산화물 물질의 형성
실시예 1에서 제조된 첫 번째 조성물을 가진 리튬 금속 산화물(LMO) 입자를 용액 기반 방법을 사용하여 알루미늄 할라이드(AlX3)의 얇은 층으로 코팅시켰고, 여기서 X는 F, Cl, Br 또는 I이다. 비-불화물 알루미늄 할라이드와의 비교를 위해서 알루미늄 불화물 코팅된 샘플을 제조하였다. 실시예 1로부터 첫 번째 활성 조성물을 가진 알루미늄 할라이드 코팅된 샘플이 리튬 기반 전지의 제조를 위해 이용되었고, 차후의 실시예에 개시되었다.
알루미늄 할라이드 코팅(0.5 몰% 코팅)의 선택된 양에 대하여, 적절한 양의 알루미늄 니트레이트의 포화 용액을 수성 용매 내에서 제조하였다. 그 다음 금속 산화물 입자를 알루미늄 니트레이트 용액에 가하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 소정 시간 동안 격렬하게 혼합시켜 균질화하였다. 혼합의 길이는 혼합물의 부피에 의존한다. 균질화 후에, 화학양론 양의 암모늄 할라이드, 즉 암모늄 불화물, 암모늄 염화물, 암모늄 브롬화물 또는 암모늄 요오드화물을 균질화된 혼합물에 가하여 입자들 위에 코팅을 함으로써 알루미늄 할라이드 침전물을 형성하였다. 침전의 완료시에, 혼합물을 3시간 내지 10시간 동안 약 80℃에서 교반하였다. 혼합물을 여과한 다음, 얻어진 고체를 반복적으로 세척하여 임의의 미반응 물질들을 제거하였다. 고체는 3시간 내지 10시간 동안 300℃ 내지 600 ℃에서 질소 분위기 내에서 하소하여 알루미늄 할라이드 코팅된 금속 산화물 물질을 형성하였다. 코팅된 및 코팅되지 않은 분말의 x-선 디프렉토그램을 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 코팅은 코어(core) 활성 조성의 결정 구조를 바꾸지 않았다.
코팅되지 않은 및 코팅된 조성물의 참밀도는 헬륨 피크노메트리(picnometry)을 이용하여 얻었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 밀도는 샘플 수에 따라 플럿되었고, 여기서 샘플 1은 코팅되지 않은 물질이고, 샘플 2 내지 5는 코팅된 샘플로, 코팅의 성질을 도에 나타내었다. 참밀도는 코팅되지 않은 샘플보다 코팅된 조성물이 더 크다. 코팅된 조성물의 더 높은 밀도로 볼 때, 코팅된 조성물에 대해 더 높은 전극 밀도을 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 0.5 몰% AlBr3을 갖는 대표적으로 코팅된 분말의 투과 전자 현미경 결과를 도 4에 나타내었다. 일반적으로, 현미경 사진에서 육안 관찰을 할 때, 코팅은 약 4 nm 내지 약 8 nm 의 두께를 가지는 것으로 평가되었다.
실시예 3 - 실시예 2로부터 알루미늄 할라이드 코팅된 첫 번째 활성 조성물을 갖는 코인(coin) 셀 전지들
상기 실시예 1에 기재된 첫 번째 활성 조성물에 근거한 실시예 2로 부터 알루미늄 할라이드 코팅된 샘플이 코인 셀 전지들의 성능을 시험하기 위해서 이용되었다. 코인 셀들은 네 개의 다른 알루미늄 할라이드 중 하나에 근거한 코팅을 갖거나 또는 코팅을 가지지 않은 양극 활물질을 가지고, 상기 개시된 절차를 따라 조립되었다. 2.0V 내지 4.6V 사이의 0.1C의 방전율에서, 미코팅, 즉 코팅되지 않은 LMO 및 0.5몰%의 AlX3 (X=F, Cl, Br, 또는 I)로 코팅된 LMO를 갖는 전지들에 대한 첫 번째 사이클 충전 및 방전 비용량은 도 5내지 8에 플럿되었다.
미코팅 또는 코팅되지 않은 LMO에 대한 첫 번째 사이클 방전 용량은 대략적으로 261 mAh/g이다. 비교적으로, 도 5에 플럿된 AlF3 코팅된 LMO에 대한 첫 번째 사이클 방전용량은 대략적으로 275 mAh/g 로서, 미코팅 LMO에 대한 값보다 약 15 mAh/g 높다. 도 6에 플럿된 AlCl3 코팅된 LMO에 대한 첫 번째 사이클 방전용량은 대략적으로 283 mAh/g 로서, 미코팅 LMO에 대한 값보다 약 22 mAh/g 높다. 도 7에 플럿된 AlBr3 코팅된 LMO에 대한 첫 번째 사이클 방전용량은 대략적으로 287 mAh/g 로서, 미코팅 LMO에 대한 값보다 약 26 mAh/g 높다. 도 8에 플럿된 AlI3 코팅된 LMO에 대한 첫 번째 사이클 방전용량은 대략적으로 282 mAh/g 로서, 미코팅 LMO에 대한 값보다 약 21 mAh/g 높다.
비가역적 용량 손실(IRCL)은 첫 번째 사이클에서 평균 전압과 함께 각 샘플에 대해 측정되었다. 다양한 코팅에 대한 IRCL, 평균 전압, 및 비방전용량 결과들은 도 9내지 11에 제시된 플럿에서 각각 비교되었다. 미코팅 LMO에 대한 비가역적 용량 손실(IRCL)은 대략적으로 55 mAh/g이고, 반면에 평균 전압은 대략적으로 3.590V 이고, 1C 방전 용량은 197 mAh/g 이었다. AlF3 코팅된 LMO의 IRCL은 대략적으로 32 mAh/g이고, 반면에 평균 전압은 3.575V 이고, 1C 방전 용량은 246 mAh/g 이었다. AlCl3 코팅된 LMO의 IRCL은 대략적으로 36 mAh/g이고, 반면에 평균 전압은 3.558V 이고, 1C 방전 용량은 224 mAh/g 이었다. AlBr3 코팅된 LMO의 IRCL은 대략적으로 36 mAh/g이고, 반면에 평균 전압은 3.553V 이고, 1C 방전 용량은 242 mAh/g 이었다. AlI3 코팅된 LMO의 IRCL은 대략적으로 36 mAh/g이고, 반면에 평균 전압은 3.570V 이고, 1C 방전 용량은 225 mAh/g 이었다. 전지들의 충전 용량, 방전 용량, IRCL, 평균 전압, 및 1C 방전 용량은 표 3에 요약하였다. 평균 전압은 C/10의 방전율에서 4.6V 로부터 2.0V까지 방전 동안 첫 번째 방전 사이클에서 얻어졌다.
시스템 C/10 방전 (mAh/g) C/3 방전 (mAh/g) 1C 방전 (mAh/g) IRCL
(mAh/g)		 평균 전압
(V)
미코팅 267 233 197 55 3.590
AlBr3 288 268 242 36 3.553
AlCl3 286 265 224 36 3.558
AlI3 284 264 225 36 3.570
AlF3 288 274 246 32 3.575
미코팅 및 다양한 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO 조성물에 대한 IRCL은 AlF3 코팅에 대해 약간 더 낮은 값을 갖는 미코팅된 LMO에 비해 코팅된 LMO의 IRCL에서 대략적으로 20mAg/h 감소를 나타낸다. 미코팅 및 다양한 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO 조성물에 대한 평균 전압은 도 10에서 비교하였으며, 미코팅된 LMO에 비해 코팅된 LMO의 평균 전압에서 평균 1% 이하의 감소를 보여준다. 0.1C, 0.33C, 및 1C의 방전율에서, 미코팅 및 다양한 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO 조성물의 방전 용량은 도11에 비교하였으며, 미코팅 LMO에 비해 코팅된 LMO의 방전 용량에서, 1C의 방전율에서 평균 36 mAh/g 이상의 증가, 0.33C의 방전율에서 34mAh/g 이상의 증가, 및 0.1C의 방전율에서 19 mAh/g의 증가를 보여준다. AlBr3 코팅을 가진 활물질에 대한 방전 용량 결과들은 AlF3 코팅을 가진 물질로부터의 상응하는 결과들과 유사한 값을 갖는다. 요약하면, 금속 할라이드 코팅된 LMO는 미코팅, 즉 코팅되지 않은 LMO에 비해 감소된 IRCL 및 증가된 용량을 나타내는 반면, 평균 전압에서 약간의 감소를 나타낸다.
실시예 4 - 실시예 2로부터 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO들을 가진 전지들에 대한 사이클링 성능
본 실시예는 여러가지 전지 성능 파라미터에 대한 전지 사이클링 성능이 LMO 활물질상의 다양한 알루미늄 할라이드 코팅(0.5 몰%)에 의해 어떻게 변했는지를 예시한다. 코인 셀 전지들은 실시예 2에 개시된 것처럼, 상기 과정을 이용하여 합성된 물질 및 상기 개시된 코인 셀 구조로부터 제조되었다.
코인 셀 전지들의 첫 번째 세트는 그들의 성능을 평가하기 위해 2.0V 내지 4.6V 사이에서 상온에서 사이클되었다. 첫 번째 두개의 사이클들은 0.1C의 충전/방전율에서 측정되었다. 다음 두개의 사이클들, 3 및 4는 0.2C의 충전/방전율에서 측정되었다. 그 다음 두개의 사이클들, 5 및 6은 0.2C의 충전율 및 0.33C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 다섯개의 사이클들, 7 내지 11은 0.2C의 충전율 및 1.0C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 다섯개의 사이클들, 12 내지 16은 0.2C의 충전율 및 2.0C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 다섯개의 사이클들, 17 내지 21은 0.2C의 충전율 및 5.0C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 세개의 사이클들, 22 내지 24는 0.2C의 충전/방전율에서 측정되었다. 미코팅 LMO 및 AlF3, AlBr3, AlCl3, 및 AlI3 코팅된 LMO로부터 제조된 코인 셀 전지들에 대해, 사이클 수에 따른 비용량이 시험되었고, 그 결과들을 도 12에 나타내었다. 일반적으로, 금속 할라이드 코팅된 LMO는 코팅되지 않은 물질로부터 제조된 전지들에 비해 사이클링 동안 일관되게 증가된 방전 용량을 나타낸다.
코인 셀 전지들의 두 번째 세트는 첫 번째 세개의 사이클들에 대해 0.1C, 4 내지 6의 사이클들에 대해 0.2C, 및 7 내지 68의 사이클들에 대해 C/3의 충전/방전율에서 사이클되었다. 사이클의 함수로서 비용량이 도 13a에 플럿되었다. 코팅된 샘플들로 제조된 전지들은 사이클링에 따라 상당히 더 큰 비용량을 가졌다. AlF3로 코팅된 활물질로 제조된 전지들은 상기 사이클링 범위보다 더 큰 비용량을 나타내었으나, AlBr3으로 코팅된 활물질로 제조된 전지들은 다소 적은 용량 페이드를 나타내었으며, 사이클 수명 효율에 관하여 표 4에 나타내었다. 상기 결과들을 표 4에 요약하였다.
시스템 C/10
방전
(mAh/g)		 C/3
방전
7번째 사이클
(mAh/g)		 C/3
방전
50번째 사이클
(mAh/g)		 C/3
방전
68번째 사이클
(mAh/g)		 C/3 사이클
수명 효율
7 내지 50번째
사이클
(%)		 C/3 사이클
수명 효율
7 내지 68번째
사이클
(%)
미코팅 247 236 223 229 94.49 Soft short
AlBr3 275 262 257 254 98.09 96.95
AlCl3 278 264 256 253 96.97 95.83
AlI3 277 262 255 251 97.33 95.80
AlF3 278 267 258 255 96.63 95.51
50 사이클까지, 상응하는 에너지 밀도는 도 13b에 플럿되었고, 여기서 에너지 밀도는 비용량을 평균 전압으로 곱함으로써 얻어진다. 사이클링에 대한 평균 전압은 도 14에 플럿되었고, 표준화된 평균 전압은 도 15에 플럿되었다. 코팅되지 않은 활물질로 제조된 전지들은 코팅된 활물질로 제조된 전지들의 평균 전압에 비해, 약간 큰 평균 전압을 가지나, 상기 평균 전압은 사이클링에 따라 더 큰 페이드를 나타내었다.
실시예 5 - 알루미늄 할라이드 코팅된 두 번째 캐소드 활물질의 합성
본 실시예는 실시예 1에서 개시된 두 번째 리튬 금속 산화물 조성물의 입자에 형성된 코팅에 관한 것으로, 실시예 2에서 개시된 코팅 방법을 기초로 한다. 특히, 두 번째 조성물을 갖는 리튬 금속 산화물(LMO) 입자의 선택된 부분은 0.2 몰%, 0.5 몰%, 1.0 몰%, 또는 2.0 몰%의 AlX3 (X=F, Cl, Br, 또는 I)로 코팅된 LMO를 제조하기 위해, 실시예 2에서 개시된 용액 기반 방법을 이용하여 알루미늄 불화물, 알루미늄 염화물, 알루미늄 브롬화물, 또는 알루미늄 요오드화물을 포함하는 다양한 양의 알루미늄 할라이드로 코팅시켰다,
코팅되지 않은 및 코팅된 조성물의 참밀도는 헬륨 피크노메트리(picnometry)을 이용하여 얻었다. 도 16에 나타난 바와 같이, 밀도는 샘플 수에 따라 플럿되었고, 여기서 샘플 1은 코팅되지 않은 물질이고, 샘플 2 내지 5는 코팅된 샘플로, 코팅의 성질을 도에 나타내었다. 참밀도는 코팅되지 않은 샘플보다 코팅된 조성물이 더 크다. 코팅된 조성물의 더 높은 밀도를 기준으로, 코팅된 조성물에 대해 더 높은 전극 밀도를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 알루미늄 브롬화물 코팅된 샘플들에 대해, 밀도는 코팅의 몰%의 함수로서 얻어졌고, 그 결과는 도 17에 플럿되었다. 모든 코팅 양에 대한 밀도가 코팅되지 않은 분말의 밀도보다 더 크나, 그 결과들은 코팅 조성물의 더 큰 양, 예를 들어 2 몰% 이상에 대해서는 밀도의 감소를 암시한다.
x-선 디프렉토그램(diffractograms)에 대한 플럿을 도 18에 나타내었다. 모든 샘플에 대한 x-선 디프렉토그램은 근본적으로 동등하며, 이것은 코팅이 형성될 때, 코팅이 코어(core) 활성 물질의 구조를 바꾸지 않는다는 것을 나타낸다.
캐소드 활물질의 안정성은 시차 주사 열량측정법(DSC)을 이용하여 연구되었다, 코팅되지 않은 LMO 입자들 및 0.5 wt% 코팅물질을 가진 네 개의 다른 알루미늄 할라이드 코팅을 가진 입자들에 대한 DSC 결과들은 도 19a에 나타내었다. 또한, 비교를 위해 코팅되지 않은 LMO 및 네 개의 다른 코팅양의 AlBr3에 대한 DSC 결과들은 도 19b에 플럿되었다. 온도의 함수로서 열 흐름(heat flow)의 피크들은 물질의 상 전이 또는 유사한 변화를 나타낸다. 도 19a에 나타난 바와 같이, 특정 코팅 조성물에 대해 일부 확산이 있을지라도, 모든 알루미늄 할라이드 코팅은 저온 활성 상(low temperature active phase)에 비해 물질을 안정화시키는 것으로 볼 수 있다. 도 19b에 나타난 바와 같이, 온도에 대한 안정성은 비교적 코팅 물질의 양과는 무관하다. DSC 결과들을 기초로 할 때, 코팅 물질들로 제조된 전지들은 코팅되지 않은 물질들로 제조된 전지들에 비해 더 높은 온도에서 더 큰 온도 안정성을 나타내야 한다고 기대된다.
실시예 6 - 실시예 5로부터 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO들을 가진 코인 셀 전지들
실시예 5로부터 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO들이 상기 개시된 과정에 따라 코인 셀 전지들을 제조하기 위해 사용되었다. 그 셀들은 성능을 평가하기 위해 사이클되었다.
코인 셀 전지들의 첫 번째 세트를 평가하기 위해, 첫 번째 두개의 사이클들은 4.6V 에서 2.0V 까지 0.1C의 충전/방전율에서 측정되었다. 다음 두 개의 사이클들, 3 및 4는 0.2C의 충전/방전율에서 측정되었다. 그 다음 두개의 사이클들, 5 및 6은 0.2C의 충전율 및 0.33C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 다섯 개의 사이클들, 7 내지 11은 0.2C의 충전율 및 1.0C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 다섯 개의 사이클들, 12 내지 16은 0.2C의 충전율 및 2.0C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 다섯 개의 사이클들, 17 내지 21은 0.2C의 충전율 및 5.0C의 방전율에서 측정되었다. 그 다음 세 개의 사이클들, 22 내지 24는 0.2C의 충전/방전율에서 측정되었다. 미코팅 LMO 및 0.2 몰%, 0.5 몰%, 1.0 몰%, 또는 2.0 몰% AlF3, AlCl3, AlBr3, 및 AlI3 코팅된 LMO 로부터 제조된 코인 셀 전지들의 사이클 수에 따른 비용량이 시험되었고, 그 결과들을 각각 도 20 내지 23에 나타내었다.
도 20에 나타난 바와 같이, 0.2 몰%, 0.5 몰%, 또는 1.0 몰% AlF3로 코팅된 LMO로 제조된 전지들은 일반적으로 사이클 내내 미코팅 LMO 및 2.0 몰% AlF3로 코팅된 LMO에 비해, 방전 용량에서 일관된 증가를 나타내었다. 0.5 몰% AlF3로 코팅된 전지들은 모든 방전율에서 가장 높은 방전 용량을 나타내었다. 도 21에 나타난 바와 같이, 0.2 몰% AlCl3로 코팅된 LMO로 제조된 전지들은 0.5 몰%, 1.0 몰%, 및 2.0 몰%의 AlCl3로 코팅된 LMO에 비해 방전 용량에서 일관된 증가를 보였으며, 그것은 일관적으로 사이클 내내 미코팅 LMO보다 더 우수하다. 도 22에 나타난 바와 같이, 0.2 몰%, 0.5 몰%, 또는 1.0 몰% AlBr3로 코팅된 LMO로 제조된 전지들은 상당한 사이클링 프로파일을 나타내며, 사이클 내내 미코팅 LMO 및 2.0 몰% AlBr3로 코팅된 LMO에 비해 일반적으로 방전 용량에서 일관된 증가를 가진다. 도 23에 나타난 바와 같이, 0.2 몰%, 0.5 몰%, 또는 1.0 몰% AlI3로 코팅된 LMO는 상당한 사이클링 프로파일을 나타내며, 사이클 내내 미코팅 LMO 및 2.0 몰% AlI3 코팅된 LMO에 비해 일반적으로 방전 용량에서 일관된 증가를 가진다.
다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들에 대한 비방전 용량이 0.1C의 방전율에서 비교되었고, 그 결과들을 도 24에 나타었다. 0.2 몰%, 0.5 몰%, 또는 1.0 몰% 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO는 미코팅 LMO와 비교시, 비용량에서 최소한 10 mAg/h의 증가를 가지나, 2.0 몰% 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO는 비용량에서 상당한 감소가 관찰되었다. 그 감소는 AlBr3 및 AlI3 에 대한 것보다 AlCl3 및 AlF3 에 대해 더욱 확연하다.
유사하게, 다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들에 대한 비방전 용량이 0.33C의 방전율에서 비교되었고, 그 결과들을 도 25에 나타내었다. 0.2 몰%, 0.5 몰%, 또는 1.0 몰% 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO는 미코팅 LMO와 비교시, 비용량에서 최소한 5 mAg/h의 증가를 가지나, 2.0 몰% 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO는 비용량에서 상당한 감소가 관찰되었다. 그 감소는 AlBr3 및 AlI3 에 대한 것보다 AlCl3 및 AlF3 에 대해 더욱 확연하다.
다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들에 대한 비방전 용량이 1C의 방전율에서 비교되었고, 그 결과들을 도 26에 나타내었다. 0.2 몰%, 0.5 몰%, 또는 1.0 몰% 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO는 미코팅 LMO와 비교시, 비용량에서 최소한 10 mAg/h의 증가를 가지나, 2.0 몰% 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO는 비용량에서 상당한 감소가 관찰되었다. 그 감소는 AlF3, AlBr3 및 AlI3 에 대한 것보다 AlCl3 에 대해 더욱 확연하다.
다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들의 IRCL이 비교되었고, 그 결과들을 도 27에 나타내었다. 0.5 몰% 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들은 미코팅 LMO를 가진 전지들과 비교시, IRCL에서 최소한 15 mAg/h의 감소를 가진다. 그 IRCL에서의 감소는 0.5 몰%, 1.0 몰%, 및 2.0 몰% 알루미늄 할라이드 코팅된 샘플을 가진 전지들에 대해 비슷하나, 0.2 몰% 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들에 대해서는 덜 확연하다. 추가적으로, AlCl3 및 AlF3로 코팅된 LMO를 가진 전지들의 성능은 AlBr3 및 AlI3로 코팅된 LMO보다 몰%의 증가에 더욱 민감하게 나타난다.
다양한 몰%의 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO로 제조된 전지의 평균 전압이 비교되었고, 그 결과들을 도 28에 나타내었다. 0.2 몰%, 0.5 몰%, 및 1.0 몰% 알루미늄 할라이드로 코팅된 LMO를 가진 전지들은 미코팅 LMO와 비교시, 일반적으로 평균 전압에서 3% 이하의 감소를 가진다, 평균 전압의 감소는 대략 사용된 몰 % 알루미늄 할라이드 코팅에 비례하며, 2.0 몰% 코팅이 가장 상당한 감소를 보인다.
코인 셀 전지들의 또 하나의 세트는 장기 사이클링에 대해 시험되었다. 전지들은 코팅이 없거나 0.5 몰% 알루미늄 할라이드를 가진 캐소드 활물질로 제조되었다. 이 세트의 전지들에 대해서, 전지들은 첫 번째 세 개의 사이클들에 대해서 C/10의 방전율에서, 사이클 4 내지 6에 대해서는 C/5의 방전율에서, 그리고 사이클 7 내지 77에 대해서는 C/3의 방전율에서 4.6V 로부터 2.0V까지 방전되었다. 사이클 수의 함수로서 비용량이 도 29a에 플럿되었다. 상응하는 에너지 밀도는 도 29b에 플럿되었고, 여기에서 에너지 밀도는 비용량을 평균 전압에 곱함으로써 얻어진다. 코팅된 샘플들로 제조된 모든 전지들은 코팅되지 않은 샘플들로 제조된 전지들에 비해 상당히 더 큰 비용량을 나타내었다. AlF3 및 AlBr3로 제조된 전지들이 77 번째 사이클들에서 상당한 용량 성능 결과들을 가졌고, AlBr3 를 가진 물질로 제조된 전지들은 77 번째 사이클들에서 더 우수한 사이클 수명 효율을 가졌다. 이 전지들에 대한 용량 성능 결과들은 표 5에 요약되었다.
시스템 C/10
방전
(mAh/g)		 C/3
방전
7번째 사이클
(mAh/g)		 C/3
방전
77번째 사이클
(mAh/g)		 C/3 사이클
생명 효율
7 내지 77번째
사이클
(%)
미코팅 211 197 185 93.91
AlF3 227 219 217 99.09
AlBr3 227 218 217 99.54
AlI3 228 217 212 97.70
AlCl3 224 213 208 97.65
사이클의 함수로서, 전지들에 대하여 사이클에 대한 평균 전압은 도 30에 플럿되었다. 상응하는 표준화된 평균 전압은 도 31에 플럿되었다. 코팅되지 않은 캐소드 활물질을 가진 전지들은 더 높은 사이클 수에 도달할 때까지, 더 큰 평균 전압에서 사이클되었다. AlCl3 코팅을 가진 활물질로 제조된 전지들은 이 범위에 대한 사이클링에 있어서 평균 전압에서 최소의 감소를 보였다
상기 개시된 결과들에 의해 나타난 것처럼, 알루미늄 할라이드 코팅된 LMO 활물질은 상응하는 전지의 원하는 성능 특성들에 설계될 수 있다.
실시예 7 - 장기 사이클링
양극 활물질상에 알루미늄 할라이드 코팅을 가지며, 음극에 흑연질 탄소 활물질을 가지는 전지들의 장기 사이클링 성능 평가를 시험하였다. 양극은 실시예 1에서 명시된 세 개의 조성물에 대한 활물질로 포함된다. 세 번째 활성 조성물의 분말은 첫 번째 두개의 활성 조성물에 대해, 상기 실시예 2 및 5에서 개시된 것처럼 알루미늄 할라이드 코팅으로 코팅되었다. 상기 개시된것 처럼, 분말은 0.5몰% 코팅을 가졌다.
코인 셀은 음극을 제외하고는 상기 개시되로 제조되었다. 음극은 활물질로서 흑연을 포함한다. 음극을 제조하기 위해, Super PTM 아세틸렌 블랙을 NMP와 혼합하였고, PVDF 바인더 (일본 Kureha사의 KF9305TM)를 NMP에 가하고, 교반하였다. 흑연질 물질을 상기 용액에 가하고, 교반하였다. 음극 조성물을 구리 호일 집전체상에 코팅하고, 건조하였다. 그 다음, 음극을 원하는 두께로 압연하였다.
AlF3 또는 AlBr3중 어느 하나로 코팅된 X=0.5인 활물질을 가진 전지들에 대한 비방전 용량 결과를 도 32에 플럿하였고, 이것은 4.5V 내지 2.0V까지의 사이클링에 대해 500 사이클을 수행한 결과이다. AlBr3로 코팅된 활물질로 제조된 전지들은 더 큰 비방전 용량을 나타내었고, 더 많은 수의 사이클에서 그 차이는 더 크게 증가하였다. 각각 AlBr3 코팅을 가진 세 개의 다른 양극 활물질로 제조된 전지들에 대한 비용량은 4.5V 내지 2.0V까지 사이클의 함수로서 도 33에 플럿되었다. 최대 양의 과량의 리튬을 가진 물질로 제조된 전지들은, 즉 X가 더 클수록, 비방전 용량이 더 커지나, 더 큰 X을 가진 전지들은 사이클링에 따라 다소 더 큰 페이드를 나타내었으며, 그 플럿의 외삽으로 부터의 지표는 더 작은 값의 X로 제조된 전지들은 더 많은 수의 사이클에 대해 더 큰 값의 비용량을 가짐을 나타낼 수 있다.
상기 실시예는 예시적인 것일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 추가의 실시예는 발명의 개념내에 있다. 또한, 본 발명은 특정 실시예를 참조하여 기재되었지만, 당 기술 분야의 숙련된 자들은 본 발명의 사상 및 범주로 부터 벗어나지 않고 형태 및 상세한 설명의 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식할 것이다. 상기의 문헌의 임의의 참조로서 포함은 본 명세서의 명백한 개시 내용에 반대되는 어떠한 요지도 포함하지 않도록 한정된다.

Claims (27)

  1. 무기 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 활성 조성물로 구성된 리튬 이온 전지 양극 물질로서, 상기 코팅 조성물은 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지 양극 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물은 모노 (비-불화물) 할라이드인 Li, Na, 또는 다른 1가 금속 양이온들, 디-(비-불화물) 할라이드인 Mg, Zn, Ba, Sr, Ca, 또는 다른 2가 금속 양이온들, 트리-(비-불화물) 할라이드인 Al, Ga, In, 또는 다른 3가 금속 양이온들, 테트라-(비-불화물) 할라이드인 Zr, Ti. V, 또는 다른 4가 금속 양이온들, 펜타-(비-불화물) 할라이드인 Ta, Nb, 또는 다른 5가 금속 양이온들, 헥사-(비-불화물) 할라이드인 Mo, W, Ru 또는 다른 6가 금속 양이온들, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 비-불화물 할라이드는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물은 AlCl3, AlBr3, AlI3 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물은 실질적으로 산소 음이온이 없는 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물은 0.05몰% 내지 1몰%의 평균 코팅 양을 가지는 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 식 Li1+xM1-xO2로 표시될 수 있고, 여기에서 M은 금속 원소이고, 0.01≤x≤0.3인 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  7. 제 1항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 식 Li1+bNiαMnβCoγAδO2에 의해 표시될 수 있고, 여기에서 b는 0.05 내지 0.3, α는 0 내지 0.4, β는 0.2 내지 0.65, γ는 0 내지 0.46, 및 δ는 0 내지 0.15이고, 여기서 A는 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 붕소(B), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 칼슘(Ca), 세륨(Ce), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V). 리튬(Li) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  8. 제 1항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 식 Li1+bNiαMnβCoγO2로 표시될 수 있고, 여기에서 b는 0.05 내지 0.3, α는 0.1 내지 0.4, β는 0.3 내지 0.65, γ는 0.05 내지 0.4 및 b+α+β+γ+δ
    Figure pct00006
    1인 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  9. 제 1항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 식 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2로 표시될 수 있고, 여기에서 M은 +3가의 평균 원자가를 가지는 하나 이상의 금속 이온들을 나타내고, 0<x<1인 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  10. 제 1항에 있어서, 상온에서 4.6V 로부터 2.0V까지 방전될 때, C/3의 방전율에서 최소한 260mAh/g의 비방전 용량을 가지는 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  11. 제 1항에 있어서, 상온에서 4.6V 로부터 2.0V까지 방전될 때, C/3의 방전율에서 최소한 3.5V의 평균 전압 및 최소한 245mAh/g의 비방전 용량을 가지는 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  12. 제 1항에 있어서, 코팅 조성물은 금속 불화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질.
  13. 금속/준금속 비-불화물 할라이드로 코팅된 양극 물질의 제조 방법에 있어서, 상기 비-불화물 할라이드는 염화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 방법은;
    적당한 양의 수용성 금속염, 수용성 비-불화물 할라이드 화합물 및 리튬 금속 산화물 입자들을 용액속에서 혼합하여, 금속 산화물 입자들 위에 코팅으로서 금속 할라이드를 침천시키는 단계; 및
    코팅된 금속 산화물 입자들을 200℃ 내지 800℃ 의 온도에서 1시간 내지 25시간 동안 실질적으로 무산소 분위기에서 소성시켜, 금속/준금속 비-불화물 할라이드가 코팅된 리튬 금속 산화물 양극 물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 수용성 금속염, 수용성 비-불화물 할라이드 및 리튬 금속 산화물 입자들을 혼합한 후에, 상기 조합을 60℃ 내지 100℃ 의 온도에서 1시간 내지 25시간 동안 혼합하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 금속염은 알루미늄(Al)의 수용성 염인것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 코팅된 입자는 0.025몰% 금속 할라이드 내지 5몰% 금속 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 수용성 비-불화물 할라이드 화합물은 암모늄 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 용액은 수성인것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  19. 제 13항에 있어서, 입자들은 수용성 금속염과 혼합하여, 첫 번째 혼합물을 제조하고, 수용성 비-불화물 할라이드 화합물을 포함하는 용액을 첫 번째 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  20. 금속/준금속 비-불화물 할라이드로 코팅된 양극 물질의 제조 방법에 있어서, 상기 방법은;
    금속/준금속 할라이드의 선택된 양의 분말과 양극 물질 분말을 밀링(milling)하여, 금속/준금속 할라이드로 양극 물질을 코팅하는 것을 특징으로 하는, 양극 물질의 제조 방법.
  21. 양극;
    리튬 층간 삽입 조성물을 포함하는 음극;
    양극과 음극 사이의 분리막; 및
    리튬 이온을 포함하는 전해질을 포함하고;
    여기에서 양극은 활물질, 전기 전도성 분말 및 고분자 바인더를 포함하고,
    여기에서 양극 활물질은 금속 할라이드 코팅 조성물로 코팅된 리튬 금속 산화물을 포함하는 활성 조성물을 포함하고, 양극 활물질은 C/10의 방전율에서 4.5V로부터 2V까지 방전할 때 최소한 3.65V의 평균 전압을 가지며, 500번째 사이클에서 C/3의 방전율로 4.5V로부터 2V까지 방전할 때 최소한 160 mAh/g의 비방전 비용량을 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
  22. 제 21항에 있어서, 코팅 조성물은 AlF3, AlCl3, AlBr3, AlI3 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
  23. 제 21항에 있어서, 양극 활성 조성물은 0.025몰% 금속 할라이드 내지 5몰% 금속 할라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
  24. 제 21항에 있어서, 리튬 금속 산화물은 식 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2로 표시될 수 있고, 여기에서 M은 +3가의 평균 원자가를 가지는 하나 이상의 금속 이온들을 나타내고, 0<x<1인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
  25. 제 24항에 있어서, 0.1≤x≤0.45인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
  26. 제 21항에 있어서, 리튬 이온 전지는 코팅되지 않은 리튬 금속 산화물로 제조된 전지의 비가역적 용량 손실에 비해 상대적으로 최소한 25% 감소된 첫 번째 사이클 비가역적 용량 손실을 가지는 것을 특징으로 하는. 리튬 이온 전지.
  27. 제 21항에 있어서, 양극 활물질은 C/3의 방전율에서 4.5V 로부터 2.0V까지 방전될 때 500 사이클에서 최소한 170 mAh/g의 방전 비용량을 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지.
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