CN104112861B - 通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的方法，包括：1)在涂片过程中，在正极活性材料中添加0.01wt%～20wt%的Lewis酸；2)涂片结束后，按正常程序干燥、裁片、称片；3)使用LiPF6基电解液，按正常电池装配过程组装密封完毕后，在室温～55OC的条件下将电池静置0.25～30天；4)将静置完毕的电池置于电池测试通道内完成相关测试任务。采用本发明制备的修饰正极材料的锂二次电池可以充电到更高的电压，具有更高的实际比容量和优良的循环性能，同时这层表面修饰层的存在还有利于提高材料的热安全性。

Description

通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的方法
技术领域
本发明属于高能电池技术领域，具体地说是涉及一种通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的新方法，可起到与锂二次电池正极活性材料表面包覆类似的改性效果。
背景技术
锂离子电池和二次锂电池(以下统称锂二次电池)以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长且无污染等特点在便携式电子设备领域得到了迅速发展，在动力汽车和储能领域的应用也已拉开了序幕。在锂二次电池的广泛应用过程中，电池的性能和价格是决定性因素。锂二次电池主要由正极、负极、电解质、隔膜，集流体、电池壳及引线组成，其中正极活性材料的成本约占整个电池成本的40%，是决定锂二次电池性能和价格的关键因素。因而，正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素，对锂离子动力电池尤其如此。
正极材料的电化学行为与材料的表面化学性质有非常密切的关系，材料与电解液界面的性质在很大程度上决定着电池材料性能的发挥。采用表面包覆可以避免对材料的体相结构造成大的影响，却能对材料的物理、化学特性及电化学性能起到调节作用。最近关于以Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, SnO2, La2O3, SiO2, AlPO4, YPO4, AlF3, MgF2以及LiCoO2和类金刚石(DLC)膜等对正极材料LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-xMnxO2, LiNi1-x- yCoxMnyO2作表面包覆的报道已经表明，适当地改变正极材料的表面化学性质是改善正极材料结构稳定性和热安全性的有效方法。
在包覆的方法上，很多表面包覆手段被用来改善正极活性材料的性能：如溶胶-凝胶法、机械热处理反应法、共沉淀包覆法、机械球磨、浸涂、旋涂、逐层涂布、电化学沉积、原子层沉积、化学镀、化学和物理气相沉积、喷雾热解、脉冲激光沉积、磁控溅射、自组装等。但并不是所有这些方法都可以用来实现对粉体材料的表面包覆。大部分方法和技术都需要特别的设备，而这使得包覆成本相对昂贵。
在表面包覆改善正极材料的性能机理研究方面，最初许多研究者认为，表面包覆能够保护正极材料免受LiPF6基电解液分解所产生的HF侵蚀，这是表面包覆后材料性能改善的重要原因。也就是说，包覆层将活性材料和酸性电解液在空间上隔离开来，阻止了它们之间的直接接触，并且能够消耗商品电解液中残留的HF。由此可以推测，如果能在正极材料表面形成一层完整致密的包覆层，将会在电解液与正极材料之间最大限度地起到物理/空间隔离作用。
然而，不同的研究者采用不同的包覆方法、不同的包覆材料对各种正极活性材料进行表面包覆，从诸多报道中所提供的扫描电镜(SEM)/透射电镜(TEM)照片上来看，包覆的完整性、致密度和厚度差异很大，但却都取得了类似的性能改善效果。这是简单的物理隔离所无法解释的。最近还有一些报道表明：疏松的和不完全的包覆层也能够提高正极材料的电化学性能，甚至平均包覆率只有13.7%的正极材料也能够表现出良好的电化学性能。事实上，德国的德固赛公司(Degussa AG)宣称它们的Separion™隔膜用于锂离子电池能够将LiCoO2正极材料充电到4.3 V的放热峰延缓10 °C。他们的隔膜以聚丙烯无纺布为基体，两侧压入氧化铝和氧化硅颗粒。这些发现对表面改性的传统模型——物理/空间隔离是一个巨大的挑战。很明显，即使包覆层不能够将电解液和正极材料完全有效地分离，表面包覆也依然能够提高商品LiCoO2正极材料在高截止电位下的电化学性能。这些结果都是包覆层的物理/空间隔离理论所无法解释的。
此外，Myung等人通过时间飞行二次离子质谱(ToF-SIMS)在包覆了Al2O3的活性材料表面发现了AlF3。据此，他们认为Al2O3可以“吞噬”电解液中的HF。在这项工作的启示下，Sun等人在LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面直接包覆AlF3，显著改善了这两种正极材料在3.0-4.5 V之间的循环性能和倍率性能。然而，如果说包覆层的作用在于吞噬电解液中的HF，那么AlF3包覆同样改善了材料的性能就很难理解了。遗憾的是，近期报道的一些氟化物对正极材料做表面包覆的工作仍简单的停留在仅仅将传统的以氧化物为代表的包覆材料扩展到了氟化物包覆材料中，研究者并没有意识到事情不仅仅是单纯的表面包覆层那么简单。
在我们之前的研究中发现，AlF3和YF3分别是Al2O3和YPO4包覆LiCoO2在锂二次电池化学环境下正极材料的表面组分之一。此外，我们的定量酸性测试发现，由Al2O3和YPO4浸泡后的电解液酸性显著增加；并且，我们的正极材料表面形貌测试结果证实，酸度的提高加剧了对LiCoO2表面晶格的腐蚀，有利证明了Al2O3和YPO4包覆LiCoO2­后的体系中最终形成了Lewis酸AlF3和YF3，正是转化而成的Lewis酸增加了电解液的酸性。
众所周知，某些低聚物是正极材料SEI膜的重要成分。已有报道称，在聚合物电解质中添加纳米陶瓷粉可以增加其中自由载流子的浓度，提高聚合物电解质的离子电导率。此外，Croce等人报道，陶瓷颗粒表面与锂盐阴离子和PEO片断之间Lewis酸基相互作用的存在，增强了材料的输运特性，特别是锂离子迁移数获得很大提高。最近，Croce及其合作者将固体超强酸SO4/ZrO2添加到聚合物电解质中，提高了聚合物电解质的锂离子迁移数。实际上，在Croce之前Xi和Yang等人就曾报道，添加超强酸可以提高聚合物电解质的离子电导率。因此，表面包覆材料与电解液相互作用转化而成的Lewis酸可以腐蚀掉正极材料表面的绝缘物种，通过与SEI膜中聚合物组分的相互作用，改善了正极材料表面SEI膜的输运性质，因此对其动力学行为的改善也是不难理解的。
以上分析启示我们，包覆层并不需要致密，甚至不需要“包”在活性材料表面，同样也能够提高正极材料的电化学性能和热稳定性。相反，即使致密的表面包覆也不能阻止锂离子和钴离子从活性材料中的溶出。在这两种情况下，包覆材料和电解液之间的相互作用对于改善正极材料性能的影响比包覆层的形貌和厚度更重要。
因此，无论以何种方式添加，只要包覆材料和电解液之间的相互作用形成了对应的Lewis酸，表面包覆材料的作用也就完成了。因此，修饰材料在电池体系中的存在/加入方式应不仅限于对正极材料做传统的表面包覆这一种。Degussa公司将包覆/修饰材料直接压入隔膜中，同样取得了改性效果就是一方面的证明。
发明内容
本发明的目的在于：通过向锂二次电池正极活性材料中添加一定比例的Lewis酸，提供一种锂二次电池正极活性材料的表面修饰新方法，克服现有技术中表面修饰程序复杂、处理周期长、多依赖于各种设备、生产效率低、成本昂贵的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的一个方面，提供一种通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的方法，包括：
1) 在涂片过程中，在正极活性材料中添加0.01wt%～20wt%的Lewis酸；
2) 涂片结束后，按正常程序干燥、裁片、称片；
3) 使用LiPF6基电解液，按正常电池装配过程组装密封完毕后，在室温～55 OC的条件下将电池静置0.25～30天；
4) 将静置完毕的电池置于电池测试通道内完成相关测试任务。
根据本发明的一个方面，其中所述正极活性材料选自下列材料的一种：具有六方层状结构的LiCo1-aM1aO2、VOx(1<x<3)及其掺杂和锂化衍生物、具有尖晶石结构的LiMn2- bM2bO4、含有聚阴离子的LiFe1-cM3cPO4、硅酸盐、钒酸盐或硫酸盐；式中M1为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一种，M2为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一种，M3为Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一种，其中0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1。
其中，所述VOx (1<x<3)是指如V2O5、V6O13、VO2等不同价态的钒氧化物；所述VOx(1<x<3)掺杂衍生物是指在VOx的基础上引入杂元素K、Al、Fe、Ni、Cu、Cs、Zn、Mg、Co等所形成的如Cu0.1V2O5、Al0.05V2O5、Cu0.5Ag0.5V2O5.75、Zn0.02V2O5等掺杂产物；所述VOx(1<x<3)锂化衍生物是指诸如LiV3O8、LiV2O4、Li6V5O15和LiVO2等不同锂化程度和不同价态的VOx的锂化产物。所述正极活性材料是粒度为1nm～100 μm的粉末，优选的是粒度为10 nm～100 μm的粉末。
根据本发明的又一个方面，其中所述Lewis酸选自以下一种或某几种的混合物：氟化物BF3、SiF4、AlF3、SbF5、MgF2、YF3，氯化物ZnCl2、AlCl3、FeCl3、NbCl5、TiCl4、BCl3、SnCl4、BeCl2、SbCl5、ZrCl4、TeCl4、CuCl2、CrCl4，以及溴化物BBr3。其中优选为AlF3、MgF2、YF3、ZnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、SnCl4、ZrCl4中的一种或某几种的混合物。
在上述技术方案中，根据条件、比例的控制与原料选择的不同，最终所形成的表面修饰层可能是Lewis酸腐蚀掉正极材料表面的绝缘物种，通过与SEI膜中聚合物组分的相互作用后的产物，也可能是Lewis酸与相互作用后的产物二者的结合。Lewis酸的加入可以起到以下一种或几种作用：(1)腐蚀掉活性材料表面的绝缘物种，改善材料的循环性能；(2)通过与SEI膜组分中聚合物种的相互作用，增加表面和界面的电导率和锂离子在其中的扩散系数；(3)Lewis酸中的阳离子在首周充电过程中迁移至表面活性材料晶格，形成表面固溶体，改善材料的热稳定性和结构稳定性。
与现有正极活性材料的表面修饰方法相比，本发明的优点在于：
1.以一种简单的方法在锂二次电池正极活性材料中加入一定量的Lewis酸作为添加剂，改善正极活性材料的结构稳定性和热稳定性，使以该方法修饰后的正极材料组装的锂二次电池在充电到更高的电压时仍能保持较好的结构稳定性和容量保持性；
2.采用简单的在电极材料中添加Lewis酸代替传统而复杂的并多依赖于设备的表面修饰方法，易于重复，节约能源，不需任何复杂设备，有利于工业化生产。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明。
图1显示了Lewis酸MgF2作为正极活性材料LiCoO2的添加剂，与传统的表面包覆以及原始LiCoO2的放电比容量随循环次数的变化图。可以看到，相对比于传统的表面包覆，Lewis酸作为添加剂直接加入LiCoO2亦可改善锂二次电池正极活性材料LiCoO2在2.5-4.5 V高截止电位下的循环稳定性，起到了与表面包覆类似的改性效果。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的优点，但本发明的内容并非局限于此。
实施例1
正极材料LiCoO2由溶胶-凝胶方法制得。在一个典型的实验中，按摩尔比1.1:1:3.15称取一定量的硝酸锂、硝酸钴和柠檬酸，分别置于三个烧杯中充分搅拌形成透明的水溶液。接下来，三者在剧烈搅拌下均匀混合，并通过氨水将溶液pH值调整到7.0，接着加热到80◦C下搅拌5 h形成溶胶，溶胶在120 ◦C下蒸干12 h形成相应的干凝胶。最后，将干凝胶在空气气氛下750 ◦C下退火4小时，并自然冷却到室温，最后得到LiCoO2黑色粉末，平均粒度100nm。
为了进行比较，首先制备MgF2包覆的LiCoO2材料：将制得的LiCoO2均匀分散在水中，然后逐滴加入提前溶解在水中的氟化铵和硝酸镁（按Mg和F摩尔比1:2和MgF2的包覆量1wt.%称取），在此过程中将pH值控制在7.0。将混合溶液在80 ◦C下不断搅拌5 h，之后用蒸馏水反复过滤清洗，最后对过滤得到的粉末在空气中400 ◦C下退火5 h。
同时比较Lewis酸MgF2作为添加剂直接加入正极活性材料LiCoO2中：1）直接将1wt.%的MgF2与LiCoO2固体粉末混合研磨；2）涂片结束后，按正常程序干燥、裁片、称片；3）使用LiPF6基电解液，按正常电池装配过程组装密封完毕后，将电池在室温下静置7天；4）将静置完毕的电池置于电池测试通道内完成相关测试任务。
其中本领域的普通技术人员应该了解常规的涂片和电池组装过程。如原始LiCoO2的涂片过程：将制备的LiCoO2（活性材料）、乙炔黑（导电剂）和聚四氟乙烯（粘接剂）按质量比8:1:1混合，研磨均匀后, 加入适当的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂制成浆料，将浆料均匀地涂敷在铝箔上，在红外灯烘干后在真空干燥箱中120 oC干燥一天。然后用工具裁出8×8 mm2大小的电极片，用电子分析天平称其质量, 并计算出活性材料的质量。电池组装过程概述：以上述正极片为正极，以金属锂作为负极(负极过量)，以PP/PE的多孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成锂二次电池。
采用电池测试仪对电池进行恒电流(0.1mA /cm2)充放电，电压范围2.5-4.5 V。此外，图1给出了Lewis酸MgF2在正极活性材料LiCoO2中新的添加方式与传统的表面包覆以及原始LiCoO2的放电比容量随循环次数的变化图。从图中可以看出，利用本发明所制备出的正极材料放电比容量随循环次数的增多衰减变慢，从而进一步直观的说明了本发明的有益效果。
实施例2～20
分别改变Lewis酸添加剂的添加量和静置条件（如表1），按照与上述实施例1相同的方法实现实施例2～20。
表1
然后将实施例2～20所制备的正极材料按实施例1所采用的方法制成正极片，选用商品LiPF6基电解液以组装成锂二次电池，测试其循环性能（结果如表2所示）。
实施例1～7的正极活性材料为具有六方层状结构的LiCo1-aM1aO2，式中M1为Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Sn、Zn、V、Y中的至少一种，0≤a≤1。
实施例8～10的正极活性材料为VOx(1<x<3)及其掺杂和锂化衍生物。
实施例11～15的正极活性材料为具有尖晶石结构的LiMn2-bM2bO4，式中M2为Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Ga、V中的至少一种，0≤b≤1。
实施例16～20的正极活性材料为含有聚阴离子的LiFe1-cM3cPO4、硅酸盐、钒酸盐或硫酸盐，式中M3为Na、K、Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Cu、V中的至少一种，0≤c≤1。
表1是实施例1～20的正极材料、添加剂和条件。
表2是实施例1～20的测试及循环性能。
表2
尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims (1)

1.一种通过锂二次电池正极活性材料添加剂实现表面修饰的方法，其特征在于：在锂二次电池正极活性材料中直接加入Lewis酸作为添加剂，以实现对正极活性材料的表面改性，使正极材料放电比容量随循环次数的增多衰减变慢；具体包括以下步骤：
1）选择V6O13及其掺杂衍生物作为正极活性材料，其掺杂衍生物是指在V6O13的基础上引入杂元素Fe后形成的掺杂产物，正极活性材料是粒度为1 nm的粉末；
2）在涂片过程中，在正极活性材料中直接添加0.01 wt%的Lewis酸，Lewis酸为BF3；
3）涂片结束后，进行干燥、裁片、称片工序；
4）使用LiPF6基电解液，按电池装配过程组装密封完毕后，在室温条件下将电池静置30天。
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Inventor after: Tan Furui

Inventor after: Bai Ying

Inventor after: Yin Yanfeng

Inventor after: Zhao Huiling

Inventor after: Wei Ling

Inventor after: Zhang Weifeng

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Inventor before: Yin Yanfeng

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Inventor before: Zhang Weifeng

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