KR101906744B1 - 다결정체와 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

가역적인 대용량의 충방전이 가능한 나트륨 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 나트륨 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해질을 구비한다. 이들 이차 전지의 정극 또는 부극의 활물질은 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3), 바람직하게는 Na₂Ti₄O₉로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는 단일상의 다결정체이다. 이 다결정체는 몰리브덴 등의 재질을 포함하는 용기 내에, 나트륨 화합물과, 티타늄 화합물 및 금속 티타늄 중 적어도 한쪽을 함유하는 원료를 충전하고, 800℃ 이상 1600℃ 이하에서 소성하여 제조한다.

Description

다결정체와 그 제조 방법 {POLYCRYSTALLINE MATERIAL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은 나트륨 이온 이차 전지나 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물 재료로서 사용할 수 있는 나트륨티타늄 산화물 다결정체와 그 제조 방법, 그리고 이 다결정체를 사용한 나트륨 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

에너지 밀도가 높고, 고전위에서 작동되므로, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 정보 기기에 리튬 이온 이차 전지가 사용되어 있다. 리튬 이온 이차 전지는 주로 정극, 부극, 전해질로 구성된다. 정극에는 리튬 복합 산화물계 재료가, 부극에는 리튬 복합 산화물계 재료, 탄소 재료, 금속 리튬, 리튬 합금 등이 각각 사용된다. 전해질에는, 예를 들어 액체 상태의 비수계 유기 전해질(전해액)이 널리 이용되어 있다. 이후, 자동차용 전원이나 대용량화 정치형 전원 등으로서, 대형이고 고출력, 장수명의 이차 전지의 수요 증가가 예측되어, 더욱 고용량의 리튬 이온 이차 전지 재료가 필요해지고 있다.

한편, 대형 전지의 보급에 수반하여 자원량이 적고 비용이 높은 리튬을 이용하는 리튬 이온 이차 전지 대신에, 나트륨을 이용하는 나트륨 이온 이차 전지에 관한 연구 개발이 행해지고 있다. 나트륨 이온 이차 전지의 정극 재료와 부극 재료에는 나트륨 이온을 흡장, 방출이 가능하고, 또한 가역성이 높고, 또한 나트륨 흡장량이 많은 재료가 요구되어 있다. 이와 같은 관점에서, 나트륨 이온 이차 전지의 정극 재료에 대해서는, 다양한 터널형 구조나 층상 암염형 구조를 갖는 산화물 재료가 보고되어 있다.

나트륨 이온 이차 전지의 부극 재료는 정극 재료만큼 보고예가 없고, 현재, 금속 나트륨, 나트륨ㆍ주석 합금, 소프트 카본 등을 사용하여 부극 재료로서의 시험이 행해지고 있다(특허문헌 1). 리튬 금속보다 활성인 나트륨 금속을 부극 재료에 이용하는 것은 안전성의 관점에서 산업 이용에는 적합하지 않아, 산화물계 부극 재료의 개발이 중요하다. 따라서, 정극 재료에 사용되어 있는 일차원 터널형 구조를 갖는 Na_{0 . 44}MnO₂의 결정 구조에 착안했다.

Na_{0 . 44}MnO₂의 터널 부분은 나트륨 이온이 흡장, 탈리되기 쉬운 형상을 하고 있다고 생각된다. 전위차의 관점에서, Na_{0 . 44}MnO₂와 마찬가지로 큰 일차원 터널형 구조를 갖는 나트륨티타늄 산화물의 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)가 부극 재료 후보에 올랐다. 그러나, 종래는 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)의 합성에 금속 나트륨을 사용하는 등의 난점이 있었다. 또한, Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)의 다결정체의 합성은 검토되어 있지 않았다.

일본 특허 공개 제2013-171798호 공보

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 이차 전지의 전극 활물질 재료로서 이용할 수 있는 다결정체와 그 제조 방법, 그리고 이 다결정체를 사용한 나트륨 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다결정체의 제조 방법은 다결정체가 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는 단일상이고, 나트륨 화합물과, 티타늄 화합물 및 금속 티타늄 중 적어도 한쪽을 함유하는 원료를, 800℃ 이상 1600℃ 이하에서 소성하는 소성 공정을 갖는다. 본 발명의 다결정체의 제조 방법에 있어서, 다결정체는 화학식 Na₂Ti₄O₉로 표현되고, 소성 공정에서 얻어진 Na_yTi₄O₉(2<y≤3)를 수세하는 수세 공정을 더 갖고 있어도 된다.

본 발명의 다결정체의 제조 방법에 있어서, 원료가, Na₄Ti₅O₁₂와, 금속 티타늄을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다결정체의 제조 방법에 있어서, 소성 공정에서는 비산화성 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다결정체의 제조 방법에 있어서, 소성 공정에서는 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 니켈 및 티타늄에서 선택되는 1종 이상의 재질을 포함하는 용기 내에 원료를 충전하여 소성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다결정체는 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는 단일상의 다결정체이다. 본 발명의 다른 다결정체는 화학식 Na₂Ti₄O₉로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는 단일상의 다결정체이다. 본 발명의 나트륨 이온 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해질을 갖고, 정극 또는 부극의 활물질이 본 발명의 다결정체이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해질을 갖고, 정극 또는 부극의 활물질이 본 발명의 다결정체이다.

본 발명에 따르면, 가역적인 대용량의 충방전이 가능한 나트륨 이온 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 Na₂Ti₄O₉ 결정의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 2는 본 발명의 Na₂Ti₄O₉ 결정의 일차원 터널형 구조를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 1사이클부터 100사이클까지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 나트륨 이온 이차 전지의 1사이클부터 60사이클까지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은 나트륨티타늄 산화물 Na₄Ti₅O₁₂와 금속 티타늄을 원료로 하고, 환원 분위기에서 소성함으로써, 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)로 표현되는 나트륨티타늄 산화물의 다결정체가 얻어지는 것을 발견했다. 또한, 얻어진 다결정체를 부극 전극 재료로서 사용한 나트륨 이온 이차 전지는 55mAh/g의 용량에서, 리튬 이온 이차 전지는 120mAh/g의 용량에서 각각 가역적인 충방전 반응을 하는 것을 확인했다.

본 발명의 다결정체의 제조 방법은 다결정체가 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는 단일상의 다결정체이고, 나트륨 화합물과, 티타늄 화합물 및 금속 티타늄 중 적어도 한쪽을 함유하는 원료를, 800℃ 이상 1600℃ 이하에서 소성하는 소성 공정을 갖는다. 다결정체가 화학식 Na₂Ti₄O₉로 표현되고, 소성 공정에서 얻어진 Na_yTi₄O₉(2<y≤3)를 수세하여 Na₂Ti₄O₉를 얻는 수세 공정을 더 갖고 있어도 된다.

원료는 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)의 각 원소의 비와 대략 동일해지도록, 나트륨 화합물과 금속 티타늄을 칭량ㆍ혼합하여 제조한다. 나트륨 화합물과, 티타늄 화합물과, 금속 티타늄을 상기의 각 원소의 비와 대략 동일해지도록 칭량ㆍ혼합해도 되고, 나트륨 화합물과 티타늄 화합물을 상기의 각 원소의 비와 대략 동일해지도록 칭량ㆍ혼합해도 된다. 혼합 방법은 원료를 구성하는 각 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 믹서 등의 공지의 혼합기를 사용하여, 습식 또는 건식으로 혼합하면 된다.

나트륨 화합물로서는, 나트륨을 함유하는 것이라면 특별히 제한되지 않고, Na₂O 등의 산화물이나 Na₂CO₃ 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 나트륨 화합물을 사용해도 된다. 이들 중에서도 Na₂O가 바람직하다. 티타늄 화합물로서는, 티타늄을 함유하는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 TiO, Ti₂O₃, TiO₂ 등의 산화물이나 TiCl₄ 등의 염화물 등을 들 수 있다. 2종류 이상의 티타늄 화합물을 사용해도 된다. 또한, Na₄Ti₅O₁₂ 등의 나트륨티타늄 산화물을 사용해도 된다. 이들 중, 나트륨티타늄 산화물 Na₄Ti₅O₁₂와 금속 티타늄을 함유하는 원료가 바람직하고, Na₄Ti₅O₁₂와 금속 티타늄을 포함하는 원료가 더욱 바람직하다.

소성 전에, 예를 들어 직경 10㎜ 정도의 정제형 등으로 원료를 성형해 두는 것이 바람직하다. 또한, 소성 공정에서는 비산화성 분위기에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는, 아르곤, 질소, 수소, 일산화탄소 등의 불활성으로부터 환원성의 기체의 분위기를 들 수 있다. 원료의 소성 온도는 원료에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상은 800℃ 이상 1600℃ 이하, 바람직하게는 1100℃ 이상 1350℃ 이하이다. 소성 시간은 소성 온도 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 냉각 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 자연 방냉(노 내 방냉) 또는 서냉이다. 소성 후에는 필요에 따라, 소성물의 표면을 연마한 후, 소성물을 분쇄해도 된다.

소성 공정에 있어서, 원료를 충전하는 용기의 재질은 비산화성의 분위기에 적합한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 니켈 및 티타늄에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 철제의 용기가 바람직하다. 소성물 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)는 공기 중의 수분과 반응하여, 화학 조성 Na₂Ti₃O₉가 될 때까지 수산화나트륨으로서 나트륨을 석출한다. 이로 인해, 소성물은 진공 데시케이터 등에 보존하는 것이 바람직하다. 또한, 소성물로서 Na_yTi₄O₉(2<y≤3)가 얻어진 경우는, Na_yTi₄O₉(2<y≤3)를 수세함으로써 Na₂Ti₄O₉로 변화된다. 소성물의 색이 흑색으로부터 백색으로 변화되면, Na₂Ti₄O₉가 얻어졌다고 판단할 수 있다.

본 발명의 다결정체는 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는 단일상의 다결정체이다. 즉, 이 다결정체는 티타늄 산화물이 구성하는 3차원의 골격 구조의 간극에, 나트륨이 일차원적으로 배열된 구조를 갖고 있다. 본 발명의 다결정체는 화학식 Na₂Ti₄O₉로 표현되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 형태에 관한 다결정체의 격자 상수는 2.315㎚<a<2.320㎚, 0.2938㎚<b<0.2941㎚, 1.058㎚<c<1.061㎚, 102.35°<β<102.44°이다.

본 발명의 다결정체는 나트륨 이온 이차 전지나 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 나트륨 이온 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해질을 갖고, 정극 또는 부극의 활물질이 본 발명의 다결정체이다. 전극 활물질 이외는 공지의 나트륨 이온 이차 전지(코인형, 버튼형, 원통형, 완전 고체형 등)의 전지 요소를 그대로 채용할 수 있다.

전극 활물질인 본 발명의 다결정체에, 필요에 따라 도전재, 결착재 등을 배합하여 전극합재를 제조하고, 이를 집전체에 압착함으로써 전극을 제작할 수 있다. 집전체로서는, 스테인리스 메쉬, 알루미늄 메쉬, 티타늄 메쉬, 니켈 메쉬, 알루미늄박 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 결착재로서는, 테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 전극 활물질, 도전재 및 결착재 등의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 도전재가 1 내지 30질량% 정도, 바람직하게는 5 내지 25질량%이고, 결착재가 30질량% 이하, 바람직하게는 3 내지 10질량%이고, 잔부가 전극 활물질이 되도록 하면 된다.

이 전극을 나트륨 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우에는, 대향 전극인 정극에는, 예를 들어 나트륨크롬 산화물 등 나트륨을 흡장ㆍ방출 가능한 공지의 재료를 이용할 수 있다. 또한, 금속 나트륨, 나트륨 합금 등의 나트륨을 함유하고 또한 나트륨을 흡장ㆍ방출 가능한 공지의 부극을 사용하면, 본 발명의 다결정체는 나트륨 이온 이차 전지의 정극의 재료로서 이용할 수 있다.

본 실시 형태의 나트륨 이온 이차 전지에서는 세퍼레이터나 전지 용기 등도 공지의 것을 채용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 나트륨 이온 이차 전지에서는 전해질로서 공지의 전해액이나 고체 전해질 등을 채용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카르보네이트(PC)나 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 용매에, 과염소산나트륨 등의 전해질을 용해시킨 것을 전해액으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해질을 갖고, 정극 또는 부극의 활물질이 본 발명의 다결정체이다. 전극 활물질 이외는 공지의 리튬 이온 이차 전지(코인형, 버튼형, 원통형, 완전 고체형 등)의 전지 요소를 그대로 채용할 수 있다. 전극 활물질인 본 발명의 다결정체에, 필요에 따라 도전재, 결착재 등을 배합하여 전극합재를 제조하고, 이를 집전체에 압착함으로써 전극을 제작할 수 있다.

집전체로서는, 스테인리스 메쉬, 알루미늄 메쉬, 티타늄 메쉬, 니켈 메쉬, 알루미늄박 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 결착재로서는, 테트라플루오로에틸렌이나 폴리불화비닐리덴 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 전극 활물질, 도전재 및 결착재 등의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 도전재가 1 내지 30질량%, 바람직하게는 5 내지 25질량%이고, 결착재가 30질량% 이하, 바람직하게는 3 내지 10질량%이고, 잔부가 전극 활물질이 되도록 하면 된다.

이 전극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우는, 대향 전극인 정극에는, 예를 들어 리튬코발트 산화물 등 리튬을 흡장ㆍ방출 가능한 공지의 재료를 이용할 수 있다. 또한, 금속 리튬, 리튬 합금 등의 리튬을 함유하고 또한 리튬을 흡장ㆍ방출 가능한 공지의 부극을 사용하면, 본 발명의 다결정체는 리튬 이온 이차 전지의 정극의 재료로서 이용할 수 있다.

본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에서는 세퍼레이터나 전지 용기 등도 공지의 것을 채용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에서는 전해질로서 공지의 전해액이나 고체 전해질 등을 채용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카르보네이트(PC)나 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 용매에, 과염소산리튬 등의 전해질을 용해시킨 것을 전해액으로서 사용할 수 있다. 이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 한층 명확하게 한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

실시예

(Na₄Ti₅O₁₂ 분말의 제작)

먼저, 탄산나트륨 Na₂CO₃(고쥰도 가가쿠제, 순도 99.99%) 0.693g과, 이산화티타늄 TiO₂(고쥰도 가가쿠제, 순도 99.99%) 1.306g을 마노 유발에 넣고 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합했다. 이어서, 덮개가 있는 알루미나 도가니(닛카토제, C2형)에 이 혼합물 2g을 충전했다. 그리고, 이를 상자형 전기로(덴케제, KDF009)에 넣고, 650℃에서 60시간 소성함으로써, 나트륨티타늄 산화물 Na₄Ti₅O₁₂ 분말을 제작했다.

(Na_{2 . 8}Ti₄O₉와 Na₂Ti₄O₉ 다결정체의 제작)

혼합하면 각 원소가 화학식 Na₃Ti₄O₉와 동일한 몰비가 되도록, 상기에서 제작한 Na₄Ti₅O₁₂ 분말과 금속 티타늄 다결정체(고쥰도 가가쿠제, 순도 99.9%)를 각각 칭량했다. 이들을 유발 중에서 혼합하고, 정제 성형기에 충전한 후, 유압 프레스(리켄제, P-16B)를 사용하여 50㎫로 3분간 유지하여 직경 10㎜의 펠릿으로 성형했다. 이어서, 이 성형체를 순철제의 용기에 충전하고, 전기로(실리코닛 고네츠 고교제, SPSH-39)를 사용하여, 아르곤 가스 분위기에서, 1000℃에서 25시간 소성했다. 그 후, 전기로 내에서 자연 방냉하여, Na_{2 . 8}Ti₄O₉의 흑색 펠릿을 얻었다. 이 Na_{2 . 8}Ti₄O₉의 흑색 펠릿의 표면을 연마한 후, 유발로 분쇄했다. 그리고, 용량 500mL의 비커 내의 물에 이 분쇄체를 침지시켜, 물이 중성이 될 때까지 반복해서 물을 교환하여, 백색의 Na₂Ti₄O₉ 다결정체를 얻었다.

(Na₂Ti₄O₉ 다결정체의 동정)

상기에서 얻어진 Na₂Ti₄O₉에 대해, 분말 X선 회절 장치(리가크제, RINT2550V)에 의해 결정 구조를 조사한바, 양질의 결정성을 갖는 단사정계의 단일상인 것이 명확해졌다. 이때의 분말 X선 회절 패턴을 도 1에 나타낸다. 또한, 프로그램 Jana2006을 사용한 분말 X선 구조 해석에 의해 결정 구조의 정밀화를 행한 결과, 화학 조성은 Na_{2 . 0}Ti₄O₉였다. 또한, 격자 상수는 이하의 값이 되고, 기보의 단결정 화합물과 유사했다. 정밀화된 결정 구조를 도 2에 나타낸다.

a=2.318㎚±0.010㎚

b=0.294014㎚±0.0018㎚

c=1.059078㎚±0.0077㎚

β=102.3636deg±0.0051deg

(리튬 이온 이차 전지의 제작)

먼저, 상기에서 얻어진 Na₂Ti₄O₉ 다결정체를 부극 활물질로 하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 결착재로서 테트라플루오로에틸렌을, 질량비 45:45:10이 되도록 배합하여 부극을 제작했다. 이어서, 이 부극과, 리튬 금속을 포함하는 정극과, 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆)을 프로필렌카르보네이트(PC)에 용해시킨 1M 용액을 포함하는 전해액을 사용하여, 코인셀형 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 전지의 제작은 공지의 셀의 구성ㆍ조립 방법에 따라 행하였다.

(리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 측정)

제작된 리튬 이온 이차 전지에 대해, 25℃의 온도 조건 하에서, 전류 밀도 12mAh/g, 3.0V-1.0V의 컷오프 전위에서 정전류 충방전 시험을 행한바, 첫회 방전 용량이 86mAh/g, 첫회 충전 용량이 81mAh/g으로 충방전되고, 약 100사이클 후의 방전 용량이 104mAh/g, 충전 용량이 104mAh/g이 되고, 이후 300사이클까지 충전 용량 104mAh/g, 방전 용량 104mAh/g으로 가역적으로 충방전 사이클할 수 있었다. 도 3에 1사이클부터 100사이클까지의 충방전 시험 결과를 나타낸다. 이 결과로부터, Na₂Ti₄O₉ 다결정체가 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 유용한 것이 명확해졌다.

(나트륨 이온 이차 전지의 제작)

상기에서 제작한 부극과, 나트륨 금속을 포함하는 정극과, 과염소산나트륨을 프로필렌카르보네이트(PC)에 용해시킨 1M 용액을 포함하는 전해액을 사용하여, 코인셀형 나트륨 이온 이차 전지를 제작했다. 전지의 제작은 공지의 셀의 구성ㆍ조립 방법에 따라 행하였다.

(나트륨 이온 이차 전지의 충방전 특성의 측정)

제작된 나트륨 이온 이차 전지에 대해, 25℃의 온도 조건 하에서, 전류 밀도 12mAh/g, 2.5V-0.1V의 컷오프 전위에서 정전류 충방전 시험을 행한바, 첫회 방전 용량이 553mAh/g, 첫회 충전 용량이 120mAh/g으로 충방전되어 큰 불가역 용량을 나타냈지만, 2회째의 방전 용량은 127mAh/g이고, 큰 불가역 용량은 해소되었다. 이는 첫회 방전 시에 전해액의 분해가 발생했기 때문이라고 생각된다.

그 후, 충방전 용량은 저하되어 가고, 약 40사이클 후의 방전 용량이 56mAh/g, 충전 용량이 54mAh/g이 되었다. 60사이클까지 시험을 한 결과, 60사이클째에서는 충전 용량 52mAh/g, 방전 용량 51mAh/g으로 충방전 용량의 감소도 수렴하고, 가역적으로 충방전 사이클을 하는 것을 확인할 수 있었다. 도 4의 1사이클부터 60사이클까지의 충방전 시험 결과를 나타낸다. 이 결과로부터, Na₂Ti₄O₉ 다결정체가 나트륨 이온 이차 전지의 활물질로서 유용한 것이 명확해졌다.

본 발명의 나트륨티타늄 산화물의 다결정체는 리튬 이온 이차 전지나 나트륨 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

1. 다결정체의 제조 방법이며,
   상기 다결정체가 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는 단일상이고,
   나트륨 화합물과, 티타늄 화합물 및 금속 티타늄 중 적어도 한쪽을 함유하는 원료를, 800℃ 이상 1600℃ 이하에서 소성하는 소성 공정을 갖는, 다결정체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 다결정체가 화학식 Na₂Ti₄O₉로 표현되고,
   상기 소성 공정에서 얻어진 Na_yTi₄O₉(2<y≤3)를 수세하는 수세 공정을 더 갖는, 다결정체의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료가 Na₄Ti₅O₁₂와, 금속 티타늄을 함유하는, 다결정체의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성 공정에서는 비산화성 분위기에서 소성하는, 다결정체의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소성 공정에서는 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 철, 니켈 및 티타늄에서 선택되는 1종 이상의 재질을 포함하는 용기 내에 상기 원료를 충전하여 소성하는, 다결정체의 제조 방법.
6. 화학식 Na_xTi₄O₉(2≤x≤3)로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는, 단일상의 다결정체.
7. 화학식 Na₂Ti₄O₉로 표현되고, 일차원 터널형 구조를 갖고, 단사정계에 속하는, 단일상의 다결정체.
8. 정극과, 부극과, 전해질을 갖고,
   상기 정극 또는 상기 부극의 활물질이 제6항 또는 제7항에 기재된 다결정체인, 나트륨 이온 이차 전지.
9. 정극과, 부극과, 전해질을 갖고,
   상기 정극 또는 상기 부극의 활물질이 제6항 또는 제7항에 기재된 다결정체인, 리튬 이온 이차 전지.

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