CN112042018A - 氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法，能以高利用率发生氟化物离子二次电池中的可逆的负极反应。将改性氟化铝(AlF3)作为氟化物离子二次电池用负极活性物质，所述改性氟化铝(AlF3)是使部分氟化物离子(F‑)预先从氟化铝(AlF3)脱离，在存在氟原子的位置设置空孔而改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。锂离子二次电池具有如下结构：使正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。
锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶剂，因此，尤其是关于热的安全性可能会成为问题。由此，已经提出一种固体电池，其使用无机系的固体电解质，来代替有机系的液体电解质(参照专利文献1)。固体电解质的固体电池，相较于使用电解液的电池，能够消除热的问题，并利用层叠提高电压，进一步，还能够满足紧凑化的要求。
作为这种固体电解质的电池，正在探讨研究一种氟化物离子二次电池。已知氟化物离子二次电池是一种将氟化物离子(F-)作为载体的二次电池，具有高理论能量。并且，关于其电池特性，有望超过锂离子二次电池。
此处，作为氟化物离子二次电池的负极活性物质，报告有MgF2、CaF2、CeF3等(参照非专利文献1和2)。但是，使用了当前报告的这些负极活性物质的氟化物离子二次电池存在以下问题，即充放电效率是10～20％，作为2次电池的能量效率较低。此外，关于充放电容量，其仅仅是理论容量的10～20％左右，与当前的Li(锂)离子2次电池和Ni-MH(镍氢)电池相比，未实现高容量化。
作为氟化物离子二次电池中所使用的固体电解质，存在例如La1-xBaxF3-x，x＝0.01～0.2(以下称作LBF)(参照非专利文献1～4)。如图1所示，LBF的还原侧电势窗口，是受到根据吉布斯能量(gibbs energy)计算的La/LaF3的电势也就是-2.41V vs.Pb/PbF2制约。
相对于此，如图1所示，当前报告的氟化物离子二次电池的负极活性物质的电势中，MgF2是-2.35～-2.87V vs.Pb/PbF2、CaF2是-2.85～-2.89V vs.Pb/PbF2、CeF3是-2.18～-2.37V vs.Pb/PbF2。因此，LBF的还原电势窗口也就是-2.41V的限制下的上述的负极活性物质的脱氟化/再氟化反应，考虑到其过电压，存在无法提供的问题。
另一方面，就正极反应而言，例如报告有充放电测试的结果，所述结果为Cu/CuF2、Bi/BiF3等正极活性物质显示出高利用率和可逆反应(参照非专利文献1～3、及专利文献2)。
因此，在氟化物离子二次电池中，需要一种以高利用率发生可逆的负极反应的负极活性物质材料，以使由正/负极反应组合而成的实用性全电池反应成立。
[先行技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2000-106154号公报
专利文献2：日本特开2017-088427号公报
(非专利文献)
非专利文献1：J.Mater.Chem.A.2014.2.20861-20822
非专利文献2：J.Solid State Electrochem(2017)21:1243-1251
非专利文献3：J.Mater.Chem.,2011,21,17059
非专利文献4：Dalton Trans.,2014,43,15771-15778
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明是鉴于上述的背景技术而完成的，其目的在于提供一种氟化物离子二次电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极、及氟化物离子二次电池、以及该活性物质的制造方法，在氟化物离子二次电池中，能够以高利用率发生可逆的负极反应。
[解决问题的技术手段]
本发明人们专注于：在氟化物离子固体电解质也就是LBF的电势窗口-2.41V的限制内存在充放电反应(脱氟化/再氟化反应)的氟化铝(AlF3：-1.78V vs.Pb/PbF2)。即便假设负极反应的过电压是0.5V左右，氟化铝(AlF3)在LBF的还原侧电势窗口内(-2.41V vs.Pb/PbF2)仍然具有充分的氧化还原电势。
但是，如图2所示，已知氟化铝(AlF3)是离子性、电子性传导率几乎为0的绝缘体(参照文献5)。因此，将从氟化铝(AlF3)脱离和再插入氟化物离子(F-)(本说明书中，将此称作脱氟化/再氟化反应)作为原理的负极反应不发生。
文献5：Phys.Rev.B.69,054109(2004)
因此，本发明人们专注于氟化铝(AlF3)的结晶结构。如图3所示，氟化铝(AlF3)具有6配位八面体的完全结晶的结构。本发明人们认为此结晶结构妨碍脱氟化/再氟化反应。
并且发现，如果使部分氟化物离子(F-)预先从氟化铝(AlF3)脱离，以在氟原子存在的位置设置空孔的方式将氟化铝(AlF3)改性，则该空孔将会成为脱氟化/再氟化反应的起点，能够以高利用率和可逆性使所需的负极反应发生，从而完成本发明。
也就是说，本发明是一种氟化物离子二次电池用负极活性物质，也就是具有由氟化物离子的脱离所导致的空孔的改性氟化铝。
前述空孔也可以成为脱氟反应和再氟化反应的起点。
前述空孔，也可以是：在改性前的氟化铝中，是氟原子所存在的区域。
前述氟化物离子的脱离也可以是使碱金属或碱土金属接触氟化铝。
此外，其他的本发明是一种氟化物离子二次电池用负极，其含有上述的氟化物离子二次电池用负极活性物质。
此外，其他的本发明是一种氟化物离子二次电池，其具备如上所述的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质、及正极。
此外，其他的本发明是一种氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其是制造作为氟化物离子二次电池用负极活性物质的改性氟化铝的方法，其中，使氟化铝与碱金属或碱土金属接触，并使氟化物离子从前述氟化铝脱离，由此，将作为前述氟化物离子而脱离的氟原子的存在位置作为空孔，形成改性氟化铝。
在上述的制造方法中，前述碱金属或碱土金属也可以是氟化物，且前述氟化铝中的部分氟原子被夺去，不会成为铝金属。
前述碱金属或前述碱土金属的比率，相对于与前述氟化铝的合计量，可以是5～20mol％。
前述氟化铝可以是α-AlF3。
前述碱金属可以是Li金属。
(发明的效果)
根据本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质，能够以高利用率和高可逆性，发生氟化物离子二次电池中的可逆的负极反应。此外，根据本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质，可以大幅增加氟化物离子二次电池的充放电容量。
附图说明
图1是示出由吉布斯能量计算出的电势的图。
图2是示出氟化铝的离子传导率和电子状态的图表。
图3是示出氟化铝的结晶结构的图。
图4是示出实施例和比较例的改性氟化铝的XRD图。
图5是改性氟化铝的XPS频谱。
图6是实施例和比较例的充放电曲线。
图7是示出实施例和比较例的充放电容量与锂(Li)金属调配量的关系的图表。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
<氟化物离子二次电池用负极活性物质>
要求氟化物离子二次电池的负极能够在放电时容纳氟化物离子(F-)，并在充电时释放氟化物离子(F-)。
本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质是一种改性氟化铝，其具有由氟化物离子的脱离所导致的空孔。
如上所述，如图2所示，由于氟化铝(AlF3)是离子性、电子性传导率几乎为0的绝缘体，因此，从氟化铝(AlF3)脱离和再插入氟化物离子(F-)的(脱氟化/再氟化反应)所导致的负极反应不会进行。因此，以往，作为锂离子电池用正极活性物质，虽报告有以氟化铝(AlF3)的单体作为活性物质的先例(参照文献6)，但在将氟化物离子(F-)作为载体的氟化物离子二次电池中未作报告。
文献6：J.Appl Electrochem(2017)47 417-431
[空孔]
成为本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的改性氟化铝，因氟化物离子(F-)的脱离，而在氟化铝(AlF3)中具有空孔。
改性氟化铝所具有的空孔，成为脱氟反应和再氟化反应的起点。也就是说，因存在空孔，离子性、电子性传导率几乎为0的绝缘体的氟化铝(AlF3)得以改性，以高利用率和高可逆性进行负极反应。
图3是示出氟化铝(AlF3)的结晶结构之一的α-AlF3的结构的图。如图3所示，形成结晶结构的构成单位的氟化铝(AlF3)的结构是6配位八面体，其Al原子1被配置于中心，顶点由6个氟原子2所构成。
空孔在成为原料的改性前的氟化铝(AlF3)中，形成于氟原子所存在的区域。也就是说，如图3所示，Al原子1被配置于中心，顶点上存在的6个氟原子2之中，部分氟原子2被夺去，被夺去而脱离的氟原子2原本所存在的位置形成空孔。
另外，本发明的改性氟化铝是在氟化铝(AlF3)中，6个氟原子不会全部脱离，也就是说，氟化铝(AlF3)不会成为铝金属，仅部分氟原子被夺去。
<氟化物离子二次电池用负极>
本发明的氟化物离子二次电池用负极的特征在于，含有本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质。只要含有本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质即可，其他的构造没有特别限制。
为了提高氟化物离子二次电池的电气化学反应效率，扩大构成负极的材料的表面积是有效的。因此，本发明的氟化物离子二次电池用负极，作为多孔结构等高表面积的结构，优选为具有增加与固体电解质的接触面积的结构。
此外，除了本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质以外，本发明的氟化物离子二次电池用负极也可以含有其他成分。作为其他成分，可以列举例如，导电助剂和粘合剂等。
本发明的氟化物离子二次电池用负极可以由以下方法来获得，例如：将含有本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质、导电助剂、及粘合剂的混合物涂布在集电体上并干燥。
<氟化物离子二次电池>
本发明的氟化物离子二次电池具备：氟化物离子二次电池用负极，其含有本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质；固体电解质；及，正极。本发明的氟化物离子二次电池，只要使用本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质即可，其他构造没有特别限制。
在本发明中，对含有本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的氟化物离子二次电池用负极的标准电极电位，选择提供足够高标准电极电位的正极材料，由此，作为氟化物离子二次电池的特性较高，并且，能够实现所需的电池电压。
<氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法>
形成本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的改性氟化铝的制造方法，是使氟化铝与碱金属或碱土金属接触，并使氟化物离子从前述氟化铝脱离，由此，将作为前述氟化物离子而脱离的氟原子的存在位置作为空孔，将氟化铝改性。
[改性前的氟化铝(AlF3)]
氟化铝(AlF3)中存在各种结晶结构。作为结晶结构，可以列举例如，α-AlF3、β-AlF3、及θ-AlF3等。但是，在任一结晶结构中，其构成单位都是相同结构。
具体来说，图3示出氟化铝(AlF3)的结晶结构之一的α-AlF3的结构，如图3所示，成为结晶结构的构成单位的氟化铝(AlF3)的结构是6配位八面体，其Al原子1被配置于中心，顶点由6个氟原子2所构成。
在本发明中，作为原料使用的氟化铝(AlF3)的结构，并无特别限制，可以使用任一结晶结构的氟化铝(AlF3)。从容易获取且最便宜的观点来看，在氟化铝(AlF3)中，优选使用α-AlF3。作为α-AlF3的市售商品，可以列举例如，西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)公司制的AlF3(纯度99.9％)、及阿法埃莎(Alfa Aesar)公司制的AlF3(纯度99.9％)等。
另外，氟化铝(AlF3)吸收大气中的水分，形成更稳定的半水合物或三水合物。因此，更优选为，使用进行脱水处理后的氟化铝(AlF3)。作为脱水处理的方法，可以列举例如，以250～300℃左右的温度来真空烧制的方法等。
[碱金属或碱土金属]
用于制造本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的碱金属或碱土金属，并无特别限制。作为碱金属，可以列举例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)及铯(Cs)等。作为碱土金属，可以列举例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)等。
在本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法中，碱金属或碱土金属中，优选为使用锂(Li)金属。锂(Li)金属由于在全部金属元素中最轻，因此，与氟化铝混合后的单位活性物质重量的容量(mAh/g)可以维持为较高。
作为市售的锂(Li)金属，可以列举例如本城金属公司制Li箔(纯度99.8％)等。锂(Li)金属的形状并无特别限制，但从容易与氟化铝(AlF3)混合的观点出发，优选为片状或珠状。
[氟化铝(AlF3)与碱金属或碱土金属的接触]
本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，是使上述的氟化铝(AlF3)与上述的碱金属或碱土金属接触，以获得改性氟化铝。
使氟化铝(AlF3)与碱金属或碱土金属接触，由此，使氟化物离子从氟化铝脱离，将作为氟化物离子而脱离的氟原子的存在位置作为空孔，以获得改性氟化铝。
(反应机构)
对氟化铝(AlF3)的脱氟化/再氟化反应电势，使其接触具有更低电势的碱金属或碱土金属，由此，碱金属或碱土金属形成氟化物，从氟化铝(AlF3)发生部分氟原子被夺去的反应。这种由于与贱金属的接触而导致的部分氟原子从氟化物被夺去，未作为先行例得到确认。
另外，本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，不会使氟化铝(AlF3)中的6个氟原子全部脱离。也就是说，仅部分氟原子被夺去，氟化铝(AlF3)在成为铝金属之前不会发生反应。
以下，示出使氟化铝(AlF3)与碱金属或碱土金属接触时的反应的例。以下是碱金属也就是锂(Li)金属与氟化铝(AlF3)的反应。
xLi+(1-x)AlF3
(1)→xLiF+(1-x)AlF3-4x/(1-x)
(2)→xLiF+(1-4x/3)AlF3+(x/3)Al
(3)→(x/3)Li3AlF6+(1-5x/3)AlF3+(x/3)Al
在本发明中，氟化铝(AlF3)到形成铝金属的式(2)和式(3)的阶段为止不再进行反应，在仅部分氟原子被夺去的式(1)的阶段停止反应。
(接触方法)
氟化铝(AlF3)与碱金属或碱土金属的接触方法，并无特别限制，只要是氟化铝(AlF3)形成铝金属为止不进行反应的方法即可。
可以列举例如以下方法：分别称量必要量的氟化铝(AlF3)、碱金属或碱土金属，根据需要实施预混合，并利用球磨机等进行混合处理。
另外，氟化铝(AlF3)、碱金属或碱土金属与水分的反应都极高，因此，优选为在手套箱等可以回避与大气中的水分接触的环境中实施接触。
(反应组成)
此外，在本发明的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法中，优选为使用的碱金属或碱土金属的比率，相对于与氟化铝的合计量为5～20mol％。使其为5～20mol％，由此，可以形成一种氟化物离子二次电池，其可获得大充放电容量，并且反应过电压减少，充放电效率增加。进一步优选为碱金属或碱土金属的比率，相对于与氟化铝的合计量为5～15mol％，最优选为10～15mol％。
[实施例]
接下来，说明本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。
<实施例1～6>
在实施例1～6中，使用锂(Li)金属，将氟化铝(AlF3)作成改性氟化铝。
[改性氟化铝的制造]
(原料的称量/预混合)
将氟化铝(AlF3)和锂(Li)金属按照表1所示的摩尔比率，称量总量6.0g，使用玛瑙制研钵与研棒，预混合约1小时，获得原料混合粉末。
另外，氟化铝(AlF3)和锂(Li)金属与水分的反应性都极高，因此，原料的称量和预混合是在手套箱((股)美和制造所制，型号DBO-1.5BNK-SQ1)内实施的。
[表1]
(接触处理)
将所获取的原料混合粉末投入氮化硅制球磨机容器(德国Fritsch公司制，内容积：80cc，PL-7专用容器)，投入直径2mm的氮化硅球40g并密封。
接着，以转数600rpm使密封的容器旋转15小时，实施球磨机处理。球磨机处理后，回收被处理的粉末。
<比较例1>
不使用锂(Li)金属而仅使用氟化铝(AlF3)，实施与实施例相同的操作，获得经球磨机处理的粉末。
<改性氟化铝的评估>
[X射线衍射图]
使用XRD(X射线衍射仪，理学公司(Rigaku Corporation)制，SmartLaB，Cu-Kα辐射源，
)，来解析实施例和比较例中获取的改性氟化铝的结晶结构。将XRD图示于图4。
[X射线光电子分光光谱]
X射线光电子分光：使用XPS(X射线光电子能谱仪，ULVAC-PHI公司制，PHI5000Versa ProbeII，Al-Kα射线源)，来解析实施例和比较例中获取的改性氟化铝的结晶结构。在图5(a)中示出Li 1s频谱，在图5(b)中示出Al 2p频谱。
[评估]
利用图4的XRD图，锂(Li)金属为5.0mol％～20mol％的实施例1～4的衍射峰位置与未使用锂(Li)金属的比较例1(仅AlF3)的衍射峰位置相同，未观察到结晶结构的变化。
另一方面，在锂(Li)金属是30mol％以上的实施例5和6中，确认到属于铝(Al)金属、LiF、Li3AIF6的峰。也就是说，在使锂(Li)金属为30mol％以上的范围中，由于存在Li3AIF6，反应会进行至上述的式(3)。
此外，利用图5(a)所示的Li 1s频谱，确认到在全部的实施例中，生成LiF，利用图5(b)所示的Al 2p频谱，确认到在锂(Li)金属是30mol％以上的实施例5和6中，生成Al金属。也就是说，反应会进行至上述的式(2)。
根据X射线衍射图和X射线光电子分光光谱，截止到上述的式(1)反应停止，锂(Li)金属的调配量优选为20mol％以下。
<氟化物离子二次电池的制作>
使用以下的材料，按照以下的方法，制作氟化物离子二次电池。
(固体电解质)
使用氟镧矿系(tysonite-type)固体电解质也就是La0.95Ba0.05F2.95(LBF)。LBF是公知的化合物(参照文献7～9)，利用文献7所述的方法制作。
文献7：ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,2103-2110
文献8：J.Phys.Chem.C 2013,117,4943-4950
文献9：J.Phys.Chem.C 2014,118,7117-7129
(负极合剂粉末)
将实施例中制作的改性或比较例1的氟化铝(AlF3)、用于提供离子传导路径的固体电解质(LBF)、及用于提供电子传导路径的乙炔黑(电气化学工业公司制)，按照10:80:10的质量比进行称量，使用玛瑙制研钵与研棒充分混合，成为负极合剂粉末。
(正极)
将铅箔((股)Niraco公司(Niraco Co.，Ltd)制，纯度：99.99％，厚度：200μm)，加工成直径10mm，用作正极。
(氟化物离子二次电池)
将如上所述准备的负极合剂粉末(20mg)、固体电解质(400mg)及正极，在直径10mmΦ的模具中以4ton/cm2的压力一体成形，获得形成氟化物离子二次电池的成型体。利用碳糊，向所获取的成型体的正/负极面，粘附用于充放电测定的端子的金线。
<氟化物离子二次电池的评估>
(恒电流充放电测试)
使用恒电位电流仪(输力强(SOLARTRON)公司，Sl1287/1255B)，利用充电0.02mA、放电0.01mA的电流，并利用下限电压-2.35V、上限电压-0.1V，实施恒电流充放电测试。将充放电曲线示于图6。
利用图6，可以确认：使用未经改性处理的比较例1的负极活性物质的氟化物离子二次电池，仅获得几十mAh/g的充放电容量，相对于此，用了使用改性氟化铝的实施例的负极活性物质的氟化物离子二次电池，充放电容量大幅增加。此外，可以确认以下全部内容：相较于使用比较例1的负极活性物质的氟化物离子二次电池，使用实施例的负极活性物质的氟化物离子二次电池的充放电容量增加，反应过电压减少，充放电效率增加。
(充放电容量与锂(Li)金属调配量的关系)
关于实施例1～6、及比较例1，将充放电容量与AlF3改性处理中的锂(Li)金属调配量的关系示于图7。利用图7，可以确认：在本发明的氟化铝(AlF3)的改性处理中，尤其良好的锂(Li)金属的调配量是5～20mol％。
附图标记
1：Al原子
2：氟原子
Claims (11)
1.一种氟化物离子二次电池用负极活性物质，也就是具有由氟化物离子的脱离所导致的空孔的改性氟化铝。
2.根据权利要求1所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质，其中，前述空孔成为脱氟反应和再氟化反应的起点。
3.根据权利要求1或2所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质，其中，前述空孔，在改性前的氟化铝中，是氟原子所存在的区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质，其中，前述氟化物离子的脱离是使碱金属或碱土金属接触氟化铝而成。
5.一种氟化物离子二次电池用负极，其含有权利要求1～4中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质。
6.一种氟化物离子二次电池，其具备权利要求5所述的氟化物离子二次电池用负极、固体电解质、及正极。
7.一种氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其是制造作为氟化物离子二次电池用负极活性物质的改性氟化铝的方法，其中，
使氟化铝与碱金属或碱土金属接触，并使氟化物离子从前述氟化铝脱离，由此，将作为前述氟化物离子而脱离的氟原子的存在位置作为空孔，形成改性氟化铝。
8.根据权利要求7所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述碱金属或前述碱土金属是氟化物，且前述氟化铝中的部分氟原子被夺去，不会成为铝金属。
9.根据权利要求7或8所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述碱金属或前述碱土金属的比率，相对于与前述氟化铝的合计量为5～20mol％。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述氟化铝是α-AlF3。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的氟化物离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其中，前述碱金属是Li金属。
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