CN103280546B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池具备：能够可逆地吸藏释放锂的正极和负极、配置在所述正极和负极之间的树脂层、收容了所述正极、负极和树脂层的电池外壳、填充到所述电池外壳内的非水电解液和配置在所述正极和所述树脂层之间的至少一部分且含有氟化铝的绝缘层，所述正极具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂，所述绝缘层设置在所述树脂层与所述正极合剂之间。

Description

非水电解质二次电池
本申请是申请日为2008年12月12日、申请号为200880120491.6、发明创造名称为：“非水电解质二次电池及其制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法，特别是涉及在高电压下进行充放电的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池能以高的能量密度进行充电，放电时的电压也高。因此，作为移动体通信设备、便携电子设备等的主电源被广泛应用。近年，希望这些设备更加小型化、高性能化，与此相伴，希望开发更高性能的锂离子二次电池。
在现在已实用化的锂离子二次电池中，作为负极活性物质材料主要使用石墨材料。但是，这些锂离子二次电池由于已经具备接近石墨材料的理论容量（约370mAh/g）的容量，因此难以进行更加大幅度的高能量密度化，因此，正研究使用各种新材料作为可实现锂离子二次电池的更进一步的高容量化的负极活性物质材料。例如，作为负极活性物质材料，曾提出了以硅、锡为首的可吸藏释放锂的金属、含有这些金属的合金等，期待大幅度的高容量化。
作为正极活性物质材料，现在广泛使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等具有层状结构、尖晶石型结构的锂过渡金属复合氧化物。还正在进行可达到比这些材料高的能量密度的正极活性物质材料的研究。但是，没有发现在伴随着充放电的反应的可逆性、稳定性、电子传导性等都包括在内的综合特性方面比现在使用的这些材料优异的材料。
另一方面，以现在使用的钴酸锂、镍酸锂为首的层状锂过渡金属氧化物具有如下可能性：通过提高构成其晶体的锂的利用率，可实现更高容量的锂离子二次电池。例如，为了提高锂的利用率，可以举出如下方法：将锂离子二次电池充电到更高电压，在充电时，从正极活性物质更多地释放出锂。在这种情况下，由于使正极电位上升到更高的电位而充电，因此作为结果，电池的放电时的平均电压变高，从而可期待如下效果：从容量和电压两方面提高电池的能量密度。
但是，在提高上述锂利用率的方法中，由于使更多的锂从晶体结构脱离，因此，晶体结构变得不稳定，有引起正极活性物质材料自身的分解等的可能性。因此，作为其对策，曾提出了：使用添加异种元素或以多种过渡金属为主要构成元素等等的方法，进行晶体的结构和构成元素的价数控制，由此，使正极活性物质材料稳定化。
在这种情况下，需要使锂离子二次电池在超过4V的高电位区域工作，因此，不仅对活性物质而且对电解液也要求高的耐氧化性。现在，在市场中广泛使用的锂离子二次电池中，一般使用使锂盐溶解于以链状和环状的碳酸酯系溶剂为主成分的有机溶剂中而成的电解液，由于在高的电位区域与处于充电状态的以正极活性物质为首的正极材料的反应而氧化、劣化。例如，对于碳酸酯系溶剂而言，已知发生酯交换等反应而劣化，引起锂离子二次电池的可靠性降低。
作为抑制如上述那样的电解液的劣化的方法，曾提出了：用具有高的耐氧化性的材料被覆活性物质粒子表面。例如，在专利文献1中公开了：通过用金属氟化物被覆活性物质粒子表面来降低活性物质表面的活性，抑制其与电解液的反应，谋求循环特性的提高。
另外，专利文献2中公开了：用金属卤化物被覆活性物质粒子的表面部分，使卤素在粒子内部也从表面朝向内部倾斜地存在。根据专利文献2，公开了由此抑制在高温下的在循环和/或保存下的反应，实现在直到4.5V的高电压下的充电的内容。
另外，专利文献3中公开了：通过使正极材料中含有氟化石墨和金属氟化物来提高在高温环境下和高电压下的锂离子的可逆性。特别是公开了：优选：被覆含有锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质粒子的表面的至少一部分，或活性物质粒子含有氟。
专利文献4中谈及了：在设定了超过4.2V的充电电压的电池中由隔板（隔膜；separator）的氧化所导致的分解。具体来说，报告了如下情况：在成为高电位的正极表面附近，氧化气氛增强，因此，与正极物理接触的隔板被氧化分解，特别是在高温环境下变得容易发生微小短路，循环特性或高温保存特性等电池特性降低。另外，作为其解决方法，提出了：在正极和负极隔着隔板而对向（相对）的电极群中，在隔板的正极侧配置聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等的耐氧化性高的树脂层。
专利文献1：日本特开平8-264183号公报
专利文献2：日本特开2000-128539号公报
专利文献3：日本特开2007-103119号公报
专利文献4：日本特开2006-286531号公报
发明内容
本申请发明人进行了详细研究的结果知道：在锂离子二次电池中，在进行了正极的充电电位相对于锂的溶解析出电位为4.3V～5.0V那样的高电压工作的情况下，相比于由电解液的氧化所导致的可靠性的降低，如在专利文献4中所报告的那样，由隔板的氧化所导致的微小短路的发生为更加重要的课题。
另外，在专利文献1～专利文献3的方法中，由于用惰性的金属氟化物被覆粒子，因此正极活性物质表面的活性降低。因此可知：伴随充放电的锂离子的吸藏释放反应性也降低，在实际使用时，难以得到所需要的的高效充放电特性。
根据在专利文献4中提出的方法，可以抑制在上述的隔板中的微小短路的发生。但是，对于隔板而言，从安全性的观点出发，优选具有如下功能（关闭效果）：在外部短路时，在120～140℃的温度范围使孔闭塞，使电极反应停止，而耐氧化性高的树脂层难以实现这样的功能。因此，必须在隔板中采用具有这样的功能的聚乙烯制微多孔质膜层与用于抑制氧化的耐氧化性高的树脂层的叠层结构，由此所导致的制造成本的上升、由工序的增加所导致的生产率的降低成为问题。
另外，为了将耐氧化性高的树脂层附加于隔板，只因该层所占的体积部分，在电池内的活性物质的体积比率降低。因此，电池容量降低。
而且，作为耐氧化性高的树脂层提出的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂和芳族聚酰胺树脂，从材料成本这一观点出发，与以聚乙烯为首的廉价聚烯烃材料相比，价格高，还产生材料成本上升的问题。
本发明的目的在于解决这样的现有技术的课题，提供一种即使在高电压下进行充放电也具有优异的可靠性的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池，具备：能可逆地吸藏释放锂的正极和负极；配置在上述正极和负极之间的树脂层；收容上述正极、负极和树脂层的电池外壳；填充到上述电池外壳内的非水电解液；和配置在上述正极和上述树脂层之间的至少一部分且含有氟化铝的绝缘层。
在某个优选实施方式中，上述绝缘层设置在上述正极的与上述树脂层对向的表面的至少一部分。
在某个优选实施方式中，上述树脂层为不具有电子传导性的隔板，上述绝缘层设置在上述隔板的与上述正极对向的表面的至少一部分。
在某个优选实施方式中，上述绝缘层具有微细孔。
在某个优选实施方式中，上述绝缘层具有10nm～1μm的厚度。
在某个优选实施方式中，上述非水电解液含有至少1种含氟的锂盐。
在某个优选实施方式中，上述含氟的锂盐为选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的一种。
在某个优选实施方式中，上述树脂层为不具有电子传导性的隔板。
在某个优选实施方式中，上述隔板为以聚烯烃树脂为主成分的微多孔质片。
在某个优选实施方式中，上述聚烯烃树脂含有聚乙烯。
本发明的非水电解质二次电池用隔板，具备：具有一对主面且以聚烯烃树脂为主成分的微多孔质的树脂层；和形成在上述一对主面的一方的至少一部分上的铝或氟化铝的被膜，具有液体和气体透过性。
在某个优选实施方式中，上述聚烯烃树脂至少含有聚乙烯。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法，包含：准备能可逆地吸藏释放锂且在表面的至少一部分上设置有含有铝的被膜的正极、能可逆地吸藏释放锂的负极、和树脂层的工序；将电极群浸渍于含有有机溶剂和至少一种含氟的锂盐的非水电解液中的工序，所述电极群为以上述正极的被膜层与上述树脂层对向的方式用上述正极和上述负极夹持上述树脂层而配置的电极群；和通过对浸渍在上述非水电解液中的上述电极群进行充电，使上述非水电解液中的含氟的锂盐与上述被膜层反应，在上述正极的与上述树脂层接触的表面的至少一部分上形成含有氟化铝的绝缘层的工序。
本发明的非水电解质二次电池的制造方法，包含：准备能可逆地吸藏释放锂的正极和负极、以及在表面的至少一部分上形成有铝的被膜的隔板的工序；将电极群浸渍于含有有机溶剂和至少一种含氟的锂盐的非水电解液中的工序，所述电极群为以上述被膜与上述正极对向的方式用上述正极和上述负极夹持上述隔板而配置的电极群；和通过对浸渍在上述非水电解液中的上述电极群进行充电，使上述非水电解液中的含氟的锂盐与上述被膜反应，在上述隔板的与上述正极接触的表面的至少一部分上形成含有氟化铝的绝缘层的工序。
根据本发明，在正极和树脂层之间设置有绝缘层。因此，可防止树脂层和正极的接触，即使在高电压下对锂离子二次电池进行充放电，树脂层的与正极对向的部分也不会曝露于氧化气氛中，从而可抑制树脂层的氧化和由氧化所导致的分解。因此，能够实现因在高电压下能够充放电从而高率（high rate）充放电特性优异且抑制微小短路的发生、可靠性高的锂离子二次电池。
附图说明
图1A是表示本发明的非水电解质二次电池的第1实施方式的立体图。
图1B是表示本发明的非水电解质二次电池的第1实施方式的剖面图。
图2是图1A和图1B中所示的非水电解质二次电池的电极群的剖面图。
图3是电极群的隔板附近的放大剖面图。
图4是表示用于形成绝缘层的途中的状态的剖面图。
图5是表示本发明的非水电解质二次电池的制造方法的第1实施方式的流程图。
图6是表示实施例的正极的尺寸的图。
图7是表示实施例的负极的尺寸的图。
图8A是表示本发明的非水电解质二次电池的第2实施方式的立体图。
图8B是表示本发明的非水电解质二次电池的第2实施方式的剖面图。
图9是图8A和图8B中所示的非水电解质二次电池的电极群的剖面图。
图10A是放大并示意地表示隔板的平面图。
图10B是电极群的隔板附近的放大剖面图。
图11是表示用于形成具有绝缘层的隔板的途中的状态的剖面图。
图12是表示本发明的非水电解质二次电池的制造方法的第2实施方式的流程图。
图13是表示实施例的正极的尺寸的图。
图14是表示实施例的负极的尺寸的图。
附图标记说明
1、101：正极；1a、101a：正极集电体；1b、101b：正极合剂；1c、103b：绝缘层；2、102：负极；2a、102a：负极集电体；2b：金属锂；3、103a：隔板；11、111：正极引线；12、112：负极引线；101’：带有绝缘层的正极；102b：负极合剂；103：带有绝缘层的隔板。
具体实施方式
（第1实施方式）
以下，参照附图，对本发明的非水电解质二次电池的第1实施方式进行说明。图1A和图1B是表示本发明的非水电解质二次电池的第1实施方式的立体图和剖面图。
本实施方式的非水电解质二次电池，具备：电极群13、收容电极群13的电池外壳14和填充到电池外壳14内的非水电解液15。图2是电极群13的放大剖面图。电极群13含有正极1、负极2、设置在正极1和负极2之间的隔板3和设置在正极和隔板3之间的绝缘层1c。如图2所示，绝缘层1c设置在正极1的与隔板3接触的表面，构成带有绝缘层的正极1’。更具体来说，正极1还含有正极集电体1a和担载在正极集电体1a的一面的正极合剂1b，在正极合剂1b的一对主面中的没有设置正极集电体1a的面附着有绝缘层1c。绝缘层1c含有以氟化铝为主成分的材料，防止隔板3的氧化。
如上述，为了提高锂离子二次电池中的活性物质的利用效率，为了实现高容量的二次电池，在高电压下进行充放电的情况下应解决的重要课题是防止由隔板的氧化所导致的微小短路的发生。
根据本申请发明人的详细考察，在锂离子二次电池的充放电电压变为4.3V～5.0V那样的环境下，隔板的与正极的界面附近因与处于高电位的正极接触而曝露在氧化气氛（电的氧化状态）中，隔板的与正极的界面附近部分被氧化而分解。考虑到氧化气氛通过与处于高电位的正极接触而产生，因此通常认为这样的氧化仅在隔板的与正极的界面附近部分发生，不会向隔板的内部进行。即，即使因正极变为高电位而使得隔板氧化，氧化也只限于隔板的表面附近，不会进行到内部。因此，难以认为：越是在正极与负极之间产生微小短路，越是在隔板的整个厚度方向产生由氧化导致的分解。
但是，根据本申请发明人的研究，在隔板由聚乙烯构成的情况下，通过氧化而生成共轭双键，在隔板内电子变得容易移动。其结果，通过长期的充放电循环的重复，隔板的氧化反应进行到内部，在隔板的整个厚度方向上产生由氧化所导致的分解，由此产生微小短路。
基于这样的见解，在本实施方式的锂离子二次电池中，在正极1的与隔板接触的表面设置有绝缘层1c。由此，如图2所示，在隔板3与正极1之间介有绝缘层1c，将隔板3与正极1电隔离，成为没有与正极1电接触的状态。其结果，即使正极1保持在4.3V～5.0V的高电位，隔板3的任何部分都不会曝露在由正极1的电位所产生的氧化气氛中。因此，隔板3的任何部分都不会氧化，也不会如上述那样产生遍及隔板的整个厚度方向的氧化。因此，实现如下可靠性高的锂离子二次电池：即使在高电压下充放电，且历经长时间反复充放电，也可防止微小短路的发生。
另外，根据专利文献1、2的技术，用金属氟化物或金属卤化物被覆构成正极的活性物质的粒子的表面。因此，在正极和隔板的界面可成为隔板与正极活性物质粒子电绝缘的状态。但是，在正极中，除了正极活性物质以外，有时还含有导电剂，在这种情况下，隔板因与导电剂接触而成为与正极电接触的状态。即，根据专利文献1、2的技术，不一定能使隔板与正极完全电绝缘。因此，并不一定能可靠地防止隔板的氧化。
另外，根据专利文献1、2的技术，即使在不直接参与与隔板的接触的正极内部，也用金属氟化物或金属卤化物被覆活性物质粒子的表面。一般地，正极中的活性物质粒子利用浸到正极内的电解液，进行锂离子的吸藏释放，通过相邻的活性物质粒子和导电剂进行电子的授受，由此产生电化学反应，进行充放电。因此，在采用专利文献1、2的技术用绝缘性物质被覆活性物质粒子表面的情况下，存在电化学反应也受到阻碍的可能性。其结果，可认为：成为电极的反应电阻上升的原因，高率充放电特性等的电极特性变差。
另外，若通过用金属氟化物或金属卤化物被覆活性物质粒子而导致不能完全作为活性物质起作用，则不参与电极反应的成分存在于电极中，由实际起作用的活性物质带来的充电容量减少，从而还产生电池的容量变小的问题。
与此相对，根据本实施方式，绝缘层1c仅在包含活性物质的正极合剂1b的表面部分以层状设置，在正极合剂1b的内部不存在绝缘层1c。因此，不会阻碍正极内部的电化学反应，不会损害正极的功能。因此，不会劣化电极特性，可以得到优异的电池特性。另外，由于在正极内部没有设置绝缘层1c，因此绝缘层1c所占的比例被抑制在必要的最小限度，电池的容量也基本没有减少。
图3是放大表示绝缘层1c附近的结构的示意图。如图3所示，在绝缘层1设置有微细孔1h。正极合剂1b含有正极活性物质粒子1d。如上述，正极活性物质粒子1d的表面没有用绝缘层1c被覆。经由微细孔1h填充到电池外壳14内的非水电解液15可通过隔板3充满负极2和正极1之间，锂离子和/或非水电解液15中的电解质，可如箭头所示向正极合剂1b侧移动或通过隔板3向负极1侧移动。只要正极表面和隔板表面不接触，微细孔1h的大小可以为任何尺寸。微细孔1h的大小有时还取决于正极材料的粒子形状和/或电极表面的形状。
绝缘层1c优选具有10nm～1μm的厚度。更优选的厚度为10nm～50nm。在绝缘层1c的厚度小于10nm的情况下，得不到充分的绝缘效果。另外，在绝缘层1c的厚度超过1μm的情况下，在电池外壳内，无助于电池容量的绝缘层1c所占的比例变得过大，电池容量变小。通过将绝缘层1c的厚度设为50nm以下，可以抑制容量的降低。
相对于正极的与隔板接触的整个表面的绝缘层1c被覆的比例优选是50%～100%。在少于50%的情况下，不能得到充分的抑制隔板3的氧化的效果。
如由到此为止的说明可明确的那样，绝缘层1c若设置在正极1的正极合剂1b和隔板3之间，能够将隔板3与正极合剂1b电绝缘，则也可采用氧化硅、氮化硅等那样的绝缘性材料形成。
在本发明中，特别注目于在非水电解液15中包含含氟的离子，由通过使铝与非水电解液15中的氟成分反应而得到的氟化铝形成绝缘层1c。若由此，在制作正极1后，在正极1的表面形成铝膜，制作锂离子二次电池，则在初次充电时，铝与非水电解液15中的氟成分反应，形成含有氟化铝的绝缘层1c。
具体来说，首先，如图4所示，在正极集电体1a上形成正极合剂1b，制作正极1。在正极合剂1b的表面通过薄膜形成技术形成铝的被膜1e。接着，使在表面形成了铝的被膜1e的正极1’隔着隔板与负极对向，制作电极群，在收容于电池外壳之后，向电池外壳内填充将六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等的含氟的锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液，完成锂离子二次电池。
接着，对该锂离子二次电池实施初次充电，在充电的过程中，铝的被膜1e与电解液中的氟成分反应，如图2所示，形成氟化铝的绝缘层1c。
铝的被膜1e的氟化不仅仅是通过与非水电解液中的氟成分的反应来实现，也可在正极1上形成被膜1e后，将被膜1e曝露在氟气体中，或用含有氟化氢的溶液进行处理，也可使之与含有氟的化合物反应。
另外，铝的被膜1e可以使用溅射法、蒸镀法等的真空工艺。而且，不仅可以使用真空工艺，还也可以使用气相沉积（gas deposition）法、气溶胶沉积（aerosol deposition）法等的从喷嘴喷射含有铝微粉末的气体气流来冲撞基板而成膜的方法。另外，还可使用其他的形成铝被膜的方法。或者，也可使用溅射法等的薄膜形成技术直接在正极1的表面形成含有氟化铝的绝缘层1c。
但是，使用形成了铝的被膜的正极制作电池，通过与电解液中的氟成分的反应而氟化，由此经由预先对铝的被膜进行氟化的工序制作电池的情况下，与以氟化铝为原料形成被膜的情况相比较，可以简便且低成本地形成氟化铝被膜。
另外，绝缘层1c只要含有氟化铝即可，也可以含有氧化铝、氢氧化铝、氮化铝等的其他的绝缘性的铝化合物。另外，铝的被膜也可以没有被完全地氟化，如果在隔板3侧形成有具有10nm以上的厚度的含有氟化铝的绝缘层1c，则在其余部分即正极合剂1b侧也可存在铝的被膜。在这种情况下，在铝中也可以含有硅、铁、铜、锰、镁、锌、钛等元素。但是，为了确保充分的绝缘性，并且简便且低成本地形成绝缘层1c，优选在正极1的隔板3侧的表面形成有具有10nm以上的厚度的以氟化铝为主成分的绝缘层1c。
在专利文献1、2中，作为在活性物质粒子表面形成金属卤化物的被膜的方法，公开了如下方法：将活性物质粉末曝露在氟气体中对表面进行氟化的方法；以含有锂化合物、金属卤化物和过渡金属的化合物为初始原料，通过混合、烧成进行合成的方法；混合活性物质粉末和氟化合物，用自动乳钵混合的机械化学方法。在由这些方法在活性物质粒子的表面形成金属卤化物的被膜制作了正极的情况下，在正极内部，在活性物质粒子之间、活性物质粒子和导电剂粒子之间以及活性物质粒子和集电体之间的界面部分介有被覆层的概率高。因此，可认为如上述那样电极反应受到阻碍。
另外，在日本特开平11-45740号公报中公开了如下非水电解质电池：在正极和负极的内部或隔板与这些电极的界面添加了具有0.1～5μm的粒径的金属卤化物的粉末。这些金属卤化物的粉末具有100～300℃的比较低的熔点，为了利用其溶解热来吸收内部短路时的发热而设置。
为了电绝缘隔板与正极之间而没有设置金属卤化物的粉末，因此在结构上本发明与该公报中公开的非水电解质电池不同。另外，氟化铝的熔点为1040℃，不能将这样的高熔点的物质用作为吸收在内部短路时的发热的物质。因此，基于这些方面，可以说日本特开平11-45740中公开了与本发明完全不同的技术。
以下，再次参照图1和图2，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式进行详细说明。
如上述，正极1包含正极集电体1a和正极合剂1b，在正极1的表面设置绝缘层1c，由此，构成带有绝缘层的正极1’。在正极集电体1a，如图1A所示，连接有外部连接用的铝制的引线11。
正极集电体1a可以使用：在使用的正极活性物质的充放电电位方面不会产生化学变化的各种的电子传导体。例如，可以使用不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等作为正极集电体1a。另外，优选通过表面处理使正极集电体1a的表面带有凹凸。使用下述构件作为正极集电体1a，所述构件由上述的材料构成，除了可具备箔的形状之外，还可具备薄膜、片、网、被冲孔了的形状、板条体、多孔质体、泡沫体、纤维群、无纺布体的成形体等的形状。对正极集电体1a的厚度没有特别限制，但厚度优选为1μm～500μm。
正极合剂1b含有正极活性物质。作为正极活性物质，优选使用含有锂的过渡金属氧化物。例如，可以使用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4（M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，x=0～1.2，y=0～0.9，z=1.7～2.3）作为正极活性物质。即使这些材料之外，只要是充电时的电位以锂为基准超过4V那样的材料，也可得到本发明的效果。另外，也可以混合多种不同的正极材料而使用。在正极活性物质为粉末的情况下，对平均粒径没有特别限制，但优选为0.1μm～30μm。正极活性物质在集电体上也可形成为薄膜形状。
正极合剂1b既可以仅含有正极活性物质，也可以还含有导电剂和粘合剂中的任一方或两方。
导电剂可以使用：在使用的正极活性物质的充放电电位方面，不发生化学变化的各种的电子传导性材料。例如，可以单独使用石墨类、炭黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物或有机导电性材料等，或者可以作为它们的混合物来使用。导电剂的添加量没有特别限制，但优选相对于正极活性物质为1～50重量%，特别优选是1～30重量%。
粘合剂可以是热塑性树脂、热固性树脂的任一种。例如，优选使用以聚乙烯、聚丙烯为首的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、六氟丙烯（HFP）为首的氟系树脂、它们的共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸和/或其共聚物树脂等作为粘合剂。
另外，除了导电剂和粘合剂之外，还可向正极合剂1b添加填料、分散剂、离子传导体、压力增强剂和/或其他的各种添加剂。作为填料，可以使用在构成的电池中不发生化学变化的各种的纤维状材料。
如图2所示，负极2包含负极集电体2a和担载在负极集电体2a的单面的负极合剂2b。负极集电体2a可以使用铜、镍、不锈钢等的作为锂离子二次电池用负极的集电体公知的材料。负极合剂2b含有负极活性物质，根据需要，与乙炔黑、石墨粉末、纤维状碳材料等导电材料、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯等粘合剂、羧甲基纤维素等增粘剂一起膏化，涂布在负极集电体2a上，进行干燥，由此担载在负极集电体2a的单面。对于负极活性物质，可以通过蒸镀、溅射将含有负极活性物质的负极合剂2b形成在箔状的负极集电体2a上。在负极集电体2a，如图1A所示连接有外部连接用的镍制的引线12。
负极活性物质可以使用能可逆地吸藏和释放锂的公知的负极活性物质。例如，可以举出自以往就用于非水电解质二次电池的天然石墨、人造石墨等石墨材料、非晶质碳材料以及已知可与Li合金化的Al、Sn、Si等的化合物、氧化物等。
隔板3是由不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，为具有大的离子透过度且具备规定的机械强度和电绝缘性的微多孔膜。隔板3优选具有如下功能（关闭效果）：在100℃～200℃的温度闭塞孔，离子透过度的阻力变高。从耐有机溶剂性和疏水性优异这样的观点出发，优选单独的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂或者将聚丙烯、聚乙烯等组合了的聚烯烃树脂。从具备上述的关闭效果的这一点出发，更优选使用含有聚乙烯的隔板。另外，在为聚乙烯等的以锂为基准在4V以上的电位区域发生氧化反应而性能劣化的材料的情况下，特别能得到本发明的效果。
隔板3的孔径优选处于从正极合剂1b和负极合剂2b脱离了的活性物质、粘合剂、导电剂不透过的范围。例如，优选为0.01～1μm。隔板3的厚度一般在5～100μm的范围选择。另外，孔隙率根据电子和/或离子的透过性和原材料和/或膜压来决定，但一般优选为30～80%。隔板3也可使用层叠组成不同的微多孔膜而成的隔板。例如，从耐热性和孔闭塞性的观点出发，可以使用聚丙烯和聚乙烯的多层膜。
另外，本发明的锂离子二次电池，也可在正极1和负极2之间设置含有电解液而进行膨润（溶胀）、起到凝胶电解质功能的具有电子传导性的树脂层以代替隔板3。在这种情况下，可得到如下效果：抑制由构成凝胶电解质的树脂成分的氧化所导致的劣化。即，可得到如下效果：在正极1和负极2之间设置隔板和/或起到凝胶电解质功能的树脂层等保持非水电解液的树脂层的锂离子二次电池中，抑制由树脂层氧化所导致的劣化。
非水电解液15由非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐构成。作为非水溶剂可以不加特别限制地使用公知的非水溶剂。例如，可以举出：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等非质子性有机溶剂，使用它们中的一种或将二种以上混合而使用。特别是为了得到优异的高负载放电特性，优选使用至少含有相对介电常数大的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的非水溶剂。
作为溶解于非水溶剂的锂盐，可以不加特别限制地使用公知的锂盐。例如，可以举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li（CF3SO2）2、LiAsF6、LiN（CF3SO2）2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼化锂（chloroborane lithium）、四苯基硼酸锂等，可以将它们组合一种或二种以上溶解在使用的非水溶剂中来使用。
在上述的锂盐中，特别是使用LiBF4（六氟硼酸锂）和LiPF6（六氟磷酸锂）的情况下，可以只通过在正极1的表面形成铝的被膜，在初次充电时对铝的被膜进行氟化，形成绝缘层1c。因此，通过使用LiBF4或LiPF6，能够用简单的工序形成绝缘层1c。
如图1A所示，电池外壳14收容电极群13。在电池外壳14内填充有非水电解液15，非水电解液15浸透到电极群13的内部。作为电池外壳14可以使用：Al、Fe等的金属性的电池罐、将在金属箔的两面层叠了树脂膜的叠层膜做成袋状的构件。为了实现质量轻且薄型的二次电池，优选使用叠层膜制的电池外壳。
电池外壳14的形状并不特别限于硬币型、片型、方型、用于电动车等的大型的形状等。另外，本发明的非水电解质二次电池可以用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型蓄电装置、自动两轮车、电动车、混合动力电动车等。
这样的非水电解质二次电池可以通过例如以下说明的方法来制造。图5是表示非水电解质二次电池的制造方法的一例子的流程图。
首先，制作电极群13（步骤51）。通过配置、层叠如上述那样在正极合剂1b的表面设置有如图4所示的铝的被膜1e的正极1’和负极2之间的隔板3，制作电极群13。
接着，将电极群13收容于电池外壳14（步骤52），向电池外壳14内注入非水电解液（步骤53）。非水电解液的注入通常在常温、常压下进行，但在非水电解液的粘度高的情况等下，也可在加温和/或加压了的状态下注入。另外，优选：注入了非水电解液之后，通过使电池外壳内成为减压状态，进行脱气，其后，通过回到常压，促进非水电解液向电极群内的浸渍。
在注入了非水电解液之后，封闭电池外壳的开口部，由此，密封电池内部（步骤54）。此时，在使用了叠层膜制的电池外壳14的情况下，优选将开口部热熔合而进行封闭。另外，在封闭电池外壳的开口部时，也可使电池外壳内部成为减压状态。
接着，进行初次充电（步骤55）。在初次充电的过程中，铝的被膜1e与电解液中的氟成分发生反应，如图2所示，形成氟化铝的绝缘层1c。由此，完成非水电解质二次电池的制作。
根据本实施方式的非水电解质二次电池，在正极的与隔板接触的表面设置有绝缘层，隔板与正极电绝缘。因此，即使在高电压下对锂离子二次电池进行充放电，隔板的与正极对向的部分也不会曝露在氧化气氛中，可以抑制隔板的氧化和由氧化所导致的分解。因此，通过在高电压下能够充放电，可以实现高率充放电特性优异，且抑制微小短路的发生，可靠性高的锂离子二次电池。另外，即使在高电压下进行充放电的规格的非水电解质二次电池中，也可使用虽然便宜但在耐氧化性上存在问题的以聚乙烯为首的聚烯烃制隔板。
另外，绝缘层仅设置在正极的与隔板接触的表面。因此，在锂离子二次电池中绝缘层所占的体积的比例小，可以将不参与锂的吸藏释放的物质的比例限制在最小限。另外，绝缘层没有被覆正极活性物质粒子的整个表面，因此，不会使正极活性物质失活。因此，可以实现高容量。
而且，在正极表面形成铝的被膜，使铝的被膜与非水电解液中的电解质的氟成分发生反应，由此，可以形成含有氟化铝的绝缘层。因此，在将绝缘层附加于锂离子二次电池了的情况下增加的制造过程和其所需要的成本、时间等少也可以。
因此，可实现具有抑制了微小短路的发生的高的可靠性、生产率优异、高容量且高率充放电特性的锂离子二次电池。
另外，在本实施方式中，使用在各集电体的单面形成了含有活性物质的合剂的正负极进行了说明，但对使用了如下电极群的非水电解质二次电池也可同样地实施，该电极群是交替地层叠在该正负极之间在两面形成了含有活性物质的合剂的正负极和担载了阳离子聚合性聚合物的隔板、且增加了层叠数的电极群。另外，对使用了如下电极群的非水电解质二次电池也可适用本发明，该电极群为将正极和负极隔着担载了阳离子聚合性聚合物的隔板卷取而成的胶卷（jelly roll）型的电极群。
（第2实施方式）
以下参照附图对本发明的非水电解质二次电池的第2实施方式进行说明。图8A和图8B是表示本发明的非水电解质二次电池的第2实施方式的立体图和剖面图。本实施方式的非水电解质二次电池，绝缘层不是设置在正极上而是设置在隔板上，在该方面与第1实施方式不同。
本实施方式的非水电解质二次电池，具备：电极群113、收容电极群113的电池外壳114和填充到电池外壳114内的非水电解液115。图9是电极群113的放大剖面图。电极群113含有：正极101、负极102、设置在正极101和负极102之间的隔板103a和设置在正极101和隔板103a之间的绝缘层103b。如图9所示，绝缘层103b设置在隔板103a的与正极101对向的表面的至少一部分，通过绝缘层103b附着于隔板103a，从而构成带绝缘层的隔板103。
正极101含有正极集电体101a和正极合剂101b。如图8A所示，在正极集电体101a上连接有外部连接用的铝制的引线111。
正极集电体101a可以使用：在使用的正极活性物质的充放电电位方面不会产生化学变化的各种电子传导体。例如，可以使用不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等作为正极集电体101a。另外，优选通过表面处理使正极集电体101a的表面带有凹凸。使用下述构件作为正极集电体101a，所述构件是：由上述的材料构成，除了可具备箔（foil）的形状之外，还可具备薄膜（film）、片、网、被冲孔了的形状、板条体、多孔质体、泡沫体、纤维群、无纺布体的成形体等的形状。对正极集电体101a的厚度没有特别限制，但厚度优选为1μm～500μm。
正极合剂101b含有正极活性物质。可以使用能可逆地吸藏释放锂的公知的正极活性物质，优选使用含有锂的过渡金属氧化物。例如，作为正极活性物质，可以使用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4（M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，x=0～1.2，y=0～0.9，z=1.7～2.3）。即使这些材料以外，只要是充电时的电位以锂为基准超过4V那样的材料，也可得到本发明的效果。另外，还可混合多种不同的正极材料来使用。在正极活性物质为粉末的情况下，对平均粒径没有特别限制，但优选为0.1μm～30μm。正极活性物质在集电体上也可形成为薄膜形状。
正极合剂101b既可以仅含有正极活性物质，也可还含有导电剂和粘合剂中的任一方或两方。
导电剂可以使用：在使用的正极活性物质的充放电电位方面不会发生化学变化的各种电子传导性材料。例如，可以单独使用石墨类、炭黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物或有机导电性材料等，或者作为它们的混合物来使用。导电剂的添加量没有特别限制，但优选相对于正极活性物质为1～50重量%，特别优选是1～30重量%。
粘合剂可以是热塑性树脂、热固性树脂的任一种。例如，优选使用以聚乙烯、聚丙烯为首的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、六氟丙烯（HFP）为首的氟系树脂、它们的共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸和/或其共聚物树脂等作为粘合剂。
另外，除了导电剂和粘合剂之外，还可向正极合剂101b添加填料、分散剂、离子传导体、压力增强剂和/或其他的各种添加剂。作为填料，可以使用在构成的电池中不会发生化学变化的各种纤维状材料。
如图9所示，负极102包含负极集电体102a和担载在负极集电体102a的单面的负极合剂102b。负极集电体102a可以使用铜、镍、不锈钢等的作为锂离子二次电池用负极的集电体公知的材料。负极合剂2b含有负极活性物质，根据需要，与乙炔黑、石墨粉末、纤维状碳材料等导电材料、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯等粘合剂、羧甲基纤维素等增粘剂一起膏化，涂布在负极集电体102a上，进行干燥，由此，担载在负极集电体102a的单面。对于负极活性物质，也可以通过蒸镀、溅射将含有负极活性物质的负极合剂102b形成在箔状的负极集电体102上。在负极集电体102a上如图8A所示连接有外部连接用的镍制的引线112。
负极活性物质可以使用可逆地吸藏和释放锂的公知的负极活性物质。例如，可以举出：自以往就用于非水电解质二次电池的天然石墨、人造石墨等石墨材料、非晶质碳材料以及已知可与Li合金化的Al、Sn、Si等的化合物、氧化物等。
如图9所示，带绝缘层的隔板103具备液体和气体透过性，含有隔板103a和绝缘层103b。绝缘层103b设置在与正极101接触的带绝缘层的隔板103表面的至少一部分。绝缘层103b含有以氟化铝为主成分的材料，防止隔板103a的氧化。
如在第1实施方式中说明了的那样，本实施方式的锂离子二次电池，在隔板103a的与正极101接触的表面设置有绝缘层103b。由此，如图9所示，在隔板103a和正极101之间介有绝缘层103b，隔板103a与正极101电隔离，成为与正极101没有电接触的状态。其结果，即使正极101保持在4.3V～5.0V的高电位，隔板103a的任何部分都不会曝露在由正极101的高电位所造成的氧化气氛中。因此，隔板103a的任何部分都不会氧化，如上述那样，也不会产生遍及隔板的整个厚度方向的氧化。因此，实现如下可靠性高的锂离子二次电池：可在高电压下充放电，即使历经长时间反复充放电也可防止微小短路的发生。
另外，如在第1实施方式中说明了的那样，根据专利文献1、2的技术，用金属氟化物或金属卤化物被覆构成正极的活性物质的粒子的表面。因此，在正极和隔板的界面可变为隔板与正极活性物质粒子电绝缘了的状态。但是，在正极中，有时除了正极活性物质以外，还含有导电剂，在这种情况下，隔板通过与导电剂接触而成为与正极电接触了的状态。即，根据专利文献1、2的技术，不一定能使隔板与正极完全电绝缘。因此，并不一定能可靠地防止隔板的氧化。
另外，根据专利文献1、2的技术，即使在不直接参与与隔板的接触的正极内部，活性物质粒子的表面也用金属氟化物或金属卤化物被覆。一般地，正极中的活性物质粒子，利用浸渍到正极内的电解液，进行锂离子的吸藏释放，通过相邻的活性物质粒子和导电剂，进行电子的授受，由此产生电化学反应，进行充放电。因此，在采用专利文献1、2的技术用绝缘性物质被覆了活性物质粒子表面的情况下，存在电化学反应也受到阻碍的可能性。其结果，可认为：成为电极的反应阻力上升的原因，高率充放电特性等的电极特性变差。
另外，若通过用金属氟化物或金属卤化物被覆活性物质粒子而使得完全不作为活性物质起作用，则不参与电极反应的成分存在于电极中，由实际起作用的活性物质决定的充电容量减少，从而还产生电池的容量变小这样的问题。
与此相对，根据本实施方式，绝缘层103b仅在隔板103a的表面部分以层状设置，因此，不会阻碍正极中的活性物质的电化学反应，不会损害正极的功能。因此，不会劣化电极特性，可以得到优异的电池特性。另外，在正极特别是正极合剂101b中没有设置绝缘层103b，因此，在锂离子二次电池中绝缘层103b所占的比例被抑制在必要最小限度，电池的容量也几乎不会减少。
隔板103a优选具备如下功能（关闭效果）：在100℃～200℃的温度封闭孔，离子透过度的阻力变高。从耐有机溶剂性和疏水性优异这样的角度出发，优选单独的聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃树脂或者将它们组合的聚烯烃树脂。出于具备上述的关闭效果的这一点，更优选使用含有聚乙烯的隔板。另外，在为聚乙烯等的以锂为基准在4V以上的电位区域发生氧化反应而性能劣化的材料的情况下，特别能得到本发明的效果。
图10A是示意表示含有聚乙烯的隔板103a的表面的情况的图。隔板103a具有纤维状的聚烯烃树脂进行交联而形成的网状形状，由此，具备液体和气体透过性。隔板103a为如下微多孔膜：含有不具有电子传导性的树脂，具有大的离子透过度，且具备规定的机械强度和电绝缘性。
隔板103a的孔径优选处于从正极合剂101b和负极合剂102b脱离了的活性物质、粘合剂、导电剂不能透过的范围。例如，优选为0.01～1μm。隔板103a的厚度一般在5～100μm的范围选择。另外，孔隙率根据电子和/或离子的透过性以及原材料和/或膜压决定，但一般优选为30～80%。隔板103a也可使用层叠了组成不同的微多孔膜而成的构件。例如，从耐热性和孔封闭性的角度出发，也可使用聚丙烯与聚乙烯的多层膜。
图10B是放大显示绝缘层103b附近的剖面结构的示意图。如图10B所示，在绝缘层103b设置有微细孔103h。为了不损害隔板103a的透过性，绝缘层103b具备微细孔103h。通过微细孔103h填充到电池外壳114内的非水电解液115可借助于带绝缘层的隔板103充满负极102和正极101之间，锂离子和/或非水电解液15中的电解质可以向正极101移动或向负极102侧移动。只要正极表面和隔板103a的表面不接触，微细孔103h的大小可以为任何的尺寸。微细孔103h的大小有时也取决于隔板103a的表面形状。
绝缘层103b优选具有10nm～1μm的厚度。更优选的厚度为10nm～50nm。在绝缘层103b的厚度小于10nm的情况下，得不到充分的绝缘效果。另外，在绝缘层103b的厚度超过1μm的情况下，在电池外壳内，无助于电池容量的绝缘层103b所占的比例变得过大，电池容量变小。通过将绝缘层103b的厚度设为50nm以下，可以抑制容量的降低。
相对于隔板103a的与正极101接触的整个表面的绝缘层103b进行被覆的比例优选是50%～100%。在少于50%的情况下，不能充分得到抑制隔板103a氧化的效果。
与第1实施方式同样，绝缘层103b如果设置在正极101和隔板103a之间，从而可以使隔板103a与正极合剂101b电绝缘，则也可由氧化硅、氮化硅等那样的绝缘性材料形成。但是，在绝缘性材料为有机物的情况下，存在向非水电解液溶出的可能性，因此，优选为无机物。作为无机物，可以举出氧化铝等金属氧化物、氮化铝等金属氮化物、氢氧化铝等金属氢氧化物和/或氟化铝等金属卤化物。从可靠性的角度出发，更优选使用具有更高的绝缘性和1000℃以上的熔点的氟化铝作为主体。
在本发明中，特别着眼于在非水电解液115中包含含氟的离子，由通过使铝与非水电解液115中的氟成分发生反应而得到的氟化铝形成绝缘层103b。若由此，在隔板103a的表面形成铝的被膜，制作锂离子二次电池，则在初次充电时，铝的被膜与非水电解液115中的氟成分发生反应，在隔板103a的表面形成含有氟化铝的绝缘层103b。
具体来说，首先，如图11所示，准备：在隔板103a的一对主面的一方上通过薄膜形成技术形成了铝的被膜103c的隔板103’。接着，对于在表面形成了铝的被覆103c的隔板，以被膜103c与正极101对向的方式用正极101和负极102夹持带有铝的被膜的隔板103’，制作电极群，收容于电池外壳内之后，向电池外壳内填充将六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等的含氟的锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液，完成锂离子二次电池的制作。
接着，对该锂离子二次电池实施初次充电，在充电的过程中，铝的被膜103c与电解液中的氟成分发生反应，如图9所示，形成氟化铝的绝缘层103b。
铝的被膜103c的氟化不仅仅是可通过与非水电解液中的氟成分的反应来进行，也可在隔板103a的表面形成被膜103c后，将被膜103c曝露在氟气体中，或用含有氟化氢的溶液进行处理，也可以使之与含有氟的化合物发生反应。
另外，铝的被膜103c可以使用溅射法、蒸镀法等真空工艺来形成。而且，不仅可以使用真空工艺，也可以使用气相沉积法、气溶胶沉积法等的从喷嘴喷射含有铝微粉末的气体气流来冲击基板而成膜的方法。另外，还可使用其他的形成铝薄膜的方法。或者，也可使用溅射法等的薄膜形成技术直接在隔板103a的表面形成含有氟化铝的绝缘层103b。
但是，与使用形成了铝的被膜的隔板制作电池，经由通过与电解液中的氟成分的反应进行氟化从而预先对铝的被膜进行氟化的工序制作电池的情况、以氟化铝为原料形成被膜的情况相比较，可以简便且低成本地形成氟化铝被膜。
另外，绝缘层103b只要含有氟化铝即可，也可含有氧化铝和/或氢氧化铝、氮化铝等绝缘性的铝化合物。另外，铝的被膜也可没有被完全氟化，只要在正极101侧形成有具有10nm以上的厚度的含有氟化铝的绝缘层103b，则在其余部分即隔板103a侧也可存在铝的被膜。在这种情况下，在铝中也可含有硅、铁、铜、锰、镁、锌、钛等元素。但是，为了确保充分的绝缘性并且简便且低成本地形成绝缘层103b，优选在隔板103a的正极101侧的表面形成有具有10nm以上的厚度的以氟化铝为主成分的绝缘层103b。
在专利文献1、2中公开了如下方法作为在活性物质粒子表面形成金属卤化物的被膜的方法：将活性物质粉末曝露在氟气体中对表面进行氟化的方法；以锂化合物、金属卤化物和含有过渡金属的化合物作为初始原料，通过混合、烧成进行合成的方法；混合活性物质粉末和氟化合物，用自动乳钵混合的机械化学方法。在由这些方法在活性物质粒子的表面形成金属卤化物的被膜来制作正极的情况下，在正极内部，在活性物质粒子之间、活性物质粒子和导电剂粒子之间以及活性物质粒子和集电体之间的界面部分介有被覆层的概率高。因此，可认为如上述那样电极反应受到阻碍。
另外，在日本特开平11-45740号公报中公开了如下非水电解质电池：在正极和负极的内部或隔板与这些电极的界面添加了具有0.1～5μm的粒径的金属卤化物的粉末。这些金属卤化物的粉末具有100～300℃的比较低的熔点，为了利用其熔解热吸收内部短路时的发热而设置。
为了将隔板与正极之间电绝缘而没有设置金属卤化物的粉末，因此，在结构上本发明与该公报中公开的非水电解质电池不同。另外，氟化铝的熔点为1040℃，不能将这样的高熔点的物质用作为吸收在内部短路时的发热的物质。另一方面，从可靠性的角度出发，并不优选在本申请发明中使用如专利文献5中提出的那样的低熔点的金属卤化物。因此，基于这些方面，可以说日本特开平11-45740中公开了与本发明完全不同的技术。
非水电解液115由非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐构成。作为非水溶剂可以不加特别限制地使用公知的非水溶剂。例如，可以举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC）等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等非质子性有机溶剂，可使用它们中的一种或将二种以上混合而使用。特别是，为了得到优异的高负载放电特性，优选使用至少含有相对介电常数大的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的非水溶剂。
作为溶解于非水溶剂的锂盐，可以不加特别限制地使用公知的锂盐。例如，可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li（CF3SO2）2、LiAsF6、LiN（CF3SO2）2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯化硼锂、四苯基硼酸锂等，可以使它们中的一种或二种以上组合而溶解于使用的非水溶剂中来使用。
在上述的锂盐中特别是使用LiBF4（六氟硼酸锂）和LiPF6（六氟磷酸锂）的情况下，可以只通过在隔板103a的表面形成铝的被膜，在初次充电时对铝的被膜进行氟化，形成绝缘层103b。因此，通过使用LiBF4或LiPF6，可由简单的工序形成绝缘层103b。
而且，本发明中所使用的非水电解质，通过使上述构成中含有公知的高分子和/或其前体，还可做成凝胶状来使用。
如图8A所示，电池外壳114收容电极群113。在电池外壳114内填充有非水电解液115，非水电解液115浸透到电极群113的内部。作为电池外壳114可以使用Al、Fe等的金属性的电池罐、将在金属箔的两面层叠了树脂膜的叠层膜做成袋状的构件。为了实现质量轻且薄型的二次电池，优选使用叠层膜制的电池外壳。
电池外壳114的形状并不特别限于硬币型、片型、方型、用于电动车等的大型的形状等。另外，本发明的非水电解质二次电池可以用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型蓄电装置、自动两轮车、电动车、混合动力电动车等。
这样的非水电解质二次电池，例如可以通过以下说明的方法来制造。图12是表示非水电解质二次电池的制造方法的一例子的流程图。
首先，制作电极群113（步骤151）。如上述，以由正极101和负极102夹持在表面设置了如图11所示的铝的被膜103c的隔板103’方式进行配置、层叠，由此制作电极群113。
接着，将电极群113收容于电池外壳114（步骤152），向电池外壳114内注入非水电解液（步骤153）。非水电解液的注入通常在常温、常压下进行，但在非水电解液的粘度高的情况等下，也可在加温和/或加压了的状态下注入。另外，优选：在注入了非水电解液之后，通过使电池外壳内成为减压状态，进行脱气，其后，通过回到常压，促进非水电解液向电极群内的浸渍。
在注入了非水电解液之后，封闭电池外壳的开口部，由此，密封电池内部（步骤154）。此时，在使用了叠层膜制的电池外壳114的情况下，优选将开口部热熔合而进行封闭。另外，在封闭电池外壳的开口部时，也可使电池外壳内部成为减压状态。
接着，进行初次充电（步骤155）。在初次充电的过程中，铝的被膜103c与电解液中的氟成分反应，如图9所示，在隔板103a的表面形成氟化铝的绝缘层103b。由此，完成非水电解质二次电池的制作。
根据本实施方式的非水电解质二次电池，在隔板的与正极接触的表面设置有绝缘层，隔板与正极被电绝缘。因此，即使在高电压下对锂离子二次电池进行充放电，隔板的与正极对向的部分也不会曝露在氧化气氛中，可以抑制隔板的氧化和由氧化所导致的分解。因此，通过在高电压下能够充放电，可以实现高率充放电特性优异、且抑制微小短路的发生、可靠性高的锂离子二次电池。另外，即使在高电压下进行充放电的规格的非水电解质二次电池中，也可使用虽然便宜但在耐氧化性上存在问题的以聚乙烯为首的聚烯烃制隔板。
另外，绝缘层仅设置在隔板的与正极接触的表面。因此，在锂离子二次电池中绝缘层所占的体积的比例小，可以使不参与锂的吸藏释放的物质的比例限于最小限。另外，绝缘层没有被覆正极活性物质粒子的整个表面，因此，不会使正极活性物质失活。因此，可以实现高容量。
而且，在隔板表面形成铝的被膜，使铝的被膜与非水电解液中的电解质的氟成分发生反应，由此，可以形成含有氟化铝的绝缘层。因此，在将绝缘层附加于锂离子二次电池的情况下增加的制造过程和其所需要的成本、时间等少。
因此，可实现如下锂离子二次电池：具有抑制了微小短路的发生的高的可靠性，生产率优异，高容量且高率充放电特性。
另外，在本实施方式中，使用在各集电体的单面形成了含有活性物质的合剂的正负极进行了说明，但对使用了如下电极群的非水电解质二次电池也可同样地实施，该电极群是交替地层叠在该正负极之间在两面形成了含有活性物质的合剂的正负极和担载了阳离子聚合性聚合物的隔板、且增加了层叠数的电极群。另外，对使用了如下电极群的非水电解质二次电池也可适用本发明，该电极群为将正极和负极隔着担载了阳离子聚合性聚合物的隔板而卷取的胶卷型的电极群。
另外，在上述第1和第2实施方式中，含有氟化铝的绝缘层附着在正极或隔板。这是因为：难以将用于形成绝缘层的铝薄膜作为单一体来处理。但是，若铝薄膜的厚度为亚微米程度，则也可考虑即使在正极或隔板上不形成铝薄膜也能够作为独立构件来处理的情况。在这种情况下，在制作非水电解质二次电池时，可以在正极和隔板之间夹持单一体的铝薄膜，如上述那样在初次充电中对铝薄膜进行氟化，由此形成绝缘层。在这种情况下，虽然形成的绝缘层既没有附着于正极也没有附着于隔板，但绝缘层存在于正极与隔板之间，因此，如在上述第1和第2实施方式中说明了的那样，可得到本发明的效果。
以下为了确认本发明的效果，在各种条件下制作第1和第2实施方式的非水电解质二次电池，对其特性做出评价。首先，参照图1A、图1B和图2，制作第1实施方式的非水电解质二次电池，说明对特性做出评价了的结果。
（第1实施方式的非水电解质二次电池的制作和评价）
1、电池的制作
（实施例1）
制作如下电池：使用Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性物质，在正极表面形成铝被膜，使用聚乙烯制多孔质片作为隔板。
（1）正极的制作
使用Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2（平均粒径10μm，由BET法确定的比表面积为0.38m2/g）作为正极活性物质，向该活性物质100重量份中添加作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯4重量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到浆状的正极合剂1b。另外，聚偏氟乙烯以预先溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的状态使用。
接着，如图4所示，在厚度20μm的铝箔形成的集电体1a的单面涂布浆状的正极合剂1b，对涂膜进行干燥，用辊压延。
作为正极活性物质使用的Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2的调制法如下。首先，以规定比率向硫酸镍水溶液中添加Co和Mn的各硫酸盐，调制饱和水溶液。一边以低速搅拌该饱和水溶液，一边滴加溶解了氢氧化钠的碱性溶液，得到三元系的氢氧化物Ni0.33Co0.33Mn0.33（OH）2的沉淀。过滤并水洗由该共沉淀法得到的沉淀物之后，在空气中在80℃进行干燥。得到的氢氧化物的平均粒径为约10μm。
接着，在大气中在380℃且10小时的条件下对得到的氢氧化物进行热处理，得到三元系的氧化物Ni0.33Co0.33Mn0.33O。通过粉末X射线衍射确认了得到的氧化物为单一相。
而且，向得到的氧化物中混合氢氧化钠一水合物的粉末，以使得Ni、Co、Mn的摩尔数的和与Li的摩尔数之比为1.00：1.03，在干燥空气中在1000℃且10小时的条件下进行热处理，得到作为目标的Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。通过粉末X射线衍射确认了得到的含有过渡金属的复合氧化物为在LiNiO2中固溶有Co、Mn的单一相的六方晶层状结构。在进行了粉碎和分级处理之后，根据扫描型电子显微镜观察，确认了：0.1～1.0μm程度的一次粒子多数凝聚，形成了具有从大致球状到椭圆体状的形状的二次粒子。
接着，通过溅射法在以如上述的方式制作的正极合剂1b的表面形成铝被膜1e。具体来说，以铝板为靶，且将基板-靶间距离设为4cm，室内压设为1.2Pa，输出功率设为0.2kW，使用RF溅射装置来成膜。此时，成膜速度为每分钟3.125nm。调整成膜时间，进行在5nm、10nm、50nm、100nm的各厚度下的成膜。成膜出的铝被膜的厚度由通过CP（剖面抛光仪；cross-section polisher）加工得到的剖面的电子显微镜观察来测定。将形成了5nm的铝被膜的正极设为正极A，形成了10nm的铝被膜的正极设为正极B，形成了50nm的铝被膜的正极设为正极C，形成了100nm的铝被膜的正极设为正极D。
将得到的正极A～D冲裁到如图6所示的尺寸，剥离作为引线安装部的突出部（tab）的部分的正极合剂1b，得到正极1。形成有具备铝薄膜的正极合剂1b的正极集电体1a具有单边具有20mm的长度的正方形状。
（2）负极的制作
将不锈钢（SUS304）制网状物2a冲裁成如图7所示的尺寸，压接切断成单边具有21mm的长度的正方形状的厚度150μm的金属锂2b，由此得到负极2。
（3）组装
使用得到的正极1、负极2和由聚乙烯制微多孔质片形成的隔板3，组装如图1A和图1B所示的薄型非水电解质二次电池（厚度0.5mm、宽度40mm、高度50mm、4.3V充电时的设计容量14mAh）。首先，如图1A和图1B所示将正极1和负极2隔着正极1的隔板3层叠，制作了电极群13。在正极1和负极2上分别焊接铝制的正极引线11和镍制负极引线12。将电极群13收容于壁厚0.12mm的3方向开口的铝叠层膜制电池外壳14的内部，并用PP制的带固定在铝叠层膜的内面。热熔合包含正极引线11和负极引线12引出的开口部的2开口部，将铝叠层膜制电池外壳14制成袋状。而且，从开口部注入规定量的非水电解液，减压、脱气后，在减压状态下热熔合开口部，由此密封电池内部。另外，非水电解液使用：在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为30：70的混合溶剂中溶解LiPF6使得其为1.0mol/L的浓度的非水电解液。
将使用正极A制作的电池设为电池A1，将使用正极B制作的电池设为电池B1，将使用正极C制作的电池设为电池C1，将使用正极D制作的电池设为电池D1。
2、初次充电、初次放电
对如上述制作的电池A1、B1、C1、D1进行初次充电、初次放电、老化（aging）。
初次充电、初次放电：在25℃的环境下，以0.7mA的恒定电流进行4小时的充电后，以0.7mA的恒定电流放电到3.0V。由此，形成在正极1的表面的铝的被膜1e变为绝缘层1c。
老化通过如下方式实施：对初次充电、初次放电结束之后的电池A1、B1、C1、D1在25℃的环境下以0.7mA的恒定电流充电到4.0V之后，在45℃的环境下保管24小时。
（比较例1）
除了使用了在正极表面没有形成铝被膜1e的正极之外，与实施例1同样地制作了电池。将该电池设为电池E1。
（比较例2）
除了使用预先用氟化铝被覆了正极活性物质粒子的表面的正极活性物质，且在集电体1a上形成正极合剂1b，进行压延之后，在正极表面不形成铝被膜以外，与实施例1同样地制作了正极F。将使用正极F制作的电池设为电池F1。
向正极活性物质粒子表面被覆氟化铝是通过作为使用了压缩磨碎式微粉碎机的方法的机械融合（mechanofusion）法来进行的。将在实施例1中使用的Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉末180g和关东化学（株）制的氟化铝粉末20g投入到压缩磨碎式微粉碎机中，以转速1800rpm进行20分钟的处理，得到由氟化铝被覆了粒子表面的正极活性物质。
另外，对处理后的活性物质粒子使用扫描型电子显微镜（SEM）、电子式探针的精密分析（EPMA）等，确认了全部表面积的80%以上由氟化铝被覆着。
（实施例2）
使用了代替六氟磷酸锂（LiPF6）将四氟硼酸锂（LiBF4）溶解于非水溶剂中而成的电解液，除此之外，作为与实施例1同样的构成而制作了电池。
将使用正极A制作的电池设为电池A2，使用正极B制作的电池设为电池B2，使用正极C制作的电池设为电池C2，使用正极D制作的电池设为电池D2。
（比较例3）
除了使用了在电极表面没有形成铝被膜的正极以外，与实施例2同样地制作了电池。将该电池设为电池E2。
（实施例3）
除了使用在电极表面预先形成了氟化铝被膜的正极以外，与实施例1同样地制作了电池。将制作的电极设为电极G，电池设为电池G1。
氟化铝被膜通过真空蒸镀法形成。将成形为丸粒（pellet）状的氟化铝放入钽制的电阻加热舟皿，作为蒸发源，将基板-靶之间的距离设为20cm，将室内压设为2×10-3Pa，进行了成膜。成膜速度为每分钟40nm。调整成膜时间进行成膜以使得成为10nm的厚度。成膜出的氟化铝被膜的厚度由通过CP加工得到的断面的电子显微镜观察来确认。
3、评价
以如下方式对制作的电池A1、B1、C1、D1、E1、F1、A2、B2、C2、D2、E2、G1进行评价。
（1）正极的表面状态的评价
拆解制作了多个的电池A1～E1和电池A2～E2的各1个，取出正极，通过X射线光电子光谱分析法（XPS）分析表面。将从电池A1～F1和电池A2～E2取出的电极分别设为电极A1～F1和电极A2～E2。
在电极A1～D1、电极F1、电极A2～D2中，在正极表面观测到由Al-F键引起的峰，可以确认形成有氟化铝的绝缘层。绝缘层的厚度，在电极A1和A2以及电极B1和B2中分别为12nm和25nm，形成的铝被膜全部变化为氟化铝的绝缘层。
在使用了电极C1、C2、D1和D2的厚度方向的测定中，在从表面到50nm的范围观测到由Al-F键引起的峰，从而可以认为以50nm的厚度形成了氟化铝的绝缘层。在作为比较例1的电极E1和电极E2中，没有观测到Al-F的峰，从而确认不存在氟化铝层。
（2）电池特性的评价：高率放电特性
对制作的多个的电池A1～G1和电池A2～E2的各1个在25℃的环境下以电流值2.8mA进行恒定电流充电到4.3V，进而在4.3V进行恒定电压充电直到电流值衰减到0.7mA，充电结束。其后，对各电池在25℃的环境下以电流值1.4mA进行恒定电流放电到3.0V，将此时得到的放电容量作为初期放电容量。对放电状态的各电池在25℃的环境下以电流值2.8mA进行恒定电流充电到4.3V，进而在4.3V进行恒定电压充电直到电流值衰减到0.7mA。其后，将各电池在25℃的环境下以电流值28mA进行恒定电流放电到3.0V，将此时得到的放电容量作为高率放电容量。将进行了评价的各电池的高率放电容量除以初期放电容量而得到的值（高率放电特性=高率放电容量/初期放电容量）定义为高率放电特性，用百分率表示，在表1中示出。
表1
如表1所示，使用了预先用氟化铝被覆了的正极活性物质的比较例2的电池F1的高率放电特性，与其他电池相比，为低值。这可认为是因为：由于用氟化铝被覆着正极活性物质粒子的表面，正极活性物质表面的活性降低，伴随充放电的锂离子的吸藏释放反应性降低，由此，高率放电时的极化变大的缘故。
实施例1、比较例1和实施例3的电池A1～G1和实施例2和比较例2的电池A2～E2，在高率放电特性的值上存在8%左右的差，但这可认为反映了电解质的不同。在使用了任一种电解质的情况下，若形成的铝的被膜变厚，则高率放电特性的值都会稍稍降低。
根据实施例1与比较例1的比较以及实施例2与比较例2的比较，可知：即使设置氟化铝的绝缘层，高率放电特性也几乎没有降低。
（3）电池特性的评价：4.2V可靠性评价
对制作的多个的电池A1～G1和电池A2～E2的各1个在对电池内的电极均等地施加了0.4MPa的压力的状态下在60℃的环境下以电流值2.8mA进行恒定电流充电到4.2V，进而10天间以4.2V进行恒定电压充电。评价恒定电压充电时的电流衰减行为，将虽然电流暂时减小但在充电途中电流值增大判定为发生了微小短路。在表1中用×符号标记。另外，将电流减小且电流值变为大致平坦状态判断为没有发生微小短路，在表1中用○符号标记。
如表1所示，在4.2V可靠性评价中，在进行了评价的电池A1～G1和电池A2～E2的任一电池中，都没有发现电流的恢复行为，没有发生微小短路现象。
（4）电池特性的评价：4.3V可靠性评价
除了将充电电压值设为4.3V之外，与4.2V可靠性评价同样地进行评价。在表1中示出结果。
如表1所示，可知：比较例1的电池E1和比较例3的电池E2，发现了电流的恢复行为，发生了微小短路。另一方面，实施例的电池，都没有发现微小短路现象。
这可以认为是由于：在比较例1的电池E1和比较例3的电池E2中，在正极表面没有氟化铝的保护层，因此，具有电子传导性的高氧化状态的正极活性物质与聚乙烯制的隔板接触，作为结果，导致隔板被氧化所致。
另一方面，可认为：在实施例的电池中，在高氧化状态的正极活性物质和聚乙烯制的隔板之间介有氟化铝的绝缘层，因此，隔板的表面不会暴露于高电位状态，作为结果，隔板不会被氧化，从而不会发生微小短路现象。
（5）电池特性的评价：4.4V可靠性评价
除了将充电电压值设为4.4V之外，与4.2V可靠性评价同样地进行评价。在表1中示出结果。
如表1所示，可知：比较例1的电池E1和比较例3的电池E2，发现了电流的恢复行为，发生了微小短路。另一方面，实施例的电池，都没有发现微小短路现象。
（6）电池特性的评价：4.5V可靠性评价
除了将充电电压值设为4.5V之外，与4.2V可靠性评价同样地进行评价。在表1中示出结果。
如表1所示，可知：比较例1的电池E1和比较例3的电池E2，发现了电流的恢复行为，发生了微小短路。另一方面，实施例的电池，都没有发现微小短路现象。
根据以上的结果可知：在作为现在一般使用的锂离子二次电池的充电电压的4.2V程度的电压下反复充放电的情况下，即使没有设置绝缘层，也难以发生微小短路。但是，可知：在比4.2V高的电压下反复充放电的情况下，若没有绝缘层，则容易发生微小短路；通过设置绝缘层可以有效地抑制微小短路。另外，可知：即使绝缘层的厚度为数nm，也可有效地抑制微小短路。
因此，可知：第1实施方式的锂离子二次电池，具备优异的高率放电特性，并且具有：即使在4.5V这样的高电压下进行了充电的情况下也没有显示微小短路行为的优异的可靠性。
（第2实施方式的非水电解质二次电池的制作和评价）
以下，参照图8A、图8B和图9，制作第2实施方式的非水电解质二次电池，说明对特性做出评价了的结果。
1、电池的制作
（实施例4）
对如下情况进行说明：作为隔板，在聚乙烯制多孔质片的表面形成铝的被膜，通过电池制造工序对被膜进行氟化，由此形成绝缘层。
（1）正极的制作
使用Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2（平均粒径10μm，由BET法确定的比表面积为0.38m2/g）作为正极活性物质，向该活性物质100重量份中添加作为导电剂的乙炔黑3重量份，作为粘合剂的聚偏氟乙烯4重量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到浆状的正极合剂101b。另外，聚偏氟乙烯以预先溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的状态使用。
接着，在厚度20μm的铝箔形成的集电体101a的单面涂布浆状的正极合剂101b，对涂膜进行干燥，用辊压延。作为正极活性物质使用的Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2的调制法如下。首先，以规定比率向硫酸镍水溶液中添加Co和Mn的各硫酸盐，调制饱和水溶液。一边以低速搅拌该饱和水溶液，一边滴加溶解了氢氧化钠的碱性溶液，得到三元系的氢氧化物Ni0.33Co0.33Mn0.33（OH）2的沉淀。过滤并水洗由该共沉淀法得到的沉淀物之后，在空气中在80℃进行干燥。得到的氢氧化物的平均粒径为约10μm。
接着，在大气中在380℃且10小时的条件下对得到的氢氧化物进行热处理，得到三元系的氧化物Ni0.33Co0.33Mn0.33O。通过粉末X射线衍射确认了得到的氧化物为单一相。
而且，在得到的氧化物中，以使Ni、Co、Mn的摩尔数的和与Li的摩尔数之比为1.00：1.03的方式混合氢氧化钠一水合物的粉末，在干燥空气中在1000℃且10小时的条件下进行热处理，得到作为目标的Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2。通过粉末X射线衍射确认了得到的含有过渡金属的复合氧化物为在LiNiO2中固溶有Co、Mn的单一相的六方晶层状结构。在进行了粉碎和分级处理之后，根据扫描型电子显微镜的观察，确认了：0.1～1.0μm程度的一次粒子多数凝聚，形成了具有从大致球状到椭圆体状的形状的二次粒子。
将得到的正极冲裁成如图13所示的尺寸，剥离作为引线安装部的突出部的部分的正极合剂101b，得到正极101。
（2）负极的制作
将不锈钢（SUS304）制网状物102a冲裁成如图14所示的尺寸，压接切断成单边具有21mm的长度的正方形状的厚度150μm的金属锂102b，由此得到负极102。
（3）隔板的制作
如图10B所示，通过溅射法在市售的聚乙烯制多孔质片形成的隔板103a（旭化成ケミカルズ制，型号N9420C，厚度20μm）的表面形成铝被膜103c。以铝板为靶，且将基板-靶间距离设为4cm，室内压设为1.2Pa，输出功率设为0.2kW，使用RF溅射装置来成膜。此时，成膜速度为每分钟3.125nm。调整成膜时间，进行在5nm、10nm、50nm、100nm的各厚度下的成膜。成膜出的铝被膜3c的厚度由通过CP（剖面抛光仪）加工得到的剖面的电子显微镜观察来测定。将形成了5nm的铝被膜的隔板设为隔板A，形成了10nm的铝被膜的隔板设为隔板B，形成了50nm的铝被膜的隔板设为隔板C，形成了100nm的铝被膜的隔板设为隔板D。
在电池的组装中，将得到的A～D的各隔板切取成30mm见方的正方形。
（4）组装
使用得到的正极101、负极2和隔板103’，组装如图8A和图8B所示的薄型非水电解质二次电池（厚度0.5mm、宽度40mm、高度50mm、4.3V充电时设计容量为14mAh）。首先，如图9所示将正极101和负极102隔着隔板103’层叠，制作电极群113。在正极101和负极102上分别焊接铝制的正极引线111和镍制负极引线112。将电极群113收容于壁厚0.12mm的3方向开口的铝叠层膜制电池外壳114的内部，并用PP制的带固定在铝叠层膜的内面。热熔合包含正极引线111和负极引线112引出的开口部的2开口部，将铝叠层膜制电池外壳114制成袋状。而且，从开口部注入规定量的非水电解液，减压、脱气后，在减压状态热熔合开口部，由此，密封电池内部。另外，非水电解液使用：在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为30：70的混合溶剂中溶解了LiPF6以使得其为1.0mol/L的浓度的非水电解液。
将使用隔板A制作的电池设为电池A1’，使用隔板B制作的电池设为电池B1’，使用隔板C制作的电池设为电池C1’，使用隔板D制作的电池设为电池D1’。
2、初次充电、初次放电
对如上述制作的电池A1’、B1’、C1’、D1’进行初次充电、初次放电、老化。
初次充电、初次放电：在25℃的环境下以0.7mA的恒定电流进行4小时的充电后，以0.7mA的恒定电流放电到3.0V。由此，形成在隔板103a的表面的铝被膜103c变为绝缘层103b。
老化通过如下方式实施：对初次充电、初次放电结束之后的电池A1’、B1’、C1’、D1’在25℃的环境下以0.7mA的恒定电流充电到4.0V之后，在45℃的环境下保管24小时。
（比较例4）
除了使用了在隔板表面没有形成铝被膜103c的隔板之外，与实施例4同样地制作电池。将该电池设为电池E1’。
（比较例5）
除了使用预先用氟化铝被覆了正极活性物质粒子的表面的正极活性物质，且在集电体101a上形成正极合剂101b，进行压延之后，在正极表面不形成铝被膜以外，与实施例4同样地制作了正极F。将使用正极F制作的电池设为电池F1’。
向正极活性物质粒子表面被覆氟化铝是通过作为使用了压缩磨碎式微粉碎机的方法的机械融合法进行。将在实施例4中使用的Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉末180g和关东化学（株）制的氟化铝粉末20g投入压缩磨碎式微粉碎机，以转速1800rpm进行20分钟的处理，得到由氟化铝被覆了粒子表面的正极活性物质。
另外，对处理后的活性物质粒子使用扫描型电子显微镜（SEM）、电子式探针的精密分析（EPMA）等，确认了全部表面积的80%以上由氟化铝被覆着。
（实施例5）
使用了代替六氟磷酸锂（LiPF6）将四氟硼酸锂（LiBF4）溶解于非水溶剂中而成的电解液，除此之外，作为与实施例4同样的构成而制作了电池。
将使用隔板A制作的电池设为电池A2’，使用隔板B制作的电池设为电池B2’，使用隔板C制作的电池设为电池C2’，使用隔板D制作的电池设为电池D2’。
（比较例6）
除了使用了在隔板表面没有形成铝被膜的隔板之外，与实施例5同样地制作电池。将该电池设为电池E2’。
（实施例6）
除了使用在隔板表面预先形成了氟化铝被膜的隔板之外，与实施例4同样地制作电池。将制作的电极设为电极G，电池设为G1’。
氟化铝被膜通过真空蒸镀法形成。将成形为丸粒状的氟化铝放入钽制的电阻加热舟皿，作为蒸发源，将基板-靶之间的距离设为20cm，将室内压设为2×10-3Pa，进行成膜。成膜速度为每分钟40nm。调整成膜时间，进行成膜以使得变为10nm的厚度。成膜出的氟化铝薄膜的厚度由通过CP加工得到的断面的电子显微镜观察来确定。
3、评价
以如下方式对制作的电池A1’、B1’、C1’、D1’、E1’、F1’、A2’、B2’、C2’、D2’、E2’、G1’进行评价。
（1）隔板的表面状态的评价
拆解制作的多个的电池A1’～E1’和电池A2’～E2’的各1个，取出隔板，通过X射线光电子光谱分析法（XPS）分析表面。将从电池A1’～F1’和电池A2’～E2’取出的隔板分别设为隔板A1’～F1’和隔板A2’～E2’。
在隔板A1’～D1’、隔板F1’、隔板A2’～D2’中，在隔板表面观测到由Al-F键引起的峰，可以确认形成有氟化铝的绝缘层。绝缘层的厚度在隔板A1’和A2’以及隔板B1’和B2’中分别为12nm和25nm，形成的铝的被膜全部变化为氟化铝的绝缘层。
在使用了隔板C1’、C2’、D1’和D2’的厚度方向的测定中，在从表面到50nm的范围观测到由Al-F键引起的峰，可以认为以50nm的厚度形成了氟化铝的绝缘层。在作为比较例4的隔板E1’和隔板E2’中，没有观测到Al-F的峰，确认出不存在氟化铝的层。
（2）电池特性的评价：高率放电特性
对制作的多个的电池A1’～G1’和电池A2’～E2’的各1个在25℃的环境下以电流值2.8mA进行恒定电流充电到4.3V，进而在4.3V进行恒定电压充电直到电流值衰减到0.7mA，充电结束。其后，对各电池在25℃的环境下以电流值1.4mA进行恒定电流放电到3.0V，将此时得到的放电容量作为初期放电容量。对放电状态的各电池在25℃的环境下以电流值2.8mA进行恒定电流充电到4.3V，进而在4.3V进行恒定电压充电直到电流值衰减到0.7mA。其后，在25℃的环境下以电流值28mA进行恒定电流放电到3.0V，将此时得到的放电容量作为高率放电容量。将进行了评价的各电池的高率放电容量除以初期放电容量而得到的值（高率放电特性=高率放电容量/初期放电容量）定义为高率放电特性，用百分率表示，在表2中示出。
表2
如表2所示，使用了预先用氟化铝被覆了的正极活性物质的比较例5的电池F1’的高率放电特性，与其他电池相比，为低值。这可认为是因为：由于用氟化铝被覆着正极活性物质粒子的表面，正极活性物质表面的活性降低，伴随充放电的锂离子的吸藏释放反应性降低，由此，高率放电时的极化变大的缘故。
实施例4、比较例4和实施例6的电池A1’～G1’以及实施例5和比较例5的电池A2’～E2’，在高率放电特性的值上存在8%左右的差，但这可认为是反映了电解质的不同。即使在使用了任一种电解质的情况下，若形成的铝的被膜变厚，则高率放电特性的值都会稍稍降低。
根据实施例4与比较例4的比较以及实施例5与比较例5的比较，可知：即使设置氟化铝的绝缘层，高率放电特性也几乎没有降低。
（3）电池特性的评价：4.2V可靠性评价
对制作的多个的电池A1’～G1’和电池A2’～E2’的各1个在对电池内的电极均等地施加了0.4MPa的压力的状态下在60℃的环境下以电流值2.8mA进行恒定电流充电到4.2V，进而10天间以4.2V进行了恒定电压充电。评价恒定电压充电时的电流衰减行为，将虽然电流暂时减小但在充电途中电流值增大判定为发生了微小短路。在表1中用×符号标记。另外，将电流减小且电流值变为大致平坦状态判断为没有发生微小短路，在表1中用○符号标记。
如表1所示，在4.2V可靠性评价中，在进行了评价的电池A1’～G1’和电池A2’～E2’的任一电池中，都没有发现电流的恢复行为，没有发生微小短路现象。
（4）电池特性的评价：4.3V可靠性评价
除了将充电电压值设为4.3V之外，与4.2V可靠性评价同样地进行评价。在表1中示出结果。
如表1所示，可知：比较例4的电池E1’和比较例6的电池E2’，发现了电流的恢复行为，发生了微小短路。另一方面，实施例的电池，都没有发现微小短路现象。
这可以认为是：在比较例4的电池E1’和比较例6的电池E2’中，在隔板表面没有氟化铝的绝缘层，因此，具有电子传导性的高氧化状态的正极活性物质与聚乙烯制的隔板的树脂层接触，作为结果，树脂层被氧化所致。
另一方面，可认为：在实施例的电池中，在高氧化状态的正极活性物质和聚乙烯制的树脂层之间介有氟化铝的绝缘层，因此，树脂层的表面不会暴露于高电位状态，作为结果，隔板的树脂层不会被氧化，从而不会发生微小短路现象。
（5）电池特性的评价：4.4V可靠性评价
除了将充电电压值设为4.4V之外，与4.2V可靠性评价同样地进行评价。在表1中示出结果。
如表1所示，可知：比较例4的电池E1’和比较例6的电池E2’，可看到电流的恢复行为，发生了微小短路。另一方面，实施例的电池，都没有发现微小短路现象。
（6）电池特性的评价：4.5V可靠性评价
除了将充电电压值设为4.5V以外，与4.2V可靠性评价同样地进行评价。在表1中示出结果。
如表1所示，可知：比较例4的电池E1’和比较例6的电池E2’，可看到电流的恢复行为，发生了微小短路。另一方面，实施例的电池，都没有看到微小短路现象。
根据以上的结果可知：在作为现在一般使用的锂离子二次电池的充电电压的4.2V左右下反复充放电的情况下，即使没有设置绝缘层，也难以发生微小短路。但是，可知：在比4.2V高的电压下反复充放电的情况下，若没有绝缘层则容易发生微小短路；以及通过设置绝缘层可以有效地抑制微小短路。另外可知：即使绝缘层的厚度为数nm，也可有效地抑制微小短路。
因此，可知：第2实施方式的锂离子二次电池具备优异的高率放电特性，并且具有即使在4.5V的高电压下进行了充电的情况下也不显示微小短路行为的优异的可靠性。
产业上的利用可能性
本发明的非水电解质二次电池，在高能量密度下具有优异的高率放电特性和可靠性，可适用于便携电话、笔记本电脑等的便携设备的电源。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，具备：
能够可逆地吸藏释放锂的正极和负极；
配置在所述正极和负极之间的树脂层；
收容了所述正极、负极和树脂层的电池外壳；
填充到所述电池外壳内的、溶解有含氟的锂盐的非水电解液；和
配置在所述正极和所述树脂层之间的至少一部分且含有氟化铝的绝缘层，
所述正极具有正极集电体和包含正极活性物质的正极合剂，
所述绝缘层形成在所述正极合剂上，设置在所述树脂层与所述正极合剂之间，
所述绝缘层的厚度为50nm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
在所述正极合剂的内部不存在所述绝缘层。
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