KR20240090682A - 마이크로다공성 멤브레인을 위한 개선된 증착물 또는 층, 개선된 멤브레인, 개선된 리튬 전지 분리기, 개선된 전지, 개선된 고전압 리튬 전지, 및 관련 방법 - Google Patents

마이크로다공성 멤브레인을 위한 개선된 증착물 또는 층, 개선된 멤브레인, 개선된 리튬 전지 분리기, 개선된 전지, 개선된 고전압 리튬 전지, 및 관련 방법 Download PDF

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membranes
microporous membrane
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로니 이. 스미스
캐서린 체멜레우스키
샨테 피. 윌리엄스
중칭 마
제임스 엠. 래플리
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셀가드 엘엘씨
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Abstract

적어도 선택된 실시형태에서, 새롭거나 개선된 증착물, 층, 멤브레인, 다공성 멤브레인, 마이크로다공성 멤브레인, 전지 분리기, 전지, 고전압 전지, 시스템, 방법, 및/또는 이들의 제조 및/또는 용도와 관련된 방법이 제공되거나 기술된다. 적어도 특정 실시형태에서, 개선된 멤브레인은 전지에서 5볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량, 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성, 개선된 기계적 강도, 도전층, 개선된 부착력, 개선된 코팅 부착력 등을 제공한다. 멤브레인에 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 개질된 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및/또는 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기 또는 전지 분리기 멤브레인은 적어도 캐소드를 향한 면에 도전성 증착층을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있다.

Description

마이크로다공성 멤브레인을 위한 개선된 증착물 또는 층, 개선된 멤브레인, 개선된 리튬 전지 분리기, 개선된 전지, 개선된 고전압 리튬 전지, 및 관련 방법{IMPROVED DEPOSITIONS OR LAYERS FOR MICROPOROUS MEMBRANES, IMPROVED MEMBRANES, IMPROVED LITHIUM BATTERY SEPARATORS, IMPROVED BATTERIES, IMPROVED HIGH VOLTAGE LITHIUM BATTERIES, AND RELATED METHODS}
본원은 2016년 3월 29일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/314,656호에 대한 우선권 및 이익을 청구하고, 그 내용 전체가 여기에 참고로 도입된다.
적어도 선택된 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선되거나 최적화된 증착물, 층, 멤브레인, 다공성 멤브레인, 마이크로다공성 멤브레인, 복합체 멤브레인, 전지 분리기, 복합체 분리기, 하나 이상의 도전층을 갖는 분리기, 전지, 및/또는 이들의 제조 및/또는 용도와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 전지에서 5볼트 또는 7볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상(multi-phase) 금속 또는 금속 산화물 증착층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량을 제공한다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성을 제공한다. 적어도 특정의 다른 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 기계적 강도를 제공한다. 멤브레인에 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 개질된 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및/또는 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형(ultra-thin) 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기 또는 전지 분리기 멤브레인은 적어도 캐소드를 향한 면에 도전성 증착층을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있거나, 하나 이상의 코팅 또는 처리물에 의해 피복될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 셀; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
세라믹 함유 고분자 코팅의 사용은 리튬이온 전지에 흔히 사용되는 마이크로다공성 멤브레인의 성능을 개선하는 공지된 방법이다. 코팅은 분리기의 일면 또는 양면에 적용될 수 있다. 통상적인 코팅 기술은 팁 코팅, 나이프, 그라비어, 커튼 및 스프레이를 포함하고, 이들 코팅은 두껍고 불균일한 것으로 밝혀졌다. 최근에, 더욱 진보된 증착 기술이 이용되어 균일성을 제공하고 코팅 두께를 2 내지 6 마이크론부터 수 나노미터까지 감소시키고자 하였다. 금속 및 금속 산화물은 원위치(in-situ) 전지 성능을 결정하는데 중요한 결정상을 갖는 분리기에 이득을 제공하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 알루미늄 산화물은 그 기계적 강도, 화학적 안정성 및 전기화학 특성으로 인해 많은 세라믹 코팅에 도입되었다. 알루미늄 산화물(알루미나)은 다수의 결정상 또는 동질이상체(polymorph)(α, γ, η, δ, κ, χ 등)에서 발견될 수 있다. 알파상은 열역학적으로 안정하고 화학적으로 불활성하여 고온 적용에 적합한 것으로 밝혀졌다. 다공성 멤브레인에 알루미늄 산화물의 형성은 다양한 기술의 화학적 및 물리적 기상 증착을 이용하여 달성될 수 있다. 500℃ 초과 온도에서 알루미늄 산화물이 이동하는 비결정상 변환은 물리적 기상 증착을 이용해야만 달성될 수 있다. 온도가 증가함에 따라 알루미나의 몇몇 동질이상체가 존재할 수 있다(γ→δ/θ→α). 적절한 특성으로 인해, 순수 α상 알루미늄 산화물은 다공성 필름용 세라믹 코팅에 바람직하였다. 그러나 마이크로다공성 필름, 더욱 구체적으로는 전지 분리기에서 전기화학 및 산화 보호 특성을 달성하기 위해, 순수 α상 알루미늄 산화물의 층은 수 마이크론 두께를 필요로 하여, 종종 일관성 없는 성능 결과를 나타낸다.
전지 성능 및 용량의 지속적인 발전과 함께, 개선된 분리기, 예를 들어 더 큰 강도와 더불어, 더 얇은 분리기, 기능화된 분리기 등에 대한 수요가 있다. 또한, 두께 및 전지 성능 사이에서 균형을 맞추도록 코팅의 최종 조성을 개선할 필요가 있을 수 있다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에서, 본원 또는 본 발명은 상기 필요 또는 이슈를 처리할 수 있고, 및/또는 새롭거나 개선된 증착물, 층, 멤브레인, 다공성 멤브레인, 마이크로다공성 멤브레인, 복합체 멤브레인, 전지 분리기, 복합체 분리기, 하나 이상의 도전층을 갖는 분리기, 전지, 및/또는 이들의 제조 및 용도와 관련된 방법을 제공할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 전지에서 5볼트 또는 7볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량을 제공한다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성을 제공한다. 적어도 특정의 다른 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 기계적 강도를 제공한다. 멤브레인에 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 개질된 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및/또는 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기 또는 전지 분리기 멤브레인은 적어도 캐소드를 향한 면에 도전성 증착층을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있거나, 하나 이상의 코팅 또는 처리물에 의해 피복될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 셀; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 필요 또는 이슈를 처리할 수 있고, 및/또는 새롭거나 개선되거나 최적화된 증착물, 층, 멤브레인, 다공성 멤브레인, 마이크로다공성 멤브레인, 전지 분리기 멤브레인, 전지 분리기, 전지, 셀, 및/또는 이들의 제조 및 용도와 관련된 방법을 제공할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 전지에서 7볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 적어도 일면에 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량을 제공한다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성을 제공한다. 적어도 특정의 다른 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 내산화성 및/또는 기계적 강도를 제공한다. 멤브레인에 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 개질된 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및/또는 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기 또는 전지 분리기 멤브레인은 적어도 캐소드를 향한 면에 도전층과 같이 도전성 또는 비-도전성 증착물을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 내산화성 증착층, 내산화성 멤브레인, 전기화학 장치, 전지, 셀; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 필요 또는 이슈를 처리할 수 있고, 및/또는 다공성 멤브레인에 초박형 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층, 개선된 충전/방전 용량, 우수한 전하 이동, 및 전기화학 셀에서 7볼트까지의 안정성을 제공할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 분리기 멤브레인은 초박형 다상 금속 산화물 증착층을 갖는 마이크로다공성 분리기 멤브레인에 관한 것이고, 여기서 증착층은 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하의 두께를 갖는다.
적어도 특정 실시형태에서, 여기서 기술된 분리기 멤브레인은 이에 제한되지 않지만, α상 알루미늄 산화물 및 베마이트(boehmite)(또는 뵈마이트 또는 알루미늄 산화물 수산화물(γ-AlO(OH)) 광물, 알루미늄광 또는 보크사이트(bauxite)의 성분)을 포함하는 금속 산화물의 다상을 포함하는 증착층을 포함할 수 있다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 상기 필요 또는 이슈를 처리할 수 있고, 및/또는 다공성 멤브레인에 초박형 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 제공할 수 있으며, 초박형 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층의 적어도 일부의 상부에 또는 그 위에 하나 이상의 증착물, 처리물, 층, 재료 또는 코팅을 포함할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 분리기 멤브레인은 도전성, 반-도전성 또는 비-도전성 증착층을 적어도 일면에 갖는 마이크로다공성 분리기 멤브레인에 관한 것이고, 증착층의 적어도 일부의 상부에 또는 그 위에 하나 이상의 도전성, 반-도전성 또는 비-도전성 증착물, 처리물, 층, 재료 또는 코팅을 포함한다.
적어도 특정 실시형태에서, 여기서 기술된 분리기 멤브레인은 이에 제한되지 않지만, α상 알루미늄 산화물 및 베마이트(또는 뵈마이트 또는 알루미늄 산화물 수산화물(γ-AlO(OH)) 광물, 알루미늄광 또는 보크사이트의 성분)을 포함하는 금속 산화물의 다상을 포함하는 증착층을 적어도 일면에 포함할 수 있고, 증착층의 적어도 일부의 상부에 또는 그 위에 하나 이상의 도전성, 반-도전성 또는 비-도전성 증착물, 처리물, 층, 재료 또는 코팅을 포함할 수 있다.
이차 리튬 전지, 리튬이온 전지 또는 리튬 고분자 전지용 분리기 멤브레인 또는 분리기와 같이, 리튬 전지용 마이크로다공성 멤브레인 또는 기재에 있는 본 발명의 내산화성 증착층은 적어도 캐소드를 향하는 분리기 멤브레인의 면에 있을 수 있고, 여기서 상기 층은 분리기와 캐소드의 계면에서 초박형일 수 있으며, 고전압 전지 시스템에서 7볼트까지의 전압에서 안정할 수 있고, 및/또는 리튬 전지에서 7볼트까지의 고전압에서 세류(trickle) 충전을 방지할 수 있는 초박형 고 내산화성 마이크로다공성 분리기를 제공할 수 있으며, 및/또는 개선된 충전 용량 및/또는 이동 속도를 제공할 수 있다.
적어도 특정의 선택된 실시형태에 따르면, 본 발명은 산화 보호, 유지되거나 개선된 공극률, 유지되거나 개선된 기계적 강도, 유지되거나 개선된 셧다운 거동, 및/또는 유지되거나 개선된 함수량을 제공하는 초박형 다상 증착물, 층 또는 코팅을 갖는 전지용 분리기에 관한 것이다. 증착물, 층 또는 코팅은 바람직하게는 물리적 기상 증착(PVD), 화학적 기상 증착(CVD), 펄스 레이저 증착(PLD), 원자층 증착(ALD), 또는 초단파 펄스 레이저 증착(USPLD), 대기압 증발 코팅(ECAP), 스퍼터링 및/또는 E-빔을 이용하여 분리기에 적용되고, 더욱 바람직하게는 물리적 기상 증착(PVD), 펄스 레이저 증착(PLD), 초단파 펄스 레이저 증착(USPLD) 등에 의해 적용된다.
도 1은 5,000× 배율에서 본 발명 실시예 1(EX 1)의 코팅되거나 개질된 셀가드® 2500 마이크로다공성 멤브레인(미코팅면)의 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 포함한다.
도 2는 5,000× 배율에서 2 ㎛의 Al2O3으로 코팅된 도 1의 실시예 1 셀가드® 2500 마이크로다공성 멤브레인의 코팅면의 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 포함한다.
도 3은 20,000× 배율에서 2 ㎛ Al2O3으로 코팅된 도 2의 실시예 1 셀가드® 2500 마이크로다공성 멤브레인의 코팅 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 포함한다.
도 4는 1,500× 배율에서 2 ㎛ Al2O3으로 코팅된 실시예 1 셀가드® 2500 마이크로다공성 멤브레인의 단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 포함한다.
도 5는 10,000× 배율에서 2 ㎛ Al2O3으로 코팅된 도 4의 실시예 1 셀가드® 2500 마이크로다공성 멤브레인의 부분 단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 포함한다.
도 6은 5,000× 배율에서 20 nm Al2O3으로 코팅된 실시예 2 셀가드® 2500 마이크로다공성 멤브레인의 코팅면의 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 포함한다.
도 7은 20,000× 배율에서 20 nm Al2O3으로 코팅된 도 6의 코팅된 실시예 2 셀가드® 2500 마이크로다공성 멤브레인의 코팅 표면의 주사 전자 현미경 사진(SEM) 이미지를 포함한다.
도 8은 비교예 2(CE2)로서 다른 PVD 생성물과 비교하여, 알파상 Al2O3 및 베마이트의 피크를 나타내는, 2 ㎛의 Al2O3으로 코팅된 실시예 1(EX 1)(흑색 또는 상부 라인)의 XRD 분석 그래프를 포함한다.
도 9는 다른 PVD 생성물(CE1, CE2)과 비교하여, 알파상 Al2O3 및 베마이트의 피크를 나타내는, 2 ㎛의 Al2O3으로 코팅된 실시예 1(EX 1)(흑색 또는 하부 라인)의 FTIR 분석 그래프를 포함한다.
도 10a 및 10b는 각각 예시적인 PVD 처리된 멤브레인 및 PVD 처리물 위에 세라믹 코팅을 갖는 PVD 처리된 멤브레인의 이전 및 이후 표면 이미지이다.
도 11은 도 10b의 예시적인 세라믹 코팅된 PVD 처리된 멤브레인 또는 필름의 개략적인 단부 도면 또는 단면도이다.
도 12a 및 12b는 각각 도 10b의 예시적인 세라믹 코팅된 PVD 처리된 멤브레인 또는 필름의 2,700× 배율 및 20,000× 배율에서의 단면 SEM 이미지이다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에서, 본원 또는 본 발명은 상기 필요 또는 이슈를 처리할 수 있고, 및/또는 새롭거나 개선된 증착물, 층, 멤브레인, 다공성 멤브레인, 마이크로다공성 멤브레인, 복합체 멤브레인, 전지 분리기, 복합체 분리기, 하나 이상의 도전층을 갖는 분리기, 전지, 및/또는 이들의 제조 및 용도와 관련된 방법을 제공할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 전지에서 5볼트 또는 7볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량을 제공한다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성을 제공한다. 적어도 특정의 다른 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 기계적 강도를 제공한다. 멤브레인에 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 개질된 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및/또는 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기 또는 전지 분리기 멤브레인은 적어도 캐소드를 향한 면에 도전성 증착층을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있거나, 하나 이상의 코팅 또는 처리물에 의해 피복될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 셀; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
적어도 선택된 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 바람직하게는 전지에서 7볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 바람직하게 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량을 제공한다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 습윤성 및 적절한 보습성(적은 수분)을 제공한다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 기계적 강도를 제공한다. (바람직하게는 많은 알파상 Al2O3 및 베마이트를 갖거나, 많은 비결정성 함량을 갖는) 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 개선된 절연 파괴 및 개선된 안전성을 가질 수 있다. 도 1-9 참조. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 도 1-5, 8 및 9 참조. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 바람직하게 이용하고, Al2O3, 베마이트 또는 양쪽 모두와 같은 레이저 타깃 재료를 이용하여 높은 알파상 Al2O3 함량, 높은 비결정성 또는 알파상 Al2O3 함량, 높은 알파상 Al2O3 및 베마이트 함량, 고함량의 알파상 Al2O3 및 베마이트, 알파상 Al2O3 및 베마이트 양쪽 모두에 대해 고도의 결정화도 등을 갖는 다상 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 증착물을 형성하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 도 1-5, 8 및 9 참조.
시험 방법
FTIR - 16회 반복해서 4000 - 450 cm-1의 파수 범위에 걸쳐 투과 모드에서 샘플을 스캔하였다. 코팅면은 빔을 향하였다.
XRD - 0.02의 스텝 크기 및 3초의 체류 시간으로 20 - 45도 2세타의 범위에 걸쳐 샘플을 스캔하였다. 코팅면이 빔을 향하도록 샘플을 준비하였다.
또한, 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 본 발명의 전지 분리기 멤브레인의 증착층은 도전성 증착층이고 적어도 캐소드를 향한 면에 있을 수 있으며, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 본 발명의 전지 분리기 멤브레인의 증착층은 비-도전성 증착층이고 적어도 캐소드를 향한 면에 있을 수 있으며, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장되고, 및/또는 고분자 코팅 또는 세라믹 코팅으로 코팅될 수 있다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 본 발명의 전지 분리기 멤브레인의 증착층은 도전성 또는 비-도전성 증착층이고 멤브레인의 적어도 일면 또는 양면에 있을 수 있으며, 본원 또는 본 발명은 이러한 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
또한, 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 본 발명의 전지 분리기 멤브레인의 증착층은 도전성 증착층이고 적어도 애노드를 향한 면에 있을 수 있으며, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장되고, 및/또는 (고분자 바인더가 있거나 없는) 고분자 코팅 또는 세라믹 코팅으로 코팅되는 것과 같이, 하나 이상의 비-도전성 층 또는 코팅으로 피복될 수 있다. 이러한 도전층은 덴드라이트(dendrite), 쇼트(short), 열 및/또는 다른 잠재적 고장 모드를 감지하는 전지 또는 셀 안전 시스템의 일부일 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 본 발명의 전지 분리기 멤브레인의 증착층은 비-도전성 증착층이고 적어도 애노드를 향한 면에 있을 수 있으며, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장되고, 및/또는 고분자 코팅 또는 세라믹 코팅으로 코팅될 수 있다.
적어도 선택된 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선되거나 최적화된 증착물, 층, 멤브레인, 다공성 멤브레인, 마이크로다공성 멤브레인, 전지 분리기, 전지, 및/또는 이들의 제조 및 용도와 관련된 방법에 관한 것이다. 적어도 특정 실시형태에서, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 제조 방법에 관한 것이다. 개선된 멤브레인은 전지에서 7볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량을 제공한다. 적어도 특정의 선택된 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성을 제공한다. 적어도 특정의 다른 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 기계적 강도를 제공한다. 멤브레인에 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 개질된 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및/또는 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기 또는 전지 분리기 멤브레인은 적어도 캐소드를 향한 면에 도전성 증착층과 같이 도전성 또는 비-도전성 증착물을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 셀; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
개선된 멤브레인은 전지에서 7볼트까지 안정한 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 포함한다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량을 제공한다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성을 제공한다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 기계적 강도를 제공한다. 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술된 전지 분리기 멤브레인의 증착층은 도전성 증착층이고 적어도 캐소드를 향한 면에 있을 수 있으며, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
도면의 도 10a 내지 12b를 참고하고, 하나의 예시적인 실시형태에 따르면, 도 10a는 도전성 증착물 또는 층(Al)을 갖는 예시적인 PVD 처리된 마이크로다공성 폴리프로필렌(PP) 멤브레인(셀가드® 2500)을 나타내며, 도 10b는 PVD 처리물(Al) 위에 세라믹 코팅(CS)을 갖는 예시적인 PVD 처리된 멤브레인을 나타낸다. 이 실시예에서, 세라믹 코팅(CS)은 (플라스마 예비처리 없이, 그리고 계면활성제 없이, 그라비어 롤로 도포된 수성 슬러리를 이용하여 제조되고 오븐에서 건조되며) 비-도전성이고 하기 표에 나타낸 특성을 갖는 아크릴계 바인더 및 알루미나 입자 세라믹 코팅이다.
[표 1]
[표 2]
도 11은 25 ㎛ 수직 또는 두께 치수의 멤브레인, 20 nm Al 증착물 및 4 ㎛의 알루미나 입자를 갖는 세라믹 코팅을 포함하는, 도 10b의 예시적인 세라믹 코팅된 PVD 처리된 멤브레인 또는 필름의 개략적인 단부 도면 또는 단면도이다.
도 12a 및 12b는 각각 멤브레인, Al 증착물 및 세라믹 코팅층을 나타내는 도 10b의 세라믹 코팅된 PVD 처리된 멤브레인 또는 필름의 2,700× 배율 및 20,000× 배율에서의 단면 SEM 이미지이다.
이러한 세라믹 코팅된 PVD 처리된 멤브레인 또는 필름은 0.03 미만의 파우더 폴(powder fall) 및/또는 100 초과의 코팅 박리력을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
2017년 1월 26일에 공개된 공동 소유의 미국 공개 특허 출원 제2017/0025658호는 그 내용 전체가 여기서 참고로 도입되고, 예를 들어 특정 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기 및/또는 전지의 이용 방법을 기술할 수 있다.
본 발명의 적어도 선택된 실시형태에서, 새롭거나 개선된 증착물, 층, 멤브레인, 다공성 멤브레인, 마이크로다공성 멤브레인, 전지 분리기, 전지, 고전압 전지, 시스템, 방법, 및/또는 이들의 제조 및/또는 용도와 관련된 방법이 제공되거나 기술된다. 적어도 특정 실시형태에서, 개선된 멤브레인은 전지에서 5볼트까지 안정한 적어도 하나의 다상 금속 또는 금속 산화물 증착층을 포함할 수 있다. 적어도 특정 실시형태에서, 다상 증착층은 개선된 충전/방전 용량, 개선된 습윤성 및/또는 적절한 보습성, 개선된 기계적 강도, 도전층, 개선된 부착력, 개선된 코팅 부착력 등을 제공한다. 멤브레인에 다상 금속 또는 금속 산화물 매트릭스를 증착함으로써, 개질된 멤브레인은 개선된 임피던스/전하 이동, 절연 파괴 및/또는 개선된 안전성을 가질 수 있다. 초박형 증착층을 이용함으로써, 전지의 에너지 밀도가 증가할 수 있다. 다상 증착물은 바람직하게는 레이저, 펄스 레이저 또는 초단파 펄스 레이저 증착과 같이 외부 에너지원을 이용하는 증착 기술을 통해 다공성 멤브레인에 적용된 금속 또는 금속 산화물의 초박층이다. 적어도 특정 실시형태에 따르면, 여기서 기술되는 개선된 전지 분리기 또는 전지 분리기 멤브레인은 적어도 캐소드를 향한 면에 도전성 증착층을 가질 수 있고, 일부 실시형태에서 폴리올레핀 멤브레인들 사이 및/또는 내부에 내장될 수 있다. 적어도 선택된 실시형태에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 셀; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
적어도 선택된 실시형태, 측면 또는 목적에 따르면, 본원 또는 본 발명은 새롭거나 개선된 다공성 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 셀, 시스템; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기 멤브레인, 분리기, 복합체, 전기화학 장치, 전지, 셀 또는 시스템을 포함하는 차량, 제품 또는 장치; 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀, 시스템 및/또는 전지의 제조 방법; 및/또는 이러한 멤브레인 또는 기재, 분리기, 셀, 시스템 및/또는 전지의 이용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 물리적 기상 증착된 Al의 층, 및 상기 Al 층 상에 α상 알루미늄 산화물 및 γ-AlO(OH)의 코팅 층을 갖는 폴리프로필렌 다공성 멤브레인을 포함하고, 상기 코팅 층은 500 nm 이하의 두께를 갖는 마이크로다공성 멤브레인 또는 기재를 포함할 수 있다.
상기 멤브레인은 전기화학 장치의 구성요소일 수 있다.
상기 멤브레인은 리튬 전지 분리기일 수 있다.
상기 멤브레인은 5.2 볼트 또는 5.2 볼트까지 또는 그 이상의 셀 전압을 갖는 리튬이온 전지에서 산화에 대해 안정한 리튬 이차 전지 분리기이고, 셀 전압은 리튬이온 전지에서 두 전극 사이의 전위차의 측정값일 수 있다.
Al 층 상에 α상 알루미늄 산화물 및 γ-AlO(OH)의 코팅 층을 증착하는 방법 또는 기술은 물리적 기상 증착, 원자층 증착, 화학적 기상 증착, 스퍼터링, 레이저 플라스마를 포함하는 군에서 선택될 수 있다.
상기 층에서 불활성 금속 원소를 추가로 포함하고, 상기 불활성 금속 원소는 금, 백금 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 다공성 멤브레인은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 직포 섬유 및/또는 부직포 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 다공성 멤브레인은 건식 공정, 습식 공정, 입자 연신 공정, 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP) 공정, 베타 핵생성 이축 연신 폴리프로필렌(BN-BOPP) 공정, 부직포 멤브레인 공정 또는 이들의 조합을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 코팅 층은 캐소드를 향하는 분리기의 면에 있을 수 있다.
상기 코팅 층은 분리기의 양면에 있을 수 있다.
마이크로다공성 멤브레인 또는 기재는 용매 및 리튬 염을 포함하는 전해질을 갖는 리튬 전지의 일부일 수 있다.
본 발명은 본 발명에 따른 마이크로다공성 멤브레인 또는 기재를 포함하는 일차 또는 이차 전지를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 마이크로다공성 멤브레인 또는 기재의 Al 층 상에 α상 알루미늄 산화물 및 γ-AlO(OH)을 증착하는 방법으로서: 레이저 증착, 펄스 레이저 증착, 초단파 펄스 레이저 증착, 진공 증착, 물리적 기상 증착, 원자층 증착, 화학적 기상 증착 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 증착 방법을 이용하는 단계, 및 상기 Al 층 상에 α상 알루미늄 산화물 및 γ-AlO(OH)을 증착하여 500 nm 이하의 두께를 갖는 α상 알루미늄 산화물 및 γ-AlO(OH)의 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 멤브레인은 Li/Li+ 기준 전극 대비 5.4 볼트까지 또는 그 이상의 양극 전위를 갖는 리튬이온 전지에서 산화에 대해 안정한 리튬 이차 전지 분리기일 수 있다.
본 발명은 또한 마이크로다공성 멤브레인 또는 기재를 포함하는 전지 분리기를 포함할 수 있다.
본 발명은 그 정신 및 본질적인 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상술한 명세서보다는 오히려, 첨부된 청구범위를 참고해야 한다. 부가적으로, 여기서 예시적으로 개시된 본 발명은 여기서 구체적으로 개시되지 않은 어떠한 요소 없이도 적절하게 실시될 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리프로필렌 다공성 멤브레인을 포함하는 마이크로다공성 멤브레인으로서,
    상기 폴리프로필렌 다공성 멤브레인의 제1면 상에 α상 알루미늄 산화물 및 γ-AlO(OH)의 제1코팅 층을 가지고,
    상기 제1코팅 층은 물리적 기상 증착되며, 상기 코팅 층은 100 nm 이하의 두께를 가지고,
    상기 마이크로다공성 멤브레인은 폴리프로필렌 다공성 멤브레인의 제2면 상에 불활성 금속 원소의 제2 코팅 층을 가지며, 상기 불활성 금속 원소는 금, 백금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되고,
    세라믹 층이 제1코팅 층 상에 위치하여 복합체 코팅 층을 형성하며,
    상기 세라믹 층은 4 ㎛의 두께를 가지고
    상기 세라믹 층은 비-도전성이며, 세라믹 층 아래에 있는 α상 알루미늄 산화물 및 γ-AlO(OH)의 제1코팅 층은 세라믹 층 없는 제1코팅 층보다 16% 내지 83% 증가된 도전성을 나타내고,
    250 s 이하의 JIS 걸리(Gurley)를 가지는 마이크로다공성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 전기화학 장치의 구성요소인 마이크로다공성 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 리튬 전지 분리기인 마이크로다공성 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 5.2 볼트 또는 5.2 볼트까지 또는 그 이상의 셀 전압을 갖는 리튬이온 전지에서 산화에 대해 안정한 리튬 이차 전지 분리기이고, 셀 전압은 리튬이온 전지에서 두 전극 사이의 전위차의 측정값인 마이크로다공성 멤브레인.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리프로필렌 다공성 멤브레인은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 직포 섬유 및/또는 부직포 섬유를 추가로 포함하는 마이크로다공성 멤브레인.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리프로필렌 다공성 멤브레인은 건식 공정, 습식 공정, 입자 연신 공정, 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP) 공정, 베타 핵생성 이축 연신 폴리프로필렌(BN-BOPP) 공정, 부직포 멤브레인 공정 또는 이들의 조합을 이용하여 제조된 마이크로다공성 멤브레인.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 코팅 층은 캐소드를 향하는 분리기의 면에 있는 마이크로다공성 멤브레인.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 코팅 층은 분리기의 양면에 있는 마이크로다공성 멤브레인.
  9. 제3항에 있어서,
    마이크로다공성 멤브레인은 용매 및 리튬 염을 포함하는 전해질을 갖는 리튬 전지의 일부인 마이크로다공성 멤브레인.
  10. 제1항에 따른 마이크로다공성 멤브레인을 포함하는 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 멤브레인은 Li/Li+ 기준 전극 대비 5.4 볼트까지 또는 그 이상의 양극 전위를 갖는 리튬이온 전지에서 산화에 대해 안정한 리튬 이차 전지 분리기인 마이크로다공성 멤브레인.
  12. 제1항에 따른 마이크로다공성 멤브레인을 포함하는 전지 분리기.
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