KR102628054B1 - 슈퍼커패시터용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents

슈퍼커패시터용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슈퍼커패시터용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터용 분리막은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부에 형성되며, 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 리튬금속산화물층;을 포함한다.

Description

슈퍼커패시터용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 {SEPERATOR FOR SUPER CAPACITOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND SUPER CAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 슈퍼커패시터용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(super capacitor)는 종래 콘덴서 또는 전해액 커패시터에 비해 월등히 많은 용량을 가지는 에너지 저장 디바이스이다. 상기 슈퍼커패시터는 많은 에너지를 모아두었다가, 수십 초 또는 수 분 동안에 높은 에너지를 발산하는 동력원으로 기존의 콘덴서와 이차 전지가 수용하지 못하는 성능 특성을 가진다. 이러한 슈퍼커패시터로는, 크게 전기이중층 슈퍼커패시터, 유사(pseudo) 슈퍼커패시터 및 하이브리드 슈퍼커패시터로 나눌 수 있다.
한편, 리튬이온 커패시터(lithium ion capacitor, LiC)는 리튬이온 이차전지 및 전기이중층 커패시터(Electrical Double Layer Capacitor, EDLC)의 장점을 이용한, 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)의 한 종류이다. 리튬이온 이차전지의 경우, 전극 자체가 리튬 산화물로 이루어져 리튬 공급원이 충분할 수 있으나, 리튬이온 커패시터(LiC)의 경우에는 양극이 탄소 소재이므로, 나머지 음극에 리튬 공급원이 배치될 수 있다. 상기 리튬이온 커패시터는 리튬염을 용해한 전해액을 사용하여 리튬원을 공급받고 있으나, 이에 의해서는 리튬이온 커패시터의 높은 에너지 밀도를 구현하기 어렵다. 따라서, 리튬이온 커패시터는 리튬의 삽입 및 탈리 반응을 위한 리튬 도핑 공정이 반드시 필요하며, 음극에 리튬이온을 도핑하기 위해 양극에 리튬 산화물을 삽입하게 된다.
다른 구체예에서 상기 리튬이온 커패시터의 음극은, 리튬이온배터리의 음극과 같이 낮은 전위에서 리튬의 삽입 또는 탈리 반응이 가능한 흑연, 리튬코발트산화물(LCO), 하드 카본 및 소프트 카본 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 양극은 활성탄이나 복합체와 같은 재료로 전극이 구성되며 높은 사용전압과 전기전도도의 전극재료가 사용될 수 있다. 이러한 양극, 음극 및 전해액의 조합을 통해, 에너지 밀도와 출력밀도 수명관련 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
이때 리튬(Li) 이온의 충분한 공급과 음극 도핑을 위히여 양극에 미리 삽입된 리튬 산화물은, 도핑 이후에 절연 구조와 포어(pore)를 형성하여, 슈퍼커패시터의 전기전도도 및 출력 밀도가 저하되는 문제가 있었다.
본 발명과 관련한 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제2015-0059726호(2015.06.02. 공개, 발명의 명칭: 향상된 리튬이온 도핑속도를 갖는 흑연전극 및 이를 채용한 리튬이온 커패시터)가 있다.
본 발명의 하나의 목적은 리튬 도핑시 안정성이 우수하며, 리튬 도핑량을 정밀하게 제어 가능한 슈퍼커패시터용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분리막의 구조적 안정성 및 절연 특성이 우수한 슈퍼커패시터용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정전 용량 특성 및 장기 수명 특성이 우수한 슈퍼커패시터용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생산성 및 경제성이 우수한 슈퍼커패시터용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 슈퍼커패시터용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 슈퍼커패시터용 분리막을 포함하는 슈퍼커패시터, 전기이중층 슈퍼커패시터 또는 유사 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 슈퍼커패시터, 전기이중층 슈퍼커패시터 또는 유사 커패시터를 이용한 리튬이온 프리도핑 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 슈퍼커패시터용 분리막에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터용 분리막은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 리튬금속산화물층;을 포함한다:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mo, Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn 또는 Zr 이며, 0.1≤x≤6, 0.1≤y≤6 및 0.1≤z≤6 이다).
한 구체예에서 상기 리튬금속산화물층에 3.8~4.5V의 전압을 인가하여 프리도핑시, 리튬이온이 탈리되어 금속산화물층이 형성되며, 상기 금속산화물층에 의해 상기 분리막의 기계적 강도 및 절연 강도가 향상될 수 있다.
한 구체예에서 상기 기재의 두께는 0.1~100㎛ 이고, 상기 리튬금속산화물층의 두께는 0.1~50㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 기재는 다공성 부직포, 다공성 멤브레인 및 크래프트지 중 하나 이상을 포함하며, 상기 다공성 부직포 및 다공성 멤브레인은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아미드이미드 중 하나 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
한 구체예에서 리튬금속산화물층은 하나 이상의 층으로 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 리튬금속산화물은 Li2NiO2, Li2NiO, Li2MoO3, Li2MnO3, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4 및 Li5MnO4 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 기재는 세라믹 및 금속 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 리튬금속산화물은 1.0~4.2V의 전압 영역에서, 리튬이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법은 기재의 적어도 하나의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 슬러리가 도포된 기재를 130℃ 이하로 가열하여 열처리하는 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mo, Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn 또는 Zr 이며, 0.1≤x≤6, 0.1≤y≤6 및 0.1≤z≤6 이다).
한 구체예에서 상기 열처리는, 상기 슬러리가 도포된 기재를 50~130℃의 온도로 1회 이상 가열하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 슈퍼커패시터용 분리막을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 상기 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막과 접촉하는 전해액;을 포함한다.
한 구체예에서 상기 양극 및 음극 중 하나 이상은 그래핀계 소재를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 양극과 분리막 사이, 및 상기 음극과 분리막 사이 중 하나 이상의 공간에는 보강층이 더 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 양극은 리튬금속산화물을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터는 유사(pseudo) 슈퍼커패시터, 전기이중층(EDLC) 슈퍼커패시터 또는 하이브리드(hybrid) 슈퍼커패시터 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 슈퍼커패시터, 유사(pseudo) 커패시터 또는 전기이중층 슈퍼커패시터를 이용한 리튬이온 프리도핑 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 리튬이온 프리도핑 방법은, 상기 슈퍼커패시터에 3.8~4.5V의 전압을 인가하여, 분리막의 리튬금속산화물층 중의 리튬이온을 탈리하여, 음극에 도핑하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 슈퍼커패시터용 분리막을 슈퍼커패시터에 적용시, 리튬 도핑시 안정성이 우수하며, 리튬 도핑량을 정밀하게 제어 가능하며, 리튬 도핑 후 산화물 등의 부반응으로 인한, 커패시터 성능에 영향을 주지 않으면서, 리튬 도핑 이후 금속산화물 성분에 의해 분리막의 구조적 안정성 및 절연 특성이 우수하며, 정전 용량 특성 및 장기 수명 특성이 우수하고, 생산성 및 경제성이 우수하며, 슈퍼커패시터의 에너지 밀도와 출력 밀도 특성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 슈퍼커패시터용 분리막을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 슈퍼커패시터를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 슈퍼커패시터용 분리막을 포함하는 유사 슈퍼커패시터를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬이온 프리도핑 실시 전의 슈퍼커패시터를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬이온 프리도핑 실시 후의 슈퍼커패시터를 나타낸 것이다.
도 7(a)는 실시예 슈퍼커패시터의 구조도이며, 도 7(b)는 비교예 1 슈퍼커패시터의 구조도이며, 도 7(c)는 비교예 2 슈퍼커패시터의 구조도이며, 도 7(d)는 비교예 3 슈퍼커패시터의 구조도를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 및 비교예 1~3 슈퍼커패시터의 방전용량 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9(a)는 실시예 분리막에 형성된 리튬금속산화물층의 저배율 광학현미경 사진이며, 도 9(b)는 상기 실시예 리튬금속산화물층의 고배율 광학현미경 사진이다.
도 10은 실시예 분리막의 리튬이온 프리도핑 이후의 광학현미경 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
슈퍼커패시터용 분리막
본 발명의 하나의 관점은 슈퍼커패시터용 분리막에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 슈퍼커패시터용 분리막을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 슈퍼커패시터용 분리막(100)은 기재(10); 및 기재(10)의 적어도 일부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 리튬금속산화물층(20);을 포함한다:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mo, Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn 또는 Zr 이며, 0.1≤x≤6, 0.1≤y≤6 및 0.1≤z≤6 이다).
상기 리튬금속산화물은 초기 양극과 음극 사이의 쇼트 방지를 위한 전기적 분리를 유지하면서, 기재의 적어도 일부에 형성된다. 상기 리튬금속산화물은 전기적 챠지(charge)에 의해 분해된 이온이 상기 리튬금속산화물에 재흡착 또는 재결합 되지 않으며, 비가역적으로 탈착될 수 있다. 또한 상기 리튬금속산화물은 전기화학적 방법으로 리튬이온을 음극에 공급할 수 있도록, 초기 용량이 높고, 비가역 반응 특성을 가질 수 있다.
한 구체예에서 상기 리튬금속산화물층이 형성된 분리막을 포함하는 슈퍼커패시터에 3.8~4.5V의 전압을 인가하여 프리도핑시, 상기 리튬금속산화물층 중의 리튬이온이 탈리되어 슈퍼커패시터의 음극으로 도핑되며, 남은 잔여물인 금속산화물층이 형성되며, 상기 금속산화물층에 의해 상기 분리막의 기계적 강도 및 절연 강도가 향상될 수 있다.
상기 리튬금속산화물은 1.0~4.2V의 전압 영역에서 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있다.
상기 도 1을 참조하면, 리튬금속산화물층(20)은 기재(10)의 하나 이상의 면에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬금속산화물층은 상기 기재의 일 표면 및 상기 기재의 기공 내 함침되어 형성될 수 있다.
종래 슈퍼커패시터는, 양극에 리튬산화물을 삽입 후 리튬이온을 음극에 도핑하는 방법을 사용하였다. 이때, 상기 리튬이온의 도핑 이후에 양극에 남아있는 산화물 등의 부산물은, 양극의 성능 향상에 기여하지 못하며, 오히려 상기 부산물에 의해 부반응이 발생하여 양극의 성능이 저하되고, 상기 부산물을 제거하는 방법이 없어, 리튬이온 캐퍼시터의 단위 부피당 성능을 저하하는 원인으로 작용되었다. 다른 종래 기술로 음극에 미리 리튬이온을 도핑함에 따라, 음극 전위를 낮추고 내전압을 높이는 방법이 있으나, 리튬 도핑시 안정성이 낮으며, 리튬이온의 도핑량의 정밀 제어가 어려운 문제가 있었다.
또한 리튬이온 도핑량을 정밀하게 제어하고, 도핑 안정성을 향상시키기 위해 종래 커패시터는, 양극 활물질로 적용되는 탄소계 재료에 복합 금속산화물을 양극 첨가제로 사용하여, 리튬이온이 전기화학적으로 삽입 및 탈리된 후에 남겨진 금속 산화물은 전극 자체를 구성하는 부산물이 되어, 추후 커패시터의 이온 탈 부착 효율성과 수명을 지속적으로 저하시키는 요인이 되었다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 리튬금속산화물을 포함하는 리튬금속산화물층이 형성된 분리막을 적용하여, 간단한 방법으로 리튬이온의 도핑 농도 조절이 가능하며, 리튬 도핑 이후, 분리막의 절연 강도가 증가하여, 안정성 있는 장기 충방전 특성을 제공하며, 리튬이온 도핑 후, 잔여 금속 산화물 성분 등 부산물이 전극에 주는 영향을 최소화하며, 커패시터 제조시 전극 품질에 영향을 주지 않는 효과를 가진다.
상기 리튬금속산화물을 양극 또는 음극에 코팅하는 경우는, 리튬 도핑 이후 생성되는 부산물이 전기전도도를 저해하거나, 이온 통로(ion path)를 방해하여 커패시터의 수명 및 용량 특성에 악영향을 미치지만, 분리막에 코팅한 경우는 전극의 전기 전도도를 절감시키지 않으면서, 이온의 분리 및 격리에 효과적으로 대응할 수 있다. 특히, 용량 특성에 기여하는 메조포어(mesopore) 및 마이크로포어(micropore)에 대응하는 이온 사이즈는, 본 발명에 따른 분리막 구조에서는 이온 통로에 전혀 영향을 주지 않는다.
상기 분리막의 두께는 0.2~150㎛일 수 있다. 상기 두께로 형성시 이온 투과성이 우수하면서, 기계적 강도 및 전기적 절연성이 우수할 수 있다.
상기 기재의 두께는 0.1~100㎛ 일 수 있다. 상기 두께로 형성시 이온 투과성이 우수하면서, 기계적 강도 및 전기적 절연성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 10~50㎛ 일 수 있다.
상기 리튬금속산화물층의 두께는 0.1~50㎛ 일 수 있다. 상기 두께로 형성시 리튬이온 프리도핑 효율성이 우수하면서, 상기 리튬이온 프리도핑 이후 분리막의 전기적 절연성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 5~30㎛ 일 수 있다.
상기 기재는 다공성 부직포, 다공성 멤브레인 및 크래프트지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 다공성 부직포 및 다공성 멤브레인은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아미드이미드 중 하나 이상을 포함하여 제조될 수 있다. 상기 소재를 포함시, 분리막의 이온의 흐름이 가능하면서, 전기적으로 절연성을 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 셀룰로스 아세테이트를 포함하는 다공성 멤브레인을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 기재는, 전술한 폴리머 및 크래프트지 이외에도, 이종 재질을 더 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 이종 재질로 세라믹 및 금속 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 이종 재질은 분리막의 기계적 강도를 향상시키며, 리튬이온 분해 반응 후의 남은 금속산화물에 이온이 재결합이 불가능한 구조를 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 다공성 멤브레인의 기공크기는 0.01~5㎛ 일 수 있다. 상기 기공 크기에서 전기적으로는 절연성을 가지며, 이온의 흐름이 용이할 수 있다.
한 구체예에서 상기 리튬금속산화물층은 하나 이상의 층으로 적층되어 형성될 수 있다. 상기 리튬금속산화물층을 복수 개의 층으로 형성시, 리튬이온 도핑 이후의 분리막의 절연성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 리튬금속산화물은 Li2NiO2, Li2NiO, Li2MoO3, Li2MnO3, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4 및 Li5MnO4 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 리튬금속산화물을 포함시, 리튬 도핑 효율성이 우수하며, 리튬이온 도핑 이후의 분리막의 절연성과 구조적 안정성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 리튬금속산화물은, Li2NiO2를 포함할 수 있다.
슈퍼커패시터용 분리막 제조방법
본 발명의 다른 관점은 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법에 관한 것이다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법은 (S10) 슬러리 도포단계; 및 (S20) 열처리단계;를 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법은 (S10) 기재의 적어도 하나의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; 및 (S20) 상기 슬러리가 도포된 기재를 130℃ 이하로 가열하여 열처리하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mo, Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn 또는 Zr 이며, 0.1≤x≤6, 0.1≤y≤6 및 0.1≤z≤6 이다).
이하, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(S10) 슬러리 도포단계
상기 단계는 기재의 적어도 하나의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 슬러리를 도포하는 단계이다.
한 구체예에서, 상기 슬러리는, 상기 리튬금속산화물 및 용매를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 용매는, 물, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드 및 테트라하이드로퓨란 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 슬러리 전체중량에 대하여 상기 리튬금속산화물(고형분)은 10~50 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성 및 작업성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도포는 통상적인 방법으로 실시될 수 있다. 예를 들면 닥터 블레이드 코팅 및 스프레이 코팅 등의 방법을 이용하여 도포할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(S20) 열처리단계
상기 단계는 상기 슬러리가 도포된 기재를 130℃ 이하로 가열하여 열처리하는 단계이다. 상기 조건으로 열처리시, 리튬 도핑 효율성 및 기계적 물성이 우수한 리튬금속산화물층을 형성할 수 있다. 상기 가열 온도를 130℃를 초과하여 실시하는 경우, 리튬금속산화물층 또는 기재의 기계적 물성이 저하되거나, 리튬 도핑 효율성이 저하될 수 있다. 예를 들면 110~130℃로 가열할 수 있다.
한 구체예에서 상기 열처리는 상기 슬러리가 도포된 기재를 50~130℃의 온도로 1회 이상 가열하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기와 같은 조건으로 열처리시 분리막의 기계적 물성과, 리튬이온 도핑 안정성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 슬러리가 도포된 기재를 50~130℃의 온도로 2회 가열할 수 있다. 한 구체예에서 상기 열처리는, 상기 슬러리가 도포된 기재를 50~80℃까지 1차 가열하고; 그리고, 상기 1차 가열된 기재를 100~130℃ 이하로 2차 가열하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기와 같은 조건으로 단계적 열처리시 분리막의 기계적 물성과, 리튬이온 도핑 안정성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도포는 1회 이상 슬러리를 도포하여 실시할 수 있다. 상기 도포를 복수 회 실시하는 경우, 상기 분리막의 기계적 강도가 우수할 수 있다. 또한, 상기 도포 및 열처리하는 과정을 반복하여, 복수 개의 리튬금속산화물층을 형성할 수 있다.
슈퍼커패시터용 분리막을 포함하는 슈퍼커패시터
본 발명의 또 다른 관점은 상기 슈퍼커패시터용 분리막을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 도 3은 본 발명의 한 구체예에 따른 슈퍼커패시터를 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 슈퍼커패시터(1000)는 양극(200); 음극(300); 상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 슈퍼커패시터용 분리막(100); 및 상기 양극, 음극 및 분리막과 접촉하는 전해액(미도시);을 포함한다.
상기 분리막은, 슈퍼커패시터 전극에 리튬이온 도핑소스를 제공 하면서 이온의 격리 및 분리 역할을 할 수 있다. 상기 분리막의 리튬금속산화물층은 전극과 물리적 또는 화학적 접촉을 통하여, 전극과 전기적 컨택이 이루어지며, 상기 리튬 금속산화물 또는 금속 산화물은 충방전을 위한 전기 에너지에 의해 이온화가 발생하고, 상기 이온화 과정에서 생성된 리튬 또는 금속 이온이 전해액 등에 포함되어, 전극에 흡착, 인터컬레이션, 슈도 커패시턴스(capacitance) 등의 전기화학 반응을 유도하여 커패시터의 용량 향상에 기여할 수 있다.
한 구체예에서 상기 양극 및 음극 중 하나 이상은 그래핀계 소재를 포함할 수 있다. 상기 그래핀계 소재는 단층의 그라파이트(graphite) 구조를 가진 카본계 재료일 수 있다. 상기 그래핀계 소재는, 활성탄에 비해 비표면적이 매우 넓어(약 2,630m2/g), 본 발명의 슈퍼커패시터에 적용시 에너지저장밀도를 10 배까지 늘릴 수 있어, 이상적인 슈퍼커패시터 물질로 작용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 양극 및 음극 중 하나 이상은, 비표면적이 100~2800 m2/g인 그래핀을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 슈퍼커패시터는 비대칭형 전극 구조를 이용할 수 있다. 예를 들면, 양극은 고출력 및 장수명을 갖는 그래핀계 전극을 적용하고, 음극은 고에너지 밀도를 갖는 카본계 전극을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 양극은 리튬금속산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬금속산화물을 더 포함시, 리튬이온 프리도핑 효율성이 우수할 수 있다.
상기와 같은 그래핀 슈퍼커패시터를 적용시, 양극에 그래핀 소재를 이용하여 비표면적을 높이면서, 음극에 이온화 경향이 큰 리튬이온을 프리- 도핑하여, 음극의 전위를 크게 낮출 수 있어 커패시터 셀 전압도 3.8~4.5V까지 크게 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 종래의 슈퍼커패시터와 비교하여 에너지 밀도를 크게 개선할 수 있다.
한 구체예에서 상기 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기용매 및 리튬염은 통상적인 것을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 및 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3 및 Li(CF3SO2)2N 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 양극과 분리막 사이, 및 상기 음극과 분리막 사이 중 하나 이상의 공간에는 보강층이 더 형성될 수 있다. 상기 보강층은, 세라믹 및 금속 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 보강층을 형성시 분리막과 전극 사이에 전기적 컨택 특성 및 기계적 강도를 보강할 수 있다.
한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터는 코인(coin)형, 원통형 또는 각형 슈퍼커패시터 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 슈퍼커패시터는 유사(pseudo) 슈퍼커패시터, 전기이중층(EDLC) 슈퍼커패시터 또는 하이브리드(hybrid) 슈퍼커패시터 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 하이브리드 커패시터는 리튬이온 커패시터일 수 있다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 분리막을 포함하는 유사 슈퍼커패시터를 나타낸 것이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 유사 슈퍼커패시터에 포함되는 분리막의 기재 및 리튬금속산화물층 중 적어도 하나 이상에 형성된 제1 금속산화물(MxOx)을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 금속산화물층을 더 포함시, 축전용량이 더욱 증가할 수 있다.
상기 전기이중층 슈퍼커패시터는 전기이중층 거동을 보이는 슈퍼커패시터로서, 전극에서 전해질 용액 내 이온들의 정전기력에 의해 가역적인 흡탈착에 의해 에너지가 저장될 수 있다.
슈퍼커패시터를 이용한 리튬이온 도핑방법
본 발명의 또 다른 관점은 슈퍼커패시터를 이용한 리튬이온 도핑방법에 관한 것이다. 도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬이온 프리도핑 실시 전의 슈퍼커패시터를 나타낸 것이며, 도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 리튬이온 프리도핑 실시 후의 슈퍼커패시터를 나타낸 것이다.
상기 도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 리튬이온 프리도핑 방법은, 상기 슈퍼커패시터에 3.8V 이상 4.5V 이하의 전압을 인가하여, 분리막의 리튬금속산화물층 중의 리튬이온을 탈리하여, 음극에 도핑하는 단계;를 포함한다. 상기 슈퍼커패시터에 3.8V 미만의 전압을 인가하거나, 4.5V 초과의 전압을 인가하는 경우 리튬이온의 프리도핑이 이루어지지 않을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
(1) 슈퍼커패시터용 분리막 제조: 용매(N-메틸-피롤리돈) 및 리튬금속산화물(Li2NiO2)을 포함하는 슬러리(고형분 35 중량%)를 기재(다공성 멤브레인(셀룰로스 아세테이트 포함)의 표면에 블레이드 코팅으로 도포한 다음, 상기 슬러리 도포된 표면에 상기 슬러리를 스프레이 코팅하였다. 상기 슬러리가 도포된 기재를 진공 조건에서 50℃에서 1차 열처리한 다음, 120℃에서 10시간 동안 가열하여 2차 열처리하여 기재의 일 표면과, 상기 기재에 형성된 기공에 함침된 리튬금속산화물층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
(2) 슈퍼커패시터 제조: 양극(그래핀 소재, 활물질 90 중량% 이상)과, 음극(다공성 구리(porous Cu) 집전체 상에 형성된 그래파이트 전극)을 준비하고, 상기 양극 및 음극 사이에 상기 제조된 분리막을 케이스 내부에 배치한 다음, 상기 케이스 내부에 전해액(1M 농도의 LiPF6 포함)을 충전하여, 상기 양극, 음극 및 분리막에 상기 전해액을 접촉시켜 도 7(a)와 같은 슈퍼커패시터(리튬이온 커패시터, 셀 타입: coin cell 2032)를 제조하였다.
비교예 1
상기 양극의 표면에, 상기 실시예를 통해 제조된 슬러리를 블레이드 코팅으로 도포한 다음, 상기 슬러리 도포된 양극 표면에 상기 슬러리를 스프레이 코팅하였다. 상기 슬러리가 도포된 양극을 진공 조건에서 50℃에서 1차 열처리한 다음, 120℃에서 10시간 동안 가열하여 2차 열처리하여 리튬금속산화물층을 형성하였다.
상기 제조된 양극 및 음극(다공성 구리(porous Cu) 집전체 상에 형성된 그래파이트 전극)을 준비하고, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막(셀룰로스 아세테이트 소재의 다공성 멤브레인)을 케이스 내부에 배치한 다음, 상기 케이스 내부에 전해액(1M 농도의 LiPF6 포함)을 충전하여, 음극 및 분리막에 상기 전해액을 접촉하여 도 7(b)와 같은 슈퍼커패시터(리튬이온 커패시터)를 제조하였다.
비교예 2
비표면적 2600m2/g의 그래핀과 상기 실시예를 통해 제조된 슬러리를 혼합하여 제조된 양극을 준비하였다. 케이스 내부에 상기 실시예를 통해 제조된 양극(그래핀 소재, 활물질 90 중량% 이상) 및 음극 사이에 분리막(셀룰로스 아세테이트 소재의 다공성 멤브레인)을 배치한 다음, 상기 케이스 내부에 전해액(1M 농도의 LiPF6 포함)을 충전하여, 상기 양극, 음극 및 분리막에 상기 전해액을 접촉하여 도 7(c)와 같은 슈퍼커패시터(리튬이온 커패시터)를 제조하였다.
비교예 3
양극(그래핀 소재, 활물질 90 중량% 이상)과, 음극(다공성 구리(porous Cu) 집전체 상에 형성된 그래파이트 전극)을 준비하고, 케이스 내부에 상기 양극 및 음극 사이에 분리막(셀룰로스 아세테이트 소재의 다공성 멤브레인)을 배치한 다음, 상기 케이스 내부에 전해액(1M 농도의 LiPF6 및 1M의 리튬금속산화물(Li2NiO2)를 포함)을 충전하여, 상기 양극, 음극 및 분리막에 상기 전해액을 접촉시켜 도 7(d)와 같은 슈퍼커패시터를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예 1~3의 슈퍼커패시터에 대하여, 4.2V 전압(0.1 mA/cm2 전류) 조건으로 리튬이온을 도핑을 실시하였으며, 도핑 이후 초기 3 사이클 운전 이후의 방전용량을 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 8에 나타내었다.
도 8은 실시예 및 비교예 1~3 슈퍼커패시터의 방전용량 시험 결과를 나타낸 그래프이다. 또한 도 9(a)는 실시예 분리막에 형성된 리튬금속산화물층의 저배율 광학현미경 사진이며, 도 9(b)는 상기 실시예 리튬금속산화물층의 고배율 광학현미경 사진이고, 도 10은 실시예 분리막의 리튬이온 프리도핑 이후의 광학현미경 사진이다.
상기 도 10을 참조하면, 상기 실시예의 리튬금속산화물층은 상기 프리도핑 이후 리튬이온이 탈리되어 니켈 산화물층이 형성되며, 상기 형성된 니켈산화물층에 의해 상기 분리막의 기계적 강도 및 절연 강도가 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 도 8 내지 도 10의 결과를 참조하면, 상기 실시예 분리막은, 절연 안정성이 우수하였고, 리튬이온 프리도핑 이후 부산물에 의한 전극 영향을 최소화하였으며, 리튬이온의 도핑 농도 조절이 용이한 것을 알 수 있었다.
반면, 양극의 일표면에 리튬금속산화층을 형성한 비교예 1의 경우, 상기 리튬이온 프리도핑 이후에 전극에 남아있는 부산물에 의해 양극 표면의 전기전도성 저하 등, 커패시터 성능이 저하되었으며, 전극 표면의 이온 통로 저항(ion path resisitivity)이 증가되는 것을 알 수 있었다.
그래핀 및 리튬금속산화물을 포함하는 양극을 적용한 비교예 2는, 리튬이온 프리도핑 이후 잔여 부산물로 인해 성능이 저하되었으며, 도핑 소스의 추가로 인해 전극이 손상되었고, 전극 제조시 기계적 강도 등 성형 품질에 악영향을 주는 것을 알 수 있었다.
또한, 전해액에 리튬금속산화물을 적용한 비교예 3은, 리튬이온의 도핑 농도 조절이 어려웠으며, 도핑시간이 지연되었고, 과도한 전해액이 소모되었으며 용량 구현이 어려움을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10: 기재 20: 리튬금속산화물층
100: 분리막 200: 양극
300: 음극 1000: 커패시터

Claims (16)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일부에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 리튬금속산화물층;을 포함하는 슈퍼커패시터용 분리막이며,
    상기 리튬금속산화물층은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; 및 상기 슬러리가 도포된 기재를 열처리하는 단계;를 포함하여 형성되며,
    상기 열처리는, 상기 슬러리가 도포된 기재를 50~80℃까지 1차 가열하고; 그리고, 상기 1차 가열된 기재를 100~130℃로 2차 가열하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬금속산화물층에 3.8~4.5V의 전압을 인가하여 프리도핑시, 리튬이온이 탈리되어 금속산화물층이 형성되며,
    상기 금속산화물층에 의해 상기 분리막의 기계적 강도 및 절연 강도가 향상되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    (상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mo, Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn 또는 Zr 이며,
    0.1≤x≤6, 0.1≤y≤6 및 0.1≤z≤6 이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재의 두께는 0.1~100㎛ 이고,
    상기 리튬금속산화물층의 두께는 0.1~50㎛인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재는 다공성 부직포, 다공성 멤브레인 및 크래프트지 중 하나 이상을 포함하며,
    상기 다공성 부직포 및 다공성 멤브레인은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리 비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아미드이미드 중 하나 이상을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 리튬금속산화물층은 하나 이상의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬금속산화물은 Li2NiO2, Li2NiO, Li2MoO3, Li2MnO3, Li2PtO3, Li2IrO3, Li2RuO3, Li2SnO3, Li2ZrO3, Li5FeO4, Li6CoO4 및 Li5MnO4 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막.
  7. 제4항에 있어서, 상기 기재는 세라믹 및 금속 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬금속산화물은 1.0~4.2V의 전압 영역에서, 리튬이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막.
  9. 기재의 적어도 하나의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 리튬금속산화물을 포함하는 슬러리를 도포하는 단계; 및
    상기 슬러리가 도포된 기재를 열처리하는 단계;를 포함하는 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법이며,
    상기 열처리는, 상기 슬러리가 도포된 기재를 50~80℃까지 1차 가열하고; 그리고, 상기 1차 가열된 기재를 100~130℃로 2차 가열하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬금속산화물층에 3.8~4.5V의 전압을 인가하여 프리도핑시, 리튬이온이 탈리되어 금속산화물층이 형성되며,
    상기 금속산화물층에 의해 상기 분리막의 기계적 강도 및 절연 강도가 향상되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 분리막 제조방법:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    (상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mo, Fe, Co, Ni, Mn, Ti, Ru, Ir, Pt, Sn 또는 Zr 이며,
    0.1≤x≤6, 0.1≤y≤6 및 0.1≤z≤6 이다).
  10. 삭제
  11. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 구비되는 제1항의 분리막; 및
    상기 양극, 음극 및 분리막과 접촉하는 전해액;을 포함하는 슈퍼커패시터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 하나 이상은 그래핀계 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  13. 제11항에 있어서, 상기 양극과 분리막 사이, 및 상기 음극과 분리막 사이 중 하나 이상의 공간에는 보강층이 더 형성되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  14. 제11항에 있어서, 상기 양극은 리튬금속산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  15. 제11항에 있어서, 상기 슈퍼커패시터는 유사(pseudo) 슈퍼커패시터, 전기이중층(EDLC) 슈퍼커패시터 또는 하이브리드(hybrid) 슈퍼커패시터인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  16. 제11항의 슈퍼커패시터에 3.8~4.5V의 전압을 인가하여, 분리막의 리튬금속산화물층 중의 리튬이온을 탈리하여, 음극에 도핑하는 단계;를 포함하는 슈퍼커패시터를 이용한 리튬이온 프리도핑방법.
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