CN111978580B - 一种无涂层碎片的聚乙烯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无涂层碎片的聚乙烯膜的制备方法，包括制备聚乙烯薄膜；进行常规拉伸后进行二维拉伸；对薄膜进行第一层涂层涂布，再对薄膜进行第二层涂层溅射，经过涂层脱落检查后，利用多种工艺对残留涂层碎片进行清理，保证薄膜上无涂层碎片残留，由此可以提高锂电池膜的安全性。

Description

一种无涂层碎片的聚乙烯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜及其制备技术领域。
背景技术
隔膜是锂电池中重要的组成部分，直接决定了锂电池的使用性能和安全性。通常隔膜是一个具有多孔结构的绝缘材料。锂电池使用过程中，会不可避免地产生锂枝晶，且其会不断生长并刺破隔膜，从而引发安全事故。现有技术中使用陶瓷涂层避免锂枝晶生长及刺破隔膜，但由于陶瓷中Si元素与金属锂的反应导致电池中有效锂过度损失，从而影响锂电池的电学性能。
此外，涂层对于隔膜的保护更多地是理论上实现的，在实际使用过程中涂层的掉落碎片反而会刺破薄膜直接导致安全隐患。此外，涂层掉落导致的薄膜涂层不均匀也会导致在大电流高温度的工况环境下隔膜局部负担加剧，从而极大地引起电学性能的劣化和安全的隐患。
通常的涂层检测均是破坏性的，取薄膜的一部分作为样品进行检测。这种方式不适用于产线上，更无法实时对生产工艺进行反馈控制，而只能用于后续质量检查。且现有检查均是使用专用摩擦块，这与薄膜实际碰到的摩擦并不完全相同。且摩擦均是干磨，这虽然还原了薄膜涂层脱落的部分场景，但薄膜在生产、运输、存储、安装时大多是干性环境，但在实际使用时需要接触电解液，是湿性环境，其涂层脱落的情况大大不同。综上，现有技术均无法准确模拟真实情况。
而且现有技术单纯进行摩擦检测的方式会导致摩擦下来的涂层碎片由于静电吸附在薄膜上。而这些碎片一方面会导致薄膜该位置的机械、电学性能的改变，特别是容易造成高温、高电流穿孔；另一方面部分尖锐碎片甚至会扎破薄膜造成电池损坏。这也阻碍了涂层摩擦检测技术应用于实际生产线中，而只能应用于后续样品实验检测环节。
为此，急需一种能够准确模拟真实情况，避免涂层碎片影响，且能够直接应用于产线的制备工艺。从而能够增强锂电池隔膜的电学性能，减小安全隐患。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的锂电池隔膜及其制备方法。
一种无涂层碎片的聚乙烯膜的制备方法：
步骤1：将聚乙烯颗粒、石蜡油、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)加热混合；将混合完成后的浆料注入挤压机中挤出成厚膜；
步骤2：将厚膜依次进行纵向拉伸和横向拉伸，得到薄膜；
步骤3：将薄膜传输至二维拉伸装置中，获得薄膜上透光率异常点，并根据异常点分布确定拉伸区域，进行薄膜二维拉伸工艺；
步骤4：对薄膜进行第一层涂层涂布：将4.4质量份去离子水、1质量份聚偏氟乙烯、0.15质量份聚丙烯酸钠、1.3质量份二氧化硅粉料混合，并进行球磨，得到涂层浆料；将制备的涂层浆料涂布于薄膜一侧；后进行逐级烘干，最终得到具有第一涂层的薄膜；
步骤5：对薄膜进行第二层涂层溅射：将具有第一涂层的薄膜放入干燥箱中进行充分干燥；干燥完毕后，向薄膜表面以磁控溅射方法溅射铝颗粒，溅射完毕后在第一涂层表面又形成了第二涂层；
步骤6：对形成两层涂层的薄膜进行以下处理工艺：
（1）卷曲处理：将薄膜送入上下交叉排列的多个卷曲辊，将薄膜反复进行卷曲操作；
（2）干擦处理：在卷曲处理的同时，干擦辊将干擦材料传输至卷曲处理部上卷曲辊上方，在待干擦区域传输至该上卷曲辊时，干擦辊向下快速移动，使得干擦材料迅速接触薄膜的待干擦区域后脱离，实现对薄膜表面的干擦，形成干擦区；
（3）湿擦处理：在卷曲处理的同时，湿擦辊将湿擦材料传输至卷曲处理部上卷曲辊上方，在待湿擦区域传输至该上卷曲辊时，湿擦辊向下快速移动，使得湿擦材料迅速接触薄膜的待湿擦区域后脱离，实现对薄膜表面的湿擦，形成湿擦区；
（4）加热处理：在进行卷曲处理、干擦处理和湿擦处理时，利用温控装置控制环境温度分别达到常规锂电池启动温度、正常工作温度、极限工作温度；
步骤7：在检查区对薄膜干擦区、湿擦区、非擦区进行图像采集，并与预先存储的三种区域的标准图像进行比对，从而确定薄膜涂层综合稳定性；
步骤8：将通过检查区的薄膜进行喷淋后，送入清洁装置，并利用由上到下垂直排布的吸尘器、吹尘器、吸尘器进行涂层碎片的清理；
其中，在上述干擦步骤中，启动设置在干擦辊和湿擦辊之间的吸尘器，清理干擦后吸附在薄膜上的涂层碎片；
在上述卷曲步骤中，启动设置在卷曲辊正上方靠近下卷曲辊处的吸尘器，清理卷曲后吸附在卷曲辊上的涂层碎片。
所述喷淋所使用的喷头沿薄膜宽度方向排布。
所述喷头与薄膜距离为5cm。
还包括烘干成卷步骤。
一种无涂层碎片的聚乙烯膜，其使用上述方法制备。
发明点及技术效果
1、优化了聚乙烯薄膜涂层的组分结构及制备工艺，最大程度避免了锂电池隔膜在恶劣工况下破裂，且不影响其电学性能。
2、设置了更加符合使用实际情况的涂层脱落模拟检查工艺，并利用检测结果反馈控制涂覆工艺，保证了薄膜成品安全性和电学性能。且在不同温度下分别进行干接触和湿接触型薄膜脱落模拟，更加符合实际使用工况，能够获得更加准确的检测结果，从而能够精确反馈控制生产工艺，保证成品质量。
3、根据涂层脱落检查的需要，针对性地分别设计了清理干擦、湿擦、卷曲处理后残留涂层碎片的工艺。从而进一步使得整体工艺能够应用于生产线中，解决在生产线中无法进行在线涂层脱落检查的问题。同时，使得整个生产线能够生产无涂层碎片的薄膜，避免交叉污染，提高了薄膜的安全性。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1是隔膜的清洁工艺流程图
图2是隔膜二维拉伸工艺的俯视图
图3是隔膜二维拉伸工艺的后视图
图4是隔膜二维拉伸工艺的前视图
图5是隔膜二维拉伸工艺示意图
图6是隔膜涂层检查控制工艺示意图
图7是隔膜干擦区域和湿擦区域示意图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
隔膜制备方法
原料A为聚乙烯，具体而言，可以包括以下两部分，且根据大量实验，两者的优选重量比为1:1.53。可选的，也可以为1:1.61。
A1：分子量为6.5×106-8.5×106的聚乙烯颗粒；
A2：密度为0.966-0.983g/cm3的聚乙烯颗粒；
原料B为石蜡油；原料D为4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)；
其中原料A和原料B的重量比为27：43，原料D与原料A的重量比为0.7：100。
步骤1：将原料A1与原料D及一半重量的原料B混合，加热至70-110℃搅拌25分钟，保持搅拌速度为340 r/min。
步骤2：在步骤1的搅拌物中加入原料A2及另一半重量的原料B混合，加热至90-130℃搅拌5分钟，保持搅拌速度为340 r/min，并最终得到浆料。
步骤3：将混合完成后的浆料注入挤压机中挤出，保持挤出机温度为170-230℃，挤出速率为1100g/min。
步骤4：挤出物在冷却辊上冷却固化成厚度为400-2500μm的厚膜，冷却温度为20-70℃，冷却固化过程中发生固液相分离或液液相分离，从而在其内部形成微孔结构。
步骤5：设置预热辊、纵向拉伸辊、冷却辊的温度分别为90℃、120℃和20℃，厚膜依次经预热辊、纵向拉伸辊和冷却辊进行纵向拉伸，得到半厚膜，延伸比为6-7；
步骤6：设置预热辊、横向拉伸辊、冷却辊的温度分别为100℃、125℃和90℃，半厚膜依次经预热辊、横向拉伸辊和冷却辊进行横向拉伸，得到薄膜，延伸比为6-7；
步骤7：将薄膜传输至二氯甲烷萃取箱中进行萃取，萃取箱内温度在20～35℃，萃取时间4小时。萃取完毕后烘干；
步骤8：将薄膜传输至二维拉伸装置中，进行横纵双方向拉伸，保持拉伸温度为130-150℃。同时在拉伸过程中监控薄膜的透光率分布，从而控制拉伸装置在不同拉伸位置的力大小，从而调整薄膜不同位置的透光率的一致性，最终得到一致性较好的薄膜。
步骤9：二维拉伸完毕后冷却成膜。
步骤10：对薄膜进行第一层涂层涂布。
（1）涂层浆料制备
将4.4份去离子水和1份聚偏氟乙烯混合，并在转速100rpm下搅拌均匀；
再加入0.15份聚丙烯酸钠混合，并在转速100rpm下搅拌均匀，后以转速500rpm的条件球磨15分钟；在其他实施方式中，去离子水的量可以适当增加，如5份去离子水。
再加入1.3份二氧化硅粉料混合，并在温度为45-65℃、转速为300rpm条件下搅拌均匀，制成均匀溶液；
以转速800rpm的条件进行球磨45分钟，得到涂层浆料。以上均为质量份。
（2）涂布
将制备的涂层浆料涂布于隔膜的单侧，涂布速率为6m/min；然后分别利用45℃、50℃、60℃、65℃四个依次排列的烘干设备进行逐级烘干。最终得到具有第一涂层的薄膜，其中第一涂层厚度控制在2-3μm。
这样得到的涂层能够增强隔膜机械强度，降低其热收缩性，同时避免锂枝晶刺破薄膜发生安全事故。
步骤11：对薄膜进行第二层涂层溅射。
将薄膜放入干燥箱中进行充分干燥，干燥温度为60-70℃，干燥时间为6小时；
干燥完毕后，磁控溅射方法溅射纳米铝颗粒。首先用丙酮清洗铝靶材，并利用干燥箱烘干，后向薄膜表面磁控溅射工艺，并且控制真空度为10-4Pa，靶材距离10cm，溅射功率110w，溅射温度30℃，溅射时间2-5分钟，反应气体为高纯氩气。
溅射完毕后在第一涂层表面又形成了第二涂层，其中第二涂层厚度控制在0.5-0.8μm。
这样，在第一涂层表面又形成了一层保护膜，从而使得第一涂层中的二氧化硅不易与金属锂发生反应，避免锂的流逝，也避免第一涂层被化学腐蚀而造成脱落，这是本发明的发明点之一。
根据上述原料配比和工艺制备出来的隔膜在电池温度异常升高时能够及时关闭开孔，且能够保持在较高温度不发生破膜问题。同时可以在避免锂枝晶刺破薄膜的同时，防止涂层材料被金属锂化学腐蚀。
其中厚膜在本领域中的含义为挤压机中挤出的浆料形成的厚度更厚的膜；半厚膜为经过一个方向拉伸，厚度已经减少的膜；薄膜为经过两个方向拉伸工艺后，厚度已经与最终成品接近的膜。
隔膜制造中二维拉伸工艺
在拉伸工艺中，通常只监控膜的厚度，保证厚度的一致性从而提升膜的性能。但实际上膜的诸多参数都会影响其性能。例如：孔隙率、开孔大小、膜密度、透气性等。这些性能通常只是在膜生产完毕后再利用多个不同设备进行检测，从而判断膜是否合格。首先，这样做需要较多设备；其次这种检测是事后检测，已经无法避免生产出来的劣品。
本发明提出了在膜的拉伸过程中进行膜参数的检测，同时控制拉伸动作，从而保证拉伸出来较高质量的膜。但是，如果利用多个设备进行参数检测，会造成设备异常复杂，且控制算法难以平衡多个参数。然而根据多年研究发现，上述多个参数的不均匀最终都会反映在膜透光率的不均匀上。因此，为了在生产实践中快速控制拉伸装置，本发明提出使用透光率来进行膜拉伸的控制，从而综合控制以上参数，获得较高质量隔膜。因此，这也是本发明的发明点之一，以下将详细陈述其工艺。
二维拉伸设备包括左移动辊1、右移动辊2、左上夹持辊3-1、左下夹持辊3-2、右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2、后侧边上夹持部5-1、后侧边下夹持部5-2、前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2、后侧边驱动部5-3、前侧边驱动部6-3、相机7、面光源9。
其中左移动辊1、右移动辊2分别位于设备两端，用于传输薄膜M，同时用于在分别向左或右平移时对位于其上的薄膜M产生向左或向右的拉力，当薄膜M另一端相对固定时，实现对隔膜的纵向拉伸。
左上夹持辊3-1、左下夹持辊3-2上下相对设置，用于夹持薄膜M左侧。其中左下夹持辊3-2固定设置，左上夹持辊3-1可上下移动设置。当需要夹持时左上夹持辊3-1向下移动，从而与左下夹持辊3-2一起形成对薄膜M左侧边的夹持。左上夹持辊3-1为多个短辊，可分别独立地上下移动，且上下移动的距离精确可控。左下夹持辊3-2为一个长辊。
右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2上下相对设置，用于夹持薄膜M右侧。其中右下夹持辊4-2固定设置，右上夹持辊4-1可上下移动设置。当需要夹持时右上夹持辊4-1向下移动，从而与右下夹持辊4-2一起形成对薄膜M右侧边的夹持。右上夹持辊4-1为单个长辊，其上下移动的距离精确可控。右下夹持辊4-2为一个长辊。
当不同位置的左上夹持辊3-1向下移动不同距离时，会与左下夹持辊3-2在不同位置形成不同的间距，从而对对应位置的薄膜M产生不同的夹持力。此时若右移动辊2向右移动时，会带动薄膜M向右移动，此时薄膜M左侧不同位置夹持力不同，那么对于右移动辊2固定的驱动力而言，薄膜M位于横向不同位置的纵向细条区域被拉伸的程度将产生区别，由此可以对不同位置的纵向细条区域产生不同的拉伸比。因此，控制左上夹持辊3-1与左下夹持辊3-2在不同位置形成的不同的间距，就能够控制对应细条区域的拉伸比。为了控制更为精确，可以设置更为密集、数量更多的左上夹持辊，通常可以设置10个，但为了控制分辨率更高，可以设置20-30个。
当右上夹持辊4-1向下移动，从而与右下夹持辊4-2一起形成对薄膜M右侧边的夹持时，若左移动辊1向左移动，会带动薄膜M向左移动，此时薄膜M被均匀纵向拉伸。
每个后侧边上夹持部5-1、后侧边下夹持部5-2上下相对设置，共同构成后侧边夹持部。其多个沿薄膜M后侧边排布，用于夹持薄膜M的后侧边。前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2上下相对设置，为整体一段，共同构成前侧边夹持部，用于夹持薄膜M的前侧边。后侧边上夹持部5-1、后侧边下夹持部5-2、前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2的主体均由橡胶构成，防止在夹持时对薄膜造成损害。同时，橡胶在成型时掺入了细小的铁颗粒，从而一方面增强橡胶的强度，同时用于被驱动部吸引。
后侧边驱动部5-3由电磁铁构成，位于后侧边上夹持部5-1和后侧边下夹持部5-2的后侧，且后侧边驱动部5-3同样为多个，分别与多个排布的后侧边夹持部所对应。用于在通电后吸引对应的后侧边夹持部，从而使得该后侧边夹持部所夹持的薄膜位置对应的横向条形区被拉伸。因此，通过控制不同后侧边驱动部5-3的电流大小，即能够控制对应不同位置的后侧边夹持部向后拉伸的力，从而控制薄膜对应的横向条形区的拉伸比。当然，在控制后侧边驱动部5-3进行拉伸时，前侧边夹持部应当固定夹持薄膜的前侧边。
前侧边驱动部6-3由电磁铁构成，位于前侧边上夹持部6-1和前侧边下夹持部6-2的前侧，且前侧边驱动部6-3为多个，均匀排布在前侧边夹持部前侧，用于在通电后吸引对应的前侧边夹持部，从而使得该前侧边夹持部所夹持的薄膜被拉伸。虽然前侧边上夹持部6-1和前侧边下夹持部6-2均为单个，但由于其主体均为橡胶，具有一定的柔性。因此，通过控制某个前侧边驱动部6-3的电流大小，即能够在该前侧边驱动部6-3正对的前侧边夹持部的位置产生相对最大的拉力，而在与前侧边驱动部6-3正对的前侧边夹持部的位置相邻的位置产生次大的拉力，依次类推，虽然会在整个前侧边夹持部上均产生一定的拉力，但拉力在前侧边夹持部上分布不均匀。也就是说，即使只对某个前侧边驱动部6-3通电，也能够使得薄膜整个前侧边被拉伸，只不过该前侧边驱动部6-3所对应的位置被拉伸最大，而其他位置依照与其距离远近拉伸比依次减小。但是，由于整个前侧边夹持部沿薄膜前侧边是一个完整的整体，因此这种不同位置拉伸比的变化其实非常小。因此，对于需要微调某个位置拉伸比的情况下将非常适用。这样不会导致由于控制某个区域的微小拉伸，导致与相邻区域的一致性有剧烈变化，从而保证工艺控制的准确、高效，也是发明点之一。当然，在二维拉伸设备中，只进行细微的拉伸动作，对个别位置的缺陷进行调整，并不进行大拉伸比动作。
薄膜M的上方设置有面光源9，由于薄膜可能较大，因此可以设置多个面光源9。但如果进行多面光源组合时，应当满足其对于薄膜任意位置的光照强度相同。面光源9用于向薄膜提供均匀的光照。
薄膜M下方设置有相机7，由于薄膜可能较大，相机视场有限，因此也可以设置多个相机7，进行视场的拼接。相机7用于从接收面光源9发射、经过薄膜透射的光，并拍摄薄膜的图像。
上述得到的图像送入处理器中进行如下分析：
（1）将图像中的每个像素点与薄膜上的实际点进行位置对应。
（2）获取图像中每个像素点的灰度值Pi。
（3）求出图像的平均灰度值P0。
（4）若|Pi-P0|/ P0>Q，则将Pi对应的薄膜位置点记为异常点，其中Q为设定的阈值范围，可以根据对于薄膜一致性要求的高低进行选取，通常可以选择0.01-0.1。通过这种方式，可以非常简单方便地定位异常点，因此也是发明点之一。
（5）确定异常点的分布区域，选择面积最小的矩形框将其覆盖，该矩形框作为待二维拉伸的区域。对于孤立的个别异常点可以舍弃不予考虑。
（6）根据确定的拉伸区域，控制相应的纵向拉伸机构（左移动辊1、右移动辊2、左上夹持辊3-1、左下夹持辊3-2、右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2）和横向拉伸机构（后侧边上夹持部5-1、后侧边下夹持部5-2、前侧边上夹持部6-1、前侧边下夹持部6-2、后侧边驱动部5-3、前侧边驱动部6-3）进行二维拉伸，直至该区域无法使用矩形框覆盖异常点的分布区域。
其中，对纵向拉伸和横向拉伸的控制方法为：
①当拉伸区域均布在薄膜所有位置时，控制右上夹持辊4-1、右下夹持辊4-2靠近，夹持薄膜右侧，左移动辊1向左平移。
②当拉伸区域呈纵向条状分布时，控制对应位置的左上夹持辊3-1逐渐靠近左下夹持辊3-2，间距最小，对薄膜该位置产生最大的夹持力；其余位置的左上夹持辊3-1同样靠近左下夹持辊3-2，但间距更大，对薄膜该位置产生较小的夹持力，甚至不产生夹持力。控制右移动辊2向右平移，从而使得最大夹持力对应的区域被重点纵向拉伸，其余区域略微拉伸甚至不纵向拉伸。
③当拉伸区域呈横向条状分布时，
若区域内异常情况比较严重，则对相应位置的后侧边驱动部5-3输入较大电流，从而产生较大的拉力；而其余位置的后侧边驱动部5-3输入较小电流，从而产生较小的拉力，甚至不产生拉力。从而使得相应区域被横向拉伸，而其余区域略微横向拉伸或不拉伸。
若区域内只有细微的异常情况，与周边透光情况差异较小。则对相应位置的前侧边驱动部6-3输入较大电流，从而产生较大的拉力，该位置对应的区域被横向拉伸。但由于前侧边上夹持部6-1和前侧边下夹持部6-2均为单个，因此也会对薄膜纵向其他位置产生横向拉力。但由于前侧边夹持部主体均为橡胶，具有一定的柔性。因此其他位置产生的横向拉力与上述异常位置产生的横向拉力差异不大。从而可以避免某个位置被突出横向拉伸，导致过度拉伸。
本领域技术人员可以理解，上述拉伸的工艺是与本发明提出的膜的制备配套使用的，效果最佳。但这并不意味着该拉伸工艺不能用于其他膜的制造。常规锂电池隔膜均可以使用上述拉伸工艺进行制造。
通过上述原料配比和制备工艺，最终获得薄膜的T1温度为100℃，T2温度为220℃，可以有效保证电池的安全性。同时，薄膜在恶劣工况下使用寿命增加15%，破膜概率降低24%，且保证锂电池衰减速度基本维持不变。
在异常情况下，电流过大会导致升温至T1，会使得膜的开孔闭合，从而使得离子迁移停止，避免进一步发生危险。但如果升温过高至T2，同样会导致膜发生破裂，从而损坏电池。只有薄膜特性使得其T1温度较低、T2温度较高才能够使得电池使用更加安全。
涂层脱落检查控制工艺
虽然经过上述工艺设计，保证了薄膜涂层的机械牢固度和化学牢固度，但作为产线而言，需要经过严格的测试才能保证成品率。而通常的涂层检测均是破坏性的，取薄膜的一部分作为样品进行检测。这种方式不适用于产线上，而只能用于后续质量检查。且现有检查均是使用专用摩擦块，这与薄膜实际碰到的摩擦并不完全相同。且摩擦均是干磨，这虽然还原了薄膜涂层脱落的部分场景，但薄膜在生产、运输、存储、安装时大多是干性环境，但在实际使用时需要接触电解液，是湿性环境，其涂层脱落的情况大大不同。综上，现有技术均无法准确模拟真实情况，为此本发明提出了如下涂层脱落检查控制工艺。
（1）卷曲处理
对于已经加工完成的薄膜M，通过脱落检查装置的左侧传输辊8-2送入，经过薄膜卷曲处理部对薄膜进行卷曲检查，模拟在生产和储藏中成卷过程，以判断在这种情况下薄膜脱落情况。薄膜卷曲处理部包括上下交叉排列的多个卷曲辊8-1，用于将薄膜M反复进行卷曲操作。通常上卷曲辊为3个，下卷曲辊为2个。优选的，为了模拟薄膜成卷时不同位置薄膜的弯曲度不同，各个卷曲辊的直径各不相同，例如各个辊直径可依次减少30%。
（2）干擦处理
在卷曲处理的同时，干擦装置和湿擦装置进行接触脱落模拟。干擦装置包括干擦辊8-3-1，干擦辊将干擦材料8-3-3传输至卷曲处理部上卷曲辊上方，在待干擦区域传输至该辊时，干擦辊8-3-1向下快速移动，使得干擦材料8-3-3接触薄膜M的待干擦区域，后干擦辊8-3-1向上快速移动，使得干擦材料8-3-3迅速脱离接触薄膜M。如此，随着卷曲辊8-1的运动，薄膜M的待干擦区域快速与干擦材料8-3-3接触后分开，实现了对薄膜M表面的干擦，且干擦范围为沿着薄膜横向的窄条型区域，称为干擦区8-8。这样可以避免对薄膜大范围造成破坏。所述干擦材料可以为常规摩擦材料，也可以为高分子材料。优选可以为聚乙烯薄膜。
在干擦结束后，干擦辊8-3-1将干擦材料使用过的区域传输至检查相机8-3-2视场范围内，利用检查相机拍摄干擦材料的图像，并与事先采集的标准图像进行比较，从而判断干擦材料上是否粘附有涂层碎片，以及涂层碎片的多少，从而判断该薄膜的涂层的干擦稳定性。
（3）湿擦处理
除了干擦检查外，在卷曲处理的同时，还进行湿擦检查。湿擦装置包括湿擦辊8-4-1，湿擦辊将湿擦材料8-4-3传输至卷曲处理部上卷曲辊上方，在待湿擦区域传输至该辊时，湿擦辊8-4-1向下快速移动，使得湿擦材料8-4-3接触薄膜M的待湿擦区域，后湿擦辊8-4-1向上快速移动，使得湿擦材料8-4-3迅速脱离接触薄膜M。如此，随着卷曲辊8-1的运动，薄膜M的待湿擦区域快速与湿擦材料8-4-3接触后分开，实现了对薄膜M表面的湿擦，且湿擦范围为沿着薄膜横向的窄条型区域，称为湿擦区8-9。这样可以避免对薄膜大范围造成破坏。所述湿擦材料可以为沾有水或电解液的常规摩擦材料，优选可以为多孔能够吸附水或电解液的高分子材料。
在湿擦结束后，湿擦辊8-4-1将湿擦材料使用过的区域传输至检查相机8-4-2视场范围内，利用检查相机拍摄湿擦材料的图像，并与事先采集的标准图像进行比较，从而判断湿擦材料上是否粘附有涂层碎片，以及涂层碎片的多少，从而判断该薄膜的涂层的湿擦稳定性。
（4）高温处理
为了更加真实的模拟薄膜在电池使用过程中可能的涂层脱落。优选的，在进行卷曲处理、干擦处理和湿擦处理时，利用温控装置8-7进行环境温度控制。控制环境温度分别达到常规锂电池启动温度、正常工作温度、极限工作温度。在这三个温度下，分别进行卷曲处理、干擦处理和湿擦处理。
（5）脱落分析
脱落分析分为三个部分：
①在干擦检查时，干擦区域检查相机8-3-2检查干擦材料上吸附的涂层碎片。前面已经详述，不再赘述。
②在湿擦检查时，湿擦区域检查相机8-4-2检查湿擦材料上吸附的涂层碎片。前面已经详述，不再赘述。
③在卷曲处理、干擦处理和湿擦处理完成后，传输辊8-2将薄膜传输至检查区。检查区设置有激光光源8-5、结构光产生装置8-7、和检查相机8-6。
当薄膜的干擦区、湿擦区进入结构光照射范围内，薄膜的干擦区、湿擦区图像被相机8-6采集，并与预先存储的标准干擦区、湿擦区图像进行比对，从而确定薄膜干擦脱落情况和湿擦脱落情况。本发明使用结构光能够获得更加准确的检测结果。如果使用均匀光源，涂层脱落导致的光强变化并不明显，且空间分辨率较低。
薄膜的非干擦区也非湿擦区部分统称为非擦区，进入结构光照射范围内，薄膜非擦区图像被相机8-6采集，并与预先存储的标准非擦区图像进行比对，从而确定薄膜涂层综合稳定性。
最终综合上述三个部分的内容，得到薄膜涂层脱落风险分析结论。并根据分析结论进行制备工艺的反向控制，通过调整前述制备工艺步骤，最终使得薄膜涂层符合要求，成品质量优秀，成品率提高。例如可以调整薄膜和/或涂层原料的配比、加热时间、拉伸比等。
通过这种工艺，成品涂层脱落概率降低了23.4%，有效提高了隔膜的安全性和电学性能。
可以理解，该涂层检查工艺虽然是为本发明所提到的薄膜及涂层制备工艺而配合使用，但其也可以用于其他带有涂层的锂电池薄膜的制备生产线中。
上述干擦和湿擦虽然可能会对薄膜部分区域造成一定的损伤，但由于干擦和湿擦工艺均是快速接触后脱离，因此只会在薄膜上留下一道沿宽度方向的很窄的干擦/湿擦区域。而这一区域后续正好可以用于薄膜的切割区域。也就是说，可以控制干擦、湿擦区域，使得其正好位于薄膜的切割部分。这样，不会对薄膜的正常使用造成影响。
除涂层碎片工艺
上述干擦和湿擦工艺虽然实现了涂层的检测和反馈控制，但也无法避免擦掉的涂层碎片由于静电吸附在薄膜上，从而在薄膜上形成厚度不一致的区域，甚至个别尖锐涂层碎片扎破薄膜。为了解决这一特殊问题，本发明提出了以下方案：
（1）在干擦辊和湿擦辊之间设置吸尘器，用于将干擦辊摩擦薄膜涂层导致的、吸附在薄膜上的涂层碎片吸走，避免干擦后涂层碎片残留。
（2）在下卷曲辊正上方靠近下卷曲辊处设置吸尘器，用于将卷曲辊上由于与薄膜接触导致吸附的涂层碎片吸走，进一步避免干擦后涂层碎片残留，且避免卷曲辊上的涂层碎片污染后续薄膜，造成交叉污染，这也是发明点之一。
（3）在检查区后设置清洁装置。清洁装置包括箱体，箱体内设置有三个转运辊，使得薄膜从箱体下方输入口进入，从右上方输出口输出，且薄膜整体呈垂直状态。在薄膜垂直部分的涂层一侧分别依次由上到下垂直排布有吸尘器、吹尘器、吸尘器。吸尘器用于吸收薄膜表面及周边杂质，吹尘器用于向薄膜表面吹风，使得薄膜表面吸附牢固的杂质被吹落。而吸尘器和吹尘器的这种排布可以使得薄膜表面杂质被吹落，但瞬间能够被吸收，不会对箱体造成二次污染。箱体输入口和输出口具有负压装置，用于在箱体清洁时，保证输入口与输出口的空气向外流动。特别是，在箱体输入口设置水雾喷淋装置，保证薄膜一定的湿润性，避免薄膜由于传送而带静电，从而导致涂层碎片不易清理。水雾喷淋装置喷头沿薄膜宽度方向排布，与薄膜距离为5cm。
在完成检查后将薄膜送至清洁装置，启动水雾喷淋装置，保证进入清洁装置的薄膜具有湿润性。启动吸尘器和吹尘器进行薄膜除尘，具体而言，在薄膜的涂层一侧，吸尘器在薄膜上下两端进行吸尘操作，而吹尘器在薄膜的中间部进行吹尘操作，从而使得吸附的灰尘杂质被交替地吸吹，从而使其更容易脱落。且两端均设置吸尘器，可以避免吹下的杂质扬尘。
优选的，在进行水雾喷淋时，优选喷出的水滴粒径为0.04mm。控制喷水量，喷水完成后在薄膜表面不形成水层，而是刚刚出现小水滴吸附。此时移开喷水装置，启动光源和相机进行检测，在喷水完成时刻拍摄薄膜图像P0。将拍摄的图像与数据库中的标准图像进行比对，就可以确定此时薄膜湿润足够，且不会形成水膜而导致大颗粒碎片因为水张力而难以清理，且易于烘干。因此对于喷水的控制要求也是发明点之一。
（4）烘干成卷。
通过这种清洁工艺，锂电池隔膜上涂层碎片去除率达到99.96%，从而使得锂电池隔膜发生局部击穿的风险降低了13.7%。
本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (5)

1.一种无涂层碎片的聚乙烯膜的制备方法，其特征在于：
步骤1：将聚乙烯颗粒、石蜡油、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)加热混合；将混合完成后的浆料注入挤压机中挤出成厚膜；
步骤2：将厚膜依次进行纵向拉伸和横向拉伸，得到薄膜；
步骤3：将薄膜传输至二维拉伸装置中，获得薄膜上透光率异常点，并根据异常点分布确定拉伸区域，进行薄膜二维拉伸工艺；
步骤4：对薄膜进行第一层涂层涂布：将4.4质量份去离子水、1质量份聚偏氟乙烯、0.15质量份聚丙烯酸钠、1.3质量份二氧化硅粉料混合，并进行球磨，得到涂层浆料；将制备的涂层浆料涂布于薄膜一侧；后进行逐级烘干，最终得到具有第一涂层的薄膜；
步骤5：对薄膜进行第二层涂层溅射：将具有第一涂层的薄膜放入干燥箱中进行充分干燥；干燥完毕后，向薄膜表面以磁控溅射方法溅射铝颗粒，溅射完毕后在第一涂层表面又形成了第二涂层；
步骤6：对形成两层涂层的薄膜进行以下处理工艺：
（1）卷曲处理：将薄膜送入上下交叉排列的多个卷曲辊，将薄膜反复进行卷曲操作；
（2）干擦处理：在卷曲处理的同时，干擦辊将干擦材料传输至卷曲处理部上卷曲辊上方，在待干擦区域传输至该上卷曲辊时，干擦辊向下快速移动，使得干擦材料迅速接触薄膜的待干擦区域后脱离，实现对薄膜表面的干擦，形成干擦区；
（3）湿擦处理：在卷曲处理的同时，湿擦辊将湿擦材料传输至卷曲处理部上卷曲辊上方，在待湿擦区域传输至该上卷曲辊时，湿擦辊向下快速移动，使得湿擦材料迅速接触薄膜的待湿擦区域后脱离，实现对薄膜表面的湿擦，形成湿擦区；
（4）加热处理：利用温控装置控制环境温度：在进行卷曲处理时达到常规锂电池启动温度、正常工作温度、极限工作温度；在进行干擦处理时达到常规锂电池启动温度、正常工作温度、极限工作温度；在进行湿擦处理时达到常规锂电池启动温度、正常工作温度、极限工作温度；
步骤7：在检查区对薄膜干擦区、湿擦区、非擦区进行图像采集，并与预先存储的三种区域的标准图像进行比对，从而确定薄膜涂层综合稳定性；
步骤8：将通过检查区的薄膜进行喷淋后，送入清洁装置，并利用由上到下垂直排布的吸尘器、吹尘器、吸尘器进行涂层碎片的清理；
其中，在上述干擦步骤中，启动设置在干擦辊和湿擦辊之间的吸尘器，清理干擦后吸附在薄膜上的涂层碎片；
在上述卷曲步骤中，启动设置在卷曲辊正上方靠近下卷曲辊处的吸尘器，清理卷曲后吸附在卷曲辊上的涂层碎片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述喷淋所使用的喷头沿薄膜宽度方向排布。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述喷头与薄膜距离为5cm。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：还包括烘干成卷步骤。
5.一种无涂层碎片的聚乙烯膜，其特征在于：其使用上述任一权利要求所述的方法制备。
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