JPWO2013080867A1 - 多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
X=(多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗)/多孔層の厚み (1)
Description
X=(多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗)/多孔層の厚み (1)
β晶形成能(%)=〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100
空孔率(%)=〔(d−ρ)/d〕×100
多孔フィルムの表面孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて表面画像を撮影し、画像解析を行うことで確認できる。
多孔層の厚みは後述する手法にて確認することができる。
多孔層の空孔率は後述する手法にて確認することができる。
また、本発明の多孔質フィルムにおいて、多孔フィルムの空孔率と多孔層の空孔率の比は、
AおよびBで求めた多孔フィルムの空孔率(Pa)と多孔層の空孔率(Pb)を下記式に挿入して求めた。
多孔フィルムと多孔層の空孔率比=(Pa)/(Pb)
本発明の多孔質フィルムの耐熱粒子間の結着性は、多孔層の表面をロールと接触するようにしてフィルム走行試験を実施した際の摩擦係数μkの変化率Δμkによって評価できる。
μk=2/π・ln(T2/T1) (2)
ここで、T1は入側張力、T2は出側張力である。摩擦係数μkの変化率K(%)はフィルム走行1回目と50回目の摩擦係数μkを下記式(3)に代入し、算出する。
変化率K(%)=走行50回目の摩擦係数/走行1回目の摩擦係数×100 (3)
変化率Kを好ましい範囲とするためには、上記した結着剤を用いることで達成できる。
多孔質フィルムの透気抵抗は後述する手法にて確認することができる。
X=(多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗)/多孔層の厚み (1)
多孔フィルムまたは多孔質フィルムの熱収縮率は後述する手法にて確認することができる。
ここで、蓄電デバイスとしては、各種電池、特にリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔質フィルムをセパレータとして使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。
多孔フィルムを構成する樹脂または樹脂組成物、あるいは多孔フィルムそのもの5mgを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計(セイコー電子工業製RDC220)を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から280℃まで10℃/分で昇温(ファーストラン)し、10分間保持した後、30℃まで10℃/分で冷却する。5分保持後、再度10℃/分で昇温(セカンドラン)した際に観測される融解ピークにについて、145〜157℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、158℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔHα、β晶の融解熱量をΔHβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
β晶形成能(%)=〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルム等を、フィルム長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度10−3Torr、電圧0.25KV、電流12.5mAの条件にて10分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率3,000倍にて観察した。
観察により得られた画像より多孔質フィルム、多孔フィルム、多孔層の厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは長手方向に少なくとも5cm間隔で任意の場所の合計10箇所を選定し、10サンプルの計測値の平均をそのサンプルの多孔質フィルムの厚み(la)、多孔フィルムの厚み(lb)、多孔層厚み(lc)とした。
A.多孔フィルムの空孔率(Pa)
多孔フィルムを50mm×40mmの大きさに切取り試料とした。電子比重計(ミラージュ貿易(株)製SD−120L)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を3回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
次に、測定したフィルムを280℃、5MPaで熱プレスを行い、その後、25℃の水で急冷して、空孔を完全に消去したシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重(d)とした。なお、後述する実施例においては、いずれの場合も樹脂の比重dは0.91であった。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率(Pa)を算出した。
空孔率(Pa)(%)=〔(d−ρ)/d〕×100
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度10−3Torr、電圧0.25KV、電流12.5mAの条件にて10分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率10,000倍にて観察した。得られた観察像のうち、多孔層部分について、画像解析装置を用いて空隙部分の面積(S1)と同観察像の内の多孔層全面積(S2)を算出し、下記式に当てはめて多孔層の空孔率(Pb)を求めた。上記の操作で10点の観察像の撮影および空孔率の算出を行い、10点の平均をそのサンプルの多孔層の空孔率(Pb)とした。
多孔層の空孔率(Pb)=
多孔層中の空隙部分の面積(S1)/多孔層全面積(S2)×100
C.多孔フィルムと多孔層の空孔率比
多孔フィルムと多孔層の空孔率比はAおよびBで求めた多孔フィルムの空孔率(Pa)と多孔層の空孔率(Pb)を下記式に挿入して求めた。
多孔フィルムと多孔層の空孔率比=(Pa)/(Pb)
A.多孔質フィルムの透気抵抗
多孔質フィルムの1辺の長さ150mmの正方形を切取り試料とし、JIS P 8117(2009)のB形のガーレー試験機を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間を任意の3箇所について測定した。3箇所の透過時間の平均値を多孔質フィルムの透気抵抗(Ga)とした。
B.多孔フィルムの透気抵抗
Aで使用した多孔質フィルムの多孔層側に幅65mmのPPテープ(住友3M(株)製、313D)を貼り付けた後、剥離し、多孔質フィルムから多孔層を除去した。
上記のサンプルの多孔層を除去した部分についてJIS P 8117(2009)のB形のガーレー試験機を用いて、23℃、相対湿度65%にて、100mlの空気の透過時間を任意の3箇所について測定した。3箇所の透過時間の平均値を多孔フィルムの透気抵抗(Gb)とした。
上記(1)および(3)で求めた多孔層の厚み(lc)、多孔質フィルムの透気抵抗(Ga)、多孔フィルムの透気抵抗(Gb)を下記式に当てはめ、多孔フィルムに多孔層を設けることによる透気抵抗の増分と厚みの関係を示すXの値を算出した。
X=(多孔質フィルムの透気抵抗(Ga)−多孔フィルムの透気抵抗(Gb))/多孔層の厚み(lc)
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔フィルムの表面を、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率10,000倍にて観察した。得られた観察像について画像解析装置を用いて表面の孔による空隙部分の形状の中での最大長さおよび最小長さを求め、その平均値をその孔の孔径とした。上記の操作で観察像中の100個の孔について孔径を求めた。
求めた孔径のうち0.01μm以上0.5μm未満の孔径の孔の数を(Y)、0.5μm以上10μm未満の口径の孔の数を(Z)とし、下記式に当てはめ、そのサンプルの表面孔径比を算出した。
表面孔径比=(Y)/(Z)
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムの多孔層表面をスパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡SEMを用いて無作為に抽出した耐熱粒子を観察倍率20,000倍の写真を撮影する。その写真を画像解析ソフトウェア((株)マウンテック製、MacView ver4.0)を用いて、耐熱粒子の断面投影像を作成した。
撮影した写真と断面投影像により、個々の耐熱粒子の形状の中での最大長さと最小長さを求め、下記式で定義される平均粒子径を算出した。平均粒子径は粒子100個について求め、その平均を耐熱粒子の平均粒子径とした。
平均粒子径=(最大長さ+最小長さ)/2
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムの多孔層表面をスパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡SEMを用いて無作為に抽出した耐熱粒子を観察倍率20,000倍の写真を撮影する。その写真を画像解析ソフトウェア((株)マウンテック製、MacView ver4.0)を用いて、耐熱粒子の断面投影像を作成した。
撮影した写真と断面投影像より、個々の耐熱粒子の形状の中での最大長さと最小長さを求め、下記式で定義されるアスペクト比を算出した。アスペクト比は粒子100個について求め、その平均を耐熱粒子のアスペクト比とした。
アスペクト比=最大長さ/最小長さ
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した多孔質フィルムを、フィルム長手方向の断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度10−3Torr、電圧0.25KV、電流12.5mAの条件にて10分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該断面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡SEMを用い、観察倍率1,000倍にて多孔層の観察を行うとともに、微小部X線分析(EDX)を用いて多孔層中の耐熱粒子特有の元素について分析とマッピングを行い、そのマッピング図より耐熱粒子の形状を画像化した。得られた画像について、画像解析ソフトウェアを用いて、アスペクト比が2以上の耐熱粒子と2未満の耐熱粒子の面積比を求め、その値を多孔層中のアスペクト比別の耐熱粒子の含有比とした。なお上記の割合は、塗液調合時のアスペクト比別の耐熱粒子の質量比とほぼ一致する。
多孔質フィルムまたは多孔フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに100mmの間隔で標線を描き、3gの錘を吊して150℃に加熱した熱風オーブン内に40分間設置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は長手方向および幅方向に5点の測定を実施して平均値で評価を行った。
○:0%以上2%未満
△:2%以上3%未満
×:3%以上
多孔質フィルムを幅1cmのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機TBT−300((株)横浜システム研究所製)を使用し、23℃、50%RH雰囲気で走行させ、摩擦係数μkを求めた。サンプルは多孔層側がガイドに接触するように設置した。ガイド径は6mmφであり、ガイド材質はSUS27(表面粗度0.2S)、巻き付け角は90°走行速度は3.3cm/秒、繰り返し回数は、1〜50回である。この測定によって得られた繰り返し回数1回目の摩擦係数(K1)と繰り返し回数50回目の摩擦係数(K50)を下記式に当てはめて摩擦係数の変化率K(%)を算出した。算出した摩擦係数の変化率K(%)から耐熱粒子間の結着性を下記の基準で評価し、○および△を合格とした。
摩擦係数の変化率K(%)=
繰り返し回数50回目の摩擦係数(K50)/繰り返し回数1回目の摩擦係数(K1)×100
○:変化率300%未満
△:変化率300%以上500%未満
×:変化率500%以上
多孔質フィルムまたは多孔フィルムについて、図1に示すフィルム搬送機を用いてコシを評価した。図1に示すように、フィルム搬送機10は、巻きだしロール2から巻きだされた多孔質フィルムまたは多孔フィルム1を、抱き角90°のロール4を用いて、搬送張力5Nで搬送し、巻き取りロール3で巻き取る。A地点でのシワの有無と、B地点とC地点でのフィルム幅の差でネッキングの有無を下記の基準で評価した。なお、使用したロール径はφ90mm、ロール材質はハードクロムである。
○:シワおよびネッキングなし
×:シワおよび/またはネッキングあり
多孔質フィルムを長辺100mm×短辺50mmの短冊を切り出し、多孔層を内面にして長辺に垂直に長辺の中央で折り曲げたのち、広げた時の折り目部分の状態を目視で観察した。上記の試験を1サンプルにつき5枚の短冊を切り出して5回行い、下記の基準にて評価した。
○:いずれのサンプルについても、亀裂、剥離箇所ともになし
△:いずれかのサンプルについて、亀裂、剥離箇所のいずれかが認められる
×:いずれかのサンプルについて、亀裂、剥離箇所のいずれも認められる
多孔質フィルムをフィルム長手方向に200mm、フィルム幅方向に25mmの短冊状にサンプリングし、その一端Aの多孔層をテープ等で剥離した後、100mmまで手で剥離し、剥離した2枚の多孔層の端Aを引っ張り試験機(島津製作所製“AG−100A”)のチャックにJIS K−7127(1999)に準じて固定し、速度100mm/minで剥離させた時の、荷重を読み取るとともに、剥離箇所の破壊形態を目視にて確認した。上記測定を1つのサンプルにつき5点測定し、その平均について下記基準にて評価した。
○:剥離強度が10〜500g/25mm幅で、多孔層と多孔フィルムの界面で剥離
×:剥離強度が10〜500g/25mm幅の範囲外、または剥離強度が10〜500g/25mm幅の範囲であるが多孔層の層内で破壊が発生もしくは多孔フィルムの層内で破壊が発生
A.出力特性
宝泉(株)製のリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)厚みが40μmの正極を直径15.9mmの円形に打ち抜いた。また、宝泉(株)製の厚みが50μmの黒鉛負極を直径16.2mmの円形に打ち抜いた。次に、多孔質フィルムまたは多孔フィルムを直径24mmに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、多孔質フィルムまたは多孔フィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器(宝泉(株)製、HSセル、ばね圧1kgf)に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、プロピレンカーボネート:ジエチルカーボネート=3:7(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1モル/リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、電池を作製した。
電池特性(%)=(実施例・比較例の放電容量)/(参考例の放電容量)×100
上記の式で求めた電池特性について、以下の基準で評価した。なお、試験個数は10個測定し、その平均値で評価した。
○:85以上
△:70以上85未満
×:70未満、もしくは20未満となるセルがある
なお、実施例・比較例に記載の多孔質フィルムと参考例の多孔フィルムの対応は下記の通りとした。
実施例1:参考例1
実施例2、比較例5:参考例2
実施例3〜5、7〜16、比較例2:参考例3
実施例6、比較例4:参考例4
比較例3:参考例5
平滑な銅板/金属粒子(高純度化学(株)、鉄粒子、粒子径11μm)/多孔質フィルムまたは多孔フィルム/平滑な銅板の順に重ねた後、シートプレス機を用いて試験<1>(60℃、プレス圧10kgf/cm2)、および試験<2>(60℃、プレス圧30kgf/cm2)の2条件にてプレス後、電気抵抗測定装置(日置電機(株)製LCRメーター「LCRハイテスタ3522−50」)を用いて銅板間の導電の有無を確認し、多孔質フィルムまたは多孔フィルムの金属粒子による貫通の有無を評価した。評価はサンプル毎に5点に実施した。なお、試験<1>、<2>は、それぞれ未プレスのサンプルを用いて実施した。
○:試験<1>および<2>のプレスサンプルで短絡無し
△:試験<2>でのプレスサンプルのみ短絡
×:試験<1>および<2>の両方のプレスサンプルで短絡
固形分として1.0gになるように樹脂(B)を含む分散溶液を計量し、溶媒を乾燥・除去した後、任意の温度で5分間加熱した後、常温で5分間冷却してサンプルとした。上記のサンプルをSEM観察用の台座に固定し、スパッタリング装置を用いて表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡SEMを用い、観察倍率20,000倍にて観察を行い、観察像中で樹脂(B)を構成する粒子状の樹脂のうちすべてが溶融し、膜状になった温度を樹脂(B)の融点または軟化点とした。
評価は50〜130℃の間で5℃ごとにn=5でサンプルを作製し、実施した。
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、密度ポリエチレン(密度0.95、粘度平均分子量25万)99.4質量%と、酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−(3’,5’−ジ−t−ブチル4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.6質量%とを混合し、フィーダーを用いて押し出し機に供給した。また、流動パラフィンを樹脂組成物100質量部に対して100質量部になるようにサイドフィーダーを用いて押出機に注入し、口径25mm、L/D=48の二軸押出機を用いて、200℃、200rpmの条件で溶融混練した後、押出機先端に取り付けたTダイから押出した。
次に、表2−1に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが10μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表3−1に示す。
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、ポリプロピレン(住友化学(株)製、FLX80E4)51.85質量%、プロピレンコポリマー(三井化学(株)製、タフマーXM)47.8質量%、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.15、0.1質量%、ステアリン酸カルシウムを0.1質量%配合し、ヘンシェルミキサー(商品名)で混合後、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
表2−1に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが10μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表3−1に示す。
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、ポリプロピレン(住友化学(株)製、FLX80E4)を94.45質量%、エチレン−オクテン−1共重合体であるダウ・ケミカル製 Engage8411(メルトインデックス:18g/10分、以下、単にPE−1と表記)を5質量%に加えて、β晶核剤であるN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド(新日本理化(株)製、Nu−100、以下、単にβ晶核剤と表記)を0.3質量%、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製IRGANOX1010、IRGAFOS168を各々0.15、0.1質量%をこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、300℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、25℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
次に、表2−1に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが8μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表3−1に示す。
実施例3のチップ原料を単軸押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして厚み200μm、幅250mmの未延伸シートを得た。ついで、120℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に4.5倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、145℃で6倍に延伸した。そのまま、幅方向に10%のリラックスを掛けながら155℃で6秒間の熱処理を行い、厚み15μmの多孔フィルムを得た。表1−1に得られた多孔フィルムの特性を示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は200s/100ml、空孔率は70%であった。
次に、表2−1に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが8μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。得られた多孔質フィルムの評価結果を表3−1に示す。
表2−1に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例4の多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが10μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表1−1に実施例5の多孔フィルムの特性を、表3−1に得られた多孔質フィルムの評価結果を示す。
表2−1に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例4の多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが25μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表1−1に実施例6の多孔フィルムの特性を、表3−1に得られた多孔質フィルムの評価結果を示す。
表2−1に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例4の多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが10μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表1−1に実施例7〜16の多孔フィルムの特性を、表3−1に実施例7〜16の多孔質フィルムの評価結果を示す。
実施例4で多孔層を形成する前の多孔フィルムをそのまま評価した。表1−2に比較例1の多孔フィルムの特性を、表3−2に比較例1の多孔質フィルムの評価結果を示す。
表2−2に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例4の多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが10μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表1−2に比較例2の多孔フィルムの特性を、表3−2に比較例2の多孔質フィルムの評価結果を示す。
表2−2に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例4の多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが3μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表1−2に比較例3の多孔フィルムの特性を、表3−2に比較例3の多孔質フィルムの評価結果を示す。
表2−2に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。実施例4の多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが45μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表1−2に比較例4の多孔フィルムの特性を、表3−2に比較例4の多孔質フィルムの評価結果を示す。
多孔フィルムを形成する樹脂組成物として、密度ポリエチレン(密度0.95、粘度平均分子量25万)99.4質量%と、酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−(3’,5’−ジ−t−ブチル4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.6質量%を混合し、フィーダーを用いて押し出し機に供給した。また、流動パラフィンを樹脂組成物100質量部に対して80質量部になるようにサイドフィーダーを用いて押出機に注入し、口径25mm、L/D=48の二軸押出機を用いて、200℃、200rpmの条件で溶融混練した後、押出機先端に取り付けたTダイから押出した。
次に、表2−2に示す処方にて組成物を計量・混合し、多孔層形成用の塗液を調製した。これを上記多孔フィルムの片面(溶融押出時にドラムに接触した面、以下D面と表記)に、ダイコーターを用いて乾燥後の積層厚みが10μmになるように塗液を塗布し、100℃で1分間乾燥させて多孔層を形成し、多孔質フィルムを作製した。表3−2に比較例5の多孔質フィルムの評価結果を示す。
実施例1と同様の組成で樹脂組成物を混合した後、リップ間隙を未延伸シートの厚みが2.0mmになるように調節しながらTダイから押し出し、未延伸シートを成形した。この未延伸シートを同時二軸延伸機で120℃の条件で7×7倍に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、テンター延伸機により125℃の条件で横方向に1.5倍行った後、130℃で7%幅方向に緩和して熱処理を行い、厚み25μmの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表1−2に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は202s/100ml、空孔率は40%であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表3−2に多孔層を形成しない参考例1の多孔質フィルムの評価結果を示す。
実施例2の樹脂組成物を実施例2で用いた押出機に供給し、押出温度280℃で溶融し、Tダイのリップより膜状に押出し、80℃のキャストドラムで、ドラムとの非接触面にエアナイフにより空冷しながら固化し、幅100mm、厚さ250μmの未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みはTダイのリップのクリアランスで調整した。この未延伸シートを実施例2と同様に延伸し厚み25μmの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表1−2に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は210s/100ml、空孔率は52%であった。
この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表3−2に多孔層を形成しない参考例2の多孔質フィルムの評価結果を示す。
実施例4の樹脂組成物を実施例4で用いた押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして厚み250μm、幅250mmの未延伸シートを得た。未延伸シートの厚みは吐出量を上げることで調整した。この未延伸シートを実施例3と同様に延伸し厚み25μmの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表1−2に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は205s/100ml、空孔率は70%であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表3−2に多孔層を形成しない参考例3の多孔質フィルムの評価結果を示す。
実施例4の樹脂組成物を実施例4で用いた押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして厚み320μm、幅250mmの未延伸シートを得た。未延伸シートの厚みは吐出量を上げることで調整した。この未延伸シートを実施例3と同様に延伸し厚み40μmの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表1−2に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は215s/100ml、空孔率は70%であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表3−2に多孔層を形成しない参考例4の多孔質フィルムの評価結果を示す。
実施例4の樹脂組成物を実施例4で用いた押出機に供給して220℃で溶融押出を行い、25μmカットの焼結フィルターで異物を除去後、Tダイから120℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに15秒間接するようにキャストして厚み144μm、幅250mmの未延伸シートを得た。未延伸シートの厚みは吐出量を下げることで調整した。この未延伸シートを実施例3と同様に延伸し厚み18μmの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの評価結果を表1−2に示す。得られた多孔フィルムの透気抵抗は207s/100ml、空孔率は70%であった。この多孔フィルムに多孔層を形成せず、そのまま評価した。表3−2に多孔層を形成しない参考例5の多孔質フィルムの評価結果を示す。
(耐熱粒子)
・炭酸カルシウムA 白石カルシウム(株)製“PC”、平均粒子径3.0μm、アスペクト比4
・炭酸カルシウムB 日東粉化工業(株)製“NITOREX30P”、平均粒子径0.7μm、アスペクト比1
・シリカ 電気化学工業(株)製“SFP−30”、平均粒子径0.7μm、アスペクト比1
・アルミナA 日本軽金属(株)製 “LS−23”、平均粒子径0.6μm、アスペクト比1
・アルミナB キンセイマテック(株)製“セラフ 2025”、平均粒子径2.0μm、アスペクト比10
・変性ポリエチレン水分散体(変性PE A)、三井化学製、“ケミパールS−100”、固形分濃度20%水希釈品、樹脂の軟化点 85℃
・変性ポリエチレン水分散体(変性PE B)、三井化学製、“ケミパールM−200”、固形分濃度20%水希釈品、樹脂の軟化点 90℃
・変性ポリエチレン水分散体(変性PE C)、中京油脂(株)製、固形分濃度20質量%、樹脂の軟化点 95℃
・スチレンブタジエンラバー水分散体(SBR) JSR(株)製“TRD2001”、固形分濃度20質量%水希釈品、樹脂の軟化点 125℃
(増粘剤)
・カルボキシメチルセルロース(CMC) ダイセルファインケム(株)製“ダイセルCMC2200”
2 巻きだしロール
3 巻き取りロール
4 抱き角90°のロール
10 フィルム搬送機
Claims (7)
- 耐熱粒子と結着剤とを含む多孔層と、樹脂組成物からなる多孔フィルムとで構成される多孔質フィルムであって、
前記多孔層の厚みが8〜30μmであり、下記式(1)で表されるXの値が3.0((s/100ml)/μm)以下であることを特徴とする多孔質フィルム。
X=(多孔質フィルムの透気抵抗−多孔フィルムの透気抵抗)/多孔層の厚み (1) - 前記耐熱粒子は、アスペクト比が2以上の耐熱粒子と、アスペクト比が2より小さい耐熱粒子との混合物であり、その混合割合は、前記アスペクト比が2以上の耐熱粒子が5〜95質量%、前記アスペクト比が2より小さい耐熱粒子が95〜5質量%であることを特徴とする、請求項1に記載の多孔質フィルム。
- 前記多孔フィルムの空孔率が50%以上80%未満であることを特徴とする、請求項1または2に記載の多孔質フィルム。
- 前記多孔フィルムがβ晶形成能を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載の多孔質フィルム。
- 前記結着剤が変性ポリオレフィンであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載の多孔質フィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質フィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。
- 正極と負極の間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
請求項1〜6のいずれかに記載の多孔質フィルムをセパレータとして用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
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